CN108467061A - 一种超细氧化锆纳米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超细氧化锆纳米球的制备方法:将铈‑铝‑铜‑锆合金母锭熔体旋淬处理制备成非晶薄带;将非晶薄带用硝酸进行脱合金化腐蚀获得脱合金化产物;脱合金化产物清洗,干燥,获得超细氧化锆纳米球。所述铈‑铝‑铜‑锆合金母锭中各元素原子百分比为铈40‑65%、铝5‑10%、铜15‑25%、锆5‑35%。本发明的制备方法采用熔体旋淬制备的非晶薄带作为前驱体,保证了结构均匀性,可有效提升产品质量。本发明选择铈‑铝‑铜‑锆非晶合金为前驱体,前驱体中锆以外的其他元素可影响前驱体结构,进而改变所合成材料的结构与形貌。本发明制备的超细氧化锆纳米球,成规则团球状,形貌规则,结晶度好,尺寸均匀、可控,具有较高的比表面积。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域,具体涉及过渡金属氧化物合成技术,特别是一种超细氧化锆纳米球的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物,指包含有过渡金属和氧的系列材料。同一种过渡金属氧化物可同时具备多种物理性质,比如包括铁电性、铁磁性、超导体、热电效应、半导体、光电效应、压电效应等等。
氧化锆的化学性质不活泼,且具有高熔点、高沸点、硬度大、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的特点。其在常温下为绝缘体,在高温下则具有导电性等优良性质。自上世纪二十年代开始,被用作熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。随着对氧化锆研究、了解的深入,目前对其的应用已逐步转变为结构材料和功能材料。
超细粉末(10-100nm)具有一系列优异性能,包括表面效应、小尺寸效应、量子效应、隧道效应等。目前,针对氧化锆超细粉体的制备方法,主要包括物理方法、湿化学方法。其中,物理方法可分为冷冻干燥法、高温喷雾热解法、高能球磨法等等。高温喷雾热解法是将含有锆盐的水溶液或醇溶液进行雾化,雾化得到的小液滴含有相同化学计量比的前驱体,然后在烟雾状态下进行高温分解、干燥、提纯,进而得到氧化锆粉体。化学方法则主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热/溶剂热法。沉淀法,是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,加入适当沉淀剂制备成前驱体沉淀物,继而将所得沉淀物进行干燥、煅烧,获取氧化物粉体颗粒。溶胶凝胶法是将脂类化合物或者金属醇盐溶于溶剂中,再加入其他组分,经水解、聚合反应后形成溶胶,溶胶老化后得到凝胶,再经过干燥、热处理获得所需材料。水/溶剂热法是指在特制的密闭反应器(如高压反应釜)中,采用水或有机溶剂为反应介质,调控体系内温度、压力,获得通常难溶或者不溶的物质。
申请号为201510004575.5的中国发明专利报道了一种氧化锆粉体、其制品及制备方法。首先,将锆前驱体溶液加热发生化学反应,促使锆阳离子转化为氧化锆、氢氧化钙或其水合物,获得含锆反应混合物。之后,调节pH小于或等于2.0,进行固液分离,获得含锆固体和滤溶液。将含锆固体制备成一定浓度的含锆浆液,并按照所需化学计量比添加金属氧化物的前驱体(如钇、钙、镁、铈、等),调节pH值大于或等于6.0,固液分离后将所得固体干燥并煅烧,洗涤造粒后获得所述氧化锆粉体。申请号为201610250276.4的中国发明专利报道了一种制备牙科用纳米氧化锆粉末的新方法。其步骤包括,先用可溶性的氧氯化锆为原料,可溶性的钇盐作为稳定剂,氨水作为沉淀剂,采用快速共沉淀法在剧烈搅拌下生成氧化锆前驱体。然后,立即用大量去离子水稀释、抽滤、洗涤、脱水、干燥后,煅烧后得到氧化锆粉体。
如何进一步简化合成路径,缩短反应时间,进而提升产物有效产出率,是需要解决的主要问题。
发明内容
针对现有技术中制备氧化锆的合成反应复杂、反应时间长、产出率低等问题,本发明提供一种超细氧化锆纳米球及其制备方法,该方法工艺简便易控、不需要高压反应釜等高压设备,可随时观测制备过程中的产物状态,而且合成过程所需时间短、产出率高、无副产物污染。
本发明的另一目的是提供一张采用上述方法制备的氧化锆纳米球,外形完整、尺寸可控、比表面积大、化学性质稳定。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案。
一种超细氧化锆纳米球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铈-铝-铜-锆合金母锭熔体旋淬处理制备成非晶薄带;
(2)将非晶薄带用硝酸进行脱合金化腐蚀获得脱合金化产物;
(3)脱合金化产物清洗,干燥,获得超细氧化锆纳米球。
步骤(1)中,所述非晶薄带厚度为25-60μm,宽度为2.0-4.0mm。
所述铈-铝-铜-锆合金母锭中各元素原子百分比为铈40-65%、铝5-10%、铜15-25%、锆5-35%。
所述铈-铝-铜-锆合金母锭,以纯铈或富铈稀土作为铈源,以纯铝作为铝源,以纯铜或铜-铝合金作为铜源,以纯锆或锆-铝合金作为锆源。优选的,铜-铝合金中铝的原子百分比含量为2-9.6%,其余为铜和微量杂质;锆-铝合金中铝的原子百分比含量为3-23%,其余为锆和微量杂质。上述原料可以通过商业购买,也可制备获得。
所述铈-铝-铜-锆合金母锭在压强为0.5MPa的氩气保护气氛中感应熔炼而成。熔炼过程中,采用感应熔炼、惰性气体保护防止合金成分氧化。优选的熔炼次数为3-5次。
优选的,铈-铝-铜-锆合金母锭采用单辊旋淬方法制得合金薄带;辊轴转速优选为1000-2500r/min。
步骤(2)中,所述硝酸浓度为0.4-0.65mol/L,优选为0.5mol/L。脱合金时间为15h以上,优选为20h。脱合金的温度为20-35℃,优选为25℃。按照每克合金薄带加400mL硝酸。
所述步骤(3)中清洗步骤为采用去离子水和无水乙醇分别清洗。
一种上述方法获得的超细氧化锆纳米球;球体D95为22.1-56.7nm;所述D95是指累计粒度体积分布百分数达到95%时所对应的粒径。
本发明具有以下优点:
本发明的制备方法采用熔体旋淬制备的非晶薄带作为前驱体,保证了结构均匀性,可有效提升产品质量。本发明选择铈-铝-铜-锆非晶合金为前驱体,前驱体中锆以外的其他元素可影响前驱体结构,进而改变所合成材料的结构与形貌。体系中的铈、铝、铜元素可调整非晶合金中各元素的分布,化学性质活泼,在脱合金化过程中可完全腐蚀掉。同时,铈元素作为一种典型的稀土元素,极易氧化,其可确保腐蚀过程中氧原子的有效、充分介入及相应氧化物的形成。本发明制备的超细氧化锆纳米球,成规则团球状,形貌规则,结晶度好,尺寸均匀、可控,具有较高的比表面积。此外,本发明采用脱合金化制备金属氧化物材料,对于完善和开发新型氧化物的制备、深入了解和设计催化剂材料等具有重要的理论价值和指导意义。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的铈-铝-铜-锆非晶合金薄带的X射线衍射分析图谱;
图2为实施例2制备的超细氧化锆纳米球的扫描电镜图片;
图3为实施例3制备的超细氧化锆纳米球的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明,但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
(1)将纯铈、纯铝、纯铜、纯锆按原子比65:10:20:5比例混合,采用氩气(压强为0.5MPa)气氛保护、电弧熔炼3次,待母锭成分均匀后得到铈-铝-铜-锆合金母锭;上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理,铜辊转速设定在1200-1700r/min范围内,获得厚度在35μm-60μm之间,宽度在2.7-4.0mm之间的薄带,其X射线衍射分析图谱如图1中1#所示:1#呈现出较宽的衍射“馒头峰”,是典型的非晶漫散峰,说明获得的薄带为非晶薄带;
(2)称取步骤(1)所得的薄带0.25g,截取成小段,置于30℃、100mL浓度为0.45mol/L的硝酸溶液中,持续腐蚀15h获得脱合金化产物;
(3)脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇超声波振荡清洗,然后放入50℃恒温干燥箱中干燥,获得超细氧化锆纳米球。超细氧化锆纳米球的尺寸范围在25.6-85.5nm之间,其中体积比为93%的球体尺寸在50nm以下,相对颗粒均匀度较高,球体近圆度高,表面光洁。
实施例2
(1)将纯铈、纯铜、锆-铝合金(其中铝质量百分比为20.5%)按铈、铝、铜、锆原子比55:13:17:15比例混合,采用氩气(压强为0.5MPa)气氛保护、电弧熔炼4次,待母锭成分均匀后得到铈-铝-铜-锆合金母锭;上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理,铜辊转速设定在1500-2000r/min范围内,获得厚度在25μm-55μm之间,宽度在2.5-3.7mm之间的薄带,其X射线衍射分析图谱如图1中2#所示:2#呈现出较宽的衍射“馒头峰”,是典型的非晶漫散峰,说明获得的薄带为非晶薄带;
(2)称取步骤(1)所得的薄带0.25g,截取成小段,置于25℃、100mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中,持续腐蚀18h获得脱合金化产物;
(3)脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇超声波振荡清洗,然后放入50℃恒温干燥箱中干燥,获得超细氧化锆纳米球,扫描电镜图片如图2所示:超细氧化锆纳米球的体积比为98%的球体尺寸在97.8nm以下,个别大球尺寸达到268.9nm,颗粒均匀度相对较高,球体堆垛成柱状结构,球体圆整度高,表面光洁。
实施例3
(1)将铈、铜-铝合金(其中铝质量百分比为9.0%)、锆-铝合金(其中铝质量百分比为10.0%)按铈、铝、铜、锆原子比40:15:15:30比例混合,采用氩气(压强为0.5MPa)气氛保护、电弧熔炼5次,待母锭成分均匀后得到铈-铝-铜-锆合金母锭;上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理,铜辊转速设定在2000-2500r/min范围内,获得厚度在25μm-60μm之间,宽度在2.7-3.9mm之间的薄带,其X射线衍射分析图谱如图1中3#所示:3#呈现出较宽的衍射“馒头峰”,是典型的非晶漫散峰,说明获得的薄带为非晶薄带;
(2)称取步骤(1)所得的薄带0.25g,截取成小段,置于25℃、100mL浓度为0.6mol/L的硝酸溶液中,持续腐蚀20h获得脱合金化产物;
(3)脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇超声波振荡清洗,然后放入50℃恒温干燥箱中干燥,获得超细氧化锆纳米球,扫描电镜图片如图3所示:超细氧化锆纳米球的尺寸范围在37.7-125.6nm之间,其中体积比为95%的球体尺寸在50nm以下,相对颗粒均匀度高,球体间球体圆整度高,表面光洁。
Claims (10)
1.一种超细氧化锆纳米球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将铈-铝-铜-锆合金母锭熔体旋淬处理制备成非晶薄带;
(2)将非晶薄带用硝酸进行脱合金化腐蚀获得脱合金化产物;
(3)脱合金化产物清洗,干燥,获得超细氧化锆纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铈-铝-铜-锆合金母锭中各元素原子百分比为铈40-65%、铝5-10%、铜15-25%、锆5-35%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铈-铝-铜-锆合金母锭,以纯铈或富铈稀土作为铈源,以纯铝作为铝源,以纯铜或铜-铝合金作为铜源,以纯锆或锆-铝合金作为锆源。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,铜-铝合金中铝的原子百分比含量为2-9.6%,其余为铜和微量杂质;锆-铝合金中铝的原子百分比含量为3-23%,其余为锆和微量杂质。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述铈-铝-铜-锆合金母锭在压强为0.5MPa的氩气保护气氛中感应熔炼而成;熔炼次数为3-5次。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,铈-铝-铜-锆合金母锭采用单辊旋淬方法制得合金薄带;辊轴转速优选为1000-2500r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述非晶薄带厚度为25-60μm,宽度为2.0-4.0mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述硝酸浓度为0.4-0.65mol/L;按照每克合金薄带加400mL硝酸;脱合金时间为15h以上;脱合金的温度为20-35℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述清洗步骤为采用去离子水和无水乙醇分别清洗。
10.一种如权利要求1-9任一方法获得的超细氧化锆纳米球,其特征在于,球体D95为22.1-56.7nm。
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