CN105753047B - 一种制备牙科用纳米氧化锆粉末的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备牙科纳米氧化锆粉体的新方法，其步骤包括：选用可溶性的氧氯化锆为原料，可溶性的钇盐作为稳定剂，氨水作为沉淀剂，采用快速共沉淀法在剧烈搅拌下生成氧化锆前驱体；不需陈化，立即用大量去离子水稀释，再经抽滤、洗涤、脱水、干燥后，煅烧得到氧化锆粉体。本方法提供的纳米氧化锆晶体形态为四方相氧化锆微粒，微粒尺寸一次粒子平均粒径为2‑3nm，经800℃处理2h后，微粒尺寸为10nm和25nm。本发明方法制备过程简易方便，成本较低，周期短，重复性好，适合批量生产，并且粉体粒度均匀，为纳米级。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及到一种牙科用纳米氧化锆粉末的制备方法。
背景技术
目前牙科用氧化锆粉体的液相制备方法主要包括共沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。共沉淀法制备的前驱体在干燥、煅烧等过程中容易发生团聚，使得粉体粒度偏大，分散性差；溶胶-凝胶法制备粉体同样容易团聚，且制备周期较长，成本较高，不适合批量生产；微乳液法制备的粉体通常需要引入表面活性剂，如中国发明专利201010220457.5“一种制备牙科着色纳米氧化锆的方法”中提到“取正辛烷、非离子表面活性剂、正己醇按体积比为：15-20∶2.1-6.4∶2-2.7混合呈透明乳液，将上述透明乳液分成两份，一份加入可溶性锆盐和着色剂，另一份中加入碱性物质水溶液，分别得到可溶性锆盐和着色剂的微乳液体系和碱性物质微乳液体系”，该方法制备工艺繁琐，成本高。传统的固相机械混合法一般采用的是球磨技术，需要较长的球磨时间，粉体粒度较大，且粒度分布不均匀。因此迫切需要寻求一种工艺简单、成本低、周期短，适合批量生产，且制备的粉体粒度均匀，分散性好的纳米氧化锆粉体的制备方法。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种制备粒度均匀、分散性好的牙科用纳米氧化锆粉末的新方法。
本发明提出了一种牙科用纳米氧化锆粉末的制备方法，包括以下步骤：
a.可溶性锆盐及可溶性钇盐分别溶于去离子水后，搅拌、混合得可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合水溶液，将分散剂分别加入可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合水溶液和氨水水溶液，搅拌、定容；
b.将可溶性锆盐及可溶性钇盐的混合水溶液和氨水水溶液在室温下以相同速度同时快速注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物；并不需陈化迅速用大量去离子水稀释白色沉淀物，得到白色浆料；
c.对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；
d.加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏至浆料呈干粉状态，得到白色粉末；
e.白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科纳米氧化锆粉末。
其中，步骤a所述的可溶性锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆或其它可溶性锆盐；所述的可溶性钇盐为氯化钇、硝酸钇、硫酸钇或其他可溶性钇盐；所述的分散剂为无水乙醇；
步骤a所述的可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合水溶液的浓度为0.2mol/L-1.6mol/L，其中以混合水溶液总量为1mol计算，锆盐为0.92-0.97mol，钇盐为0.03-0.08mol；所述的氨水水溶液的浓度按照与可溶性锆盐及可溶性钇盐的混合水溶液反应所需的化学计量比过量5％-20％；所述的分散剂为无水乙醇，无水乙醇的量为可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合水溶液或氨水水溶液体积的5-40％。
步骤b所述的可溶性锆盐及可溶性钇盐的混合水溶液和氨水水溶液注入反应器的速度为20L/h-200L/h；
步骤b所述的搅拌速度为200rpm-2000rpm；沉淀反应pH值在8-9之间。
步骤d所述的减压共沸蒸馏，以共沸的形式脱去水分，继续蒸馏除掉正戊醇，蒸馏回收的正戊醇可以反复使用。
本发明采用快速共沉淀法制备牙科氧化锆粉末，具体方法包括如下几个关键部分。所用的可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合水溶液的浓度在0.2-1.6mol/1之间；锆盐与钇盐混合水溶液和氨水水溶液同时以相同速度注入反应器；注入反应器的速度为20L/h-200L/h；在第二步中，沉淀反应过程中的搅拌速度为200rpm-2000rpm，沉淀反应pH值在8-9之间，反应结束后迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；在第四步中，把所得的浆料加入适量的正戊醇，再利用减压共沸蒸馏技术干燥，利用水和正戊醇在减压状态下的沸点差异，以共沸的方式先后蒸馏出水分和正戊醇，从而有效的防止团聚；在第五步中，残留在前驱体粉末中的正戊醇起到分散的作用，防止焙烧过程中颗粒二次长大。
其中、优选：
所用的可溶性锆盐及可溶性钇盐的混合水溶液的浓度在0.4-1.2mol/1之间；在实施例中所述的可溶性锆盐为ZrOCl2·8H2O，所述的可溶性钇盐为YCl3·6H2O；
以可溶性锆盐及可溶性钇盐混合水溶液的总量为1mol计算，锆盐为0.95-0.97mol，钇盐为0.03-0.05mol；
分散剂无水乙醇的量分别为可溶性锆盐及可溶性钇盐的混合水溶液和氨水水溶液体积的10-20％；
可溶性锆盐及可溶性钇盐的混合水溶液和氨水水溶液注入反应器的速度为60L/h-120L/h；
沉淀反应过程中的搅拌速度为600rpm-1600rpm；
沉淀反应pH值在8.5-9之间。
本发明还提供了该方法制备的纳米氧化锆。
其中，制备的纳米氧化锆的平均粒径不大于25nm，进一步地，所述的牙科用纳米氧化锆粉体平均粒径为：10nm-25nm。
本发明的有益效果：本发明在不使用表面活性剂，不进行球磨的前提下，通过快速共沉淀反应制备粒径分布均匀的氧化锆纳米粉体。采用快速沉淀反应，通过剧烈搅拌增大反应溶液分子和氨水分子相互接触的交界面，以便生成超小纳米颗粒；反应后立即用大量去离子水稀释，让生成的超小纳米颗粒冻结，阻止其聚并长大；采用减压共沸蒸馏过程控制氧化锆粉体的分散性。本方法制得的氧化锆粉体平均粒径大小为几个至25nm的牙科纳米氧化锆粉末。本方法不需陈化，反应快速，周期短，简易方便，成本低，并且粉体粒度均匀，为纳米级，适合批量生产。
附图说明
图1实施例1所制备的纳米粉体的XRD图。
图2实施例2所制备的纳米粉体经800℃焙烧后的透射电镜照片
图3实施例4所制备的纳米粉体经800℃焙烧后的透射电镜照片
图4对比实施例1所制备的纳米粉体经800℃焙烧后的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合；锆盐及钇盐混合溶液的浓度为0.8mol/L，以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.97mol，YCl3·6H2O为0.03mol；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐的混合溶液和氨水溶液在室温下均以60L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为800rpm；不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科纳米氧化锆粉末。该粉末几乎为无团聚的单分散分布，粉体粒径约18nm，且颗粒分布范围窄。
实施例2
将ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合；锆盐及钇盐混合溶液的浓度为0.8mol/L，以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.95mol，YCl3·6H2O为0.05mol；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐的混合溶液和氨水溶液在室温下均以60L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为800rpm；不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科纳米氧化锆粉末。该粉末几乎为无团聚的单分散分布，粉体粒径约18nm，且颗粒分布范围窄。
实施例3
将ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合；锆盐及钇盐混合溶液的浓度为0.8mol/L，以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.92mol，YCl3·6H2O为0.08mol；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐混合溶液和氨水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐的混合溶液和氨水溶液在室温下均以60L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为800rpm；不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科纳米氧化锆粉末。该粉末几乎为无团聚的单分散分布，粉体粒径约18nm，且颗粒分布范围窄。
实施例4
将ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合；锆盐及钇盐混合溶液的浓度为0.8mol/L，以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.97mol，YCl3·6H2O为0.03mol；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐的混合溶液和氨水溶液在室温下均以80L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为1200rpm；不需陈化，迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科纳米氧化锆粉末。该粉末几乎为无团聚的单分散分布，粉体粒径约12nm，且颗粒分布范围窄。
对比实施例1
将ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合；锆盐及钇盐混合溶液的浓度为0.8mol/L，以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.97mol，YCl3·6H2O为0.03mol；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐的混合溶液和氨水溶液在室温下均以80L/h的流速分别注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为1200rpm；对白色沉淀进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科纳米氧化锆粉末。该粉末的粒径为80nm以上，且颗粒尺寸分布不均匀，颗粒间发生明显地团聚。
对比实施例2
将ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合；锆盐及钇盐混合溶液的浓度为0.8mol/L，以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.97mol，YCl3·6H2O为0.03mol；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将氨水溶液在室温下滴加到锆盐、钇盐的混合溶液中，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为800rpm；迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科纳米氧化锆粉末。该粉末的粒径为80nm以上，且颗粒尺寸分布不均匀，颗粒间发生明显地团聚。
对比实施例3
将ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O分别溶于去离子水后，搅拌、混合；锆盐及钇盐混合溶液的浓度为0.8mol/L，以混合溶液总量为1mol计算，ZrOCl2·8H2O为0.97mol，YCl3·6H2O为0.03mol；将分散剂无水乙醇分别加入混合溶液和氨水溶液，搅拌、定容；无水乙醇的量分别占锆盐、钇盐混合溶液和氨水水溶液体积的20％；氨水溶液的量在满足与锆盐、钇盐发生化学反应所需量的基础上过量10％，以调整沉淀反应pH值在8.7左右。将锆盐、钇盐的混合溶液在室温下滴加到氨水溶液中，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物，搅拌速度为800rpm；迅速用大量去离子水稀释得到白色浆料；对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，加热使水分完全蒸出，继续蒸馏得到白色粉末；白色粉末放入马弗炉中焙烧除掉残余的正戊醇，得到牙科纳米氧化锆粉末。该粉末的粒径为80nm以上，且颗粒尺寸分布不均匀，颗粒间发生明显地团聚。
Claims (3)
1.一种牙科用纳米氧化锆粉末的制备方法，由可溶性锆盐及可溶性钇盐与氨水溶液经动态快速反应，无需陈化过程，经过滤、清洗、减压蒸馏、煅烧后得到颗粒尺寸在10nm-25nm的超细掺钇氧化锆纳米粉体，其特征在于：
a、可溶性锆盐及可溶性钇盐分别溶于去离子水后，搅拌、混合，得可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合溶液；将分散剂无水乙醇分别加入上述混合溶液和氨水水溶液，搅拌、定容；其中，可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合溶液的浓度为0 .2mol/L-1 .6mol/L，以可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合溶液总量为1mol计算，锆盐为0 .92-0 .97mol，钇盐为0 .03-0 .08mol；
b、将可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合溶液和氨水水溶液在室温下以20L/h-200L/h的速度同时快速注入反应器，同时剧烈搅拌形成白色沉淀物；不需陈化迅速用大量去离子水稀释沉淀物，得到白色浆料；其中，氨水水溶液的用量按照与可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合溶液反应所需的化学计量比过量5%-20%，搅拌速度为：800rpm-2000rpm，控制沉淀反应pH值在8-9之间；
c、对白色浆料进行过滤，抽干，得到固体沉淀物；
d、加入无水乙醇洗涤固体沉淀物，将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，以共沸的形式脱去水分，继续蒸馏除掉正戊醇得到白色粉末；
e、白色粉末放入马弗炉中焙烧得到牙科纳米氧化锆粉末。
2.如权利要求1所述的牙科用纳米氧化锆粉末的制备方法，其特征在于：步骤( a )所述的可溶性锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆；所述的可溶性钇盐为氯化钇、硝酸钇、硫酸钇。
3.如权利要求1所述的牙科用纳米氧化锆粉末的制备方法，其特征在于：步骤( a )所述的分散剂无水乙醇的量分别为可溶性锆盐与可溶性钇盐的混合水溶液或氨水水溶液体积的5-40％。
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