CN102092794A - 一种纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，包括步骤：(a)先向铁离子浓度为0.05mol/L～1.2mol/L的亚铁盐溶液中加入阻聚剂，再滴加沉淀剂，直至pH值在3.5～5.0，形成反应体系；(b)在反应体系中滴加氧化剂后，继续反应90～120分钟，得到产物；(c)将步骤(b)得到的产物抽滤，所得的滤饼经洗涤和干燥，得到纳米氧化铁黄；(d)将步骤(c)得到的纳米氧化铁黄灼烧，冷却后得到纳米氧化铁红。该方法能有效地控制粒度，使其产品粒度控制在20～100纳米之间，并可经过后续处理而得到纳米氧化铁黄和纳米氧化铁红，且该方法还具有工艺简单、污染小，能耗低，周期短的特点。

Description

一种纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法

技术背景

本发明涉及纳米材料的制备领域，特别是涉及一种纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法。

背景技术

氧化铁的基本化学表达式为Fe₂O₃，其存在α型氧化铁、δ型氧化铁等多种不同形态，而不同形态的氧化铁呈现不同的颜色。氧化铁无毒、价廉，是广泛用于建材、涂料、橡胶等各种领域中性能优良的重要基材。在氧化铁的颗粒度达到纳米级水平时，由于比表面积、表面能等将随粒径的减小而明显增加，将凸显小尺寸效应，尤其是对可见光波的散射能力及表面遮盖力降低，呈现某种“透明”状态；同时，许多潜在的物理和化学的性质，如磁性、催化性能等等，能得到充分发挥，使得氧化铁在更多的领域得到更为广泛的应用。

现有纳米氧化铁的制备方法主要分为湿法和干法两类。其中湿法主要以工业级的硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁或硝酸铁为原料，以空气氧化法、胶体化学法、水解法等方法制备；而干法常以羰基铁或二茂铁为原料，采用火焰热分解法、激光热分解法及机械粉碎法等方法制备，相对成本较高。

湿法制备过程中，主要涉及沉淀的形成及控制两个环节。根据沉淀形成原理，当构晶离子相遇形成晶核并进一步长大形成沉淀微粒，随后因构晶离子种类不同使聚集速度和定向排列速度之间的竞争趋向于形成无定形沉淀或晶形沉淀。对于氧化铁，如不加控制将因其高电荷而以聚集速度为主，主要形成无定形沉淀，在沉淀过程中易形成凝胶而存在“硬团聚”现象，使沉淀颗粒在微米级以上，从而无法制得纳米级氧化铁黄和纳米级氧化铁红材料。

国内外已有一些专利公开了一些关于纳米氧化铁的制备方法：

中国专利ZL 02155680.6将可溶性三价铁盐溶液或可溶性二价铁盐溶液氧化后的产物采用胶体化学法，常温形成凝胶后再在碱性条件下经加热、保温、离心、干燥、研磨后，得到纳米α-Fe₂O₃。公告号为CN 1319864C的中国专利中同样采用胶体化学法制备纳米氧化铁，所得产品纯度高、超细、均匀，但该发明采用大量有机溶剂，不仅产品成本较高且有将引起污染环境的危险。公开号为CN 1334295A的中国专利申请中采用均质流体法制备纳米氧化铁，虽然产品纯度很高，可达99.9％，但对设备要求高且未提及产品粒度分布等问题。公开号为CN 1334295A的中国专利申请中是将环糊精溶液和铁盐溶液充分混合，经搅拌、过滤、干燥、焙烧等步骤制得纳米氧化铁粒子，该发明制备周期长，大约需48小时，难于工业化推广。纳米氧化铁还有一些其他的制备方法，但多存在方法特殊或生产条件苛刻或设备苛刻的缺陷。上述专利还有一个共同特点是反应过程中需要加热、保温等耗能过程。

发明内容

本发明提供了一种纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，该方法能有效地控制粒度，使其产品粒度控制在20～100纳米之间，并可经过后续处理而得到纳米氧化铁黄(δ-Fe₂O₃)和纳米氧化铁红(α-Fe₂O₃)，且该方法还具有工艺简单、污染小、能耗低、周期短的特点。

一种纳米氧化铁黄或氧化铁红的制备方法，包括以下步骤：

(a)先向铁离子浓度为0.05mol/L～1.2mol/L的亚铁盐溶液中加入阻聚剂，所述的阻聚剂的摩尔量为原料中铁的摩尔量的1/5～1/2，再滴加沉淀剂，直至pH值为3.5～5.0，形成反应体系；

(b)在反应体系中滴加氧化剂，所述的氧化剂的摩尔量为原料中铁的摩尔量的0.8～2倍，加完氧化剂后，继续反应90～120分钟，得到产物；

(c)将步骤(b)得到的产物抽滤，所得的滤饼经洗涤和干燥，得到纳米氧化铁黄；

(d)将步骤(c)得到的纳米氧化铁黄灼烧，冷却后得到纳米氧化铁红。

原料选用亚铁盐，根据反应原理，由亚铁盐出发制备氧化铁的技术路线是最为合理的，且符合本发明的后续步骤的需求。在众多的亚铁盐中，硫酸亚铁盐最为稳定，较为合适的硫酸亚铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。同时，为降低成本且保护环境，原料硫酸亚铁可以选用其他行业(如钛白行业)的废副产物，也可以是废铁皮以稀硫酸溶解后进行后续反应。

为了得到纳米级的沉淀颗粒，需要加入阻聚剂，阻聚剂选用酒石酸、柠檬酸、乙二醇或乙二胺四乙酸(EDTA)。根据铁的基本性质，在氧化铁沉淀成长的过程中，如果不加干预，Fe(OH)_n将以团聚为主而长成大颗粒，且以非晶型结构为主。本发明从制备原理的改进入手，从一开始就加入阻聚剂，全程参与并直接控制沉淀颗粒的整个生长过程，控制体系中铁的存在形式和有效浓度，进而控制其参与反应的速度，使它的成长由聚集为主改为定向排列为主，在达到一定粒径时停止生长，并不再发生团聚现象，以保证产品的粒径和均匀性，得到纳米级的沉淀颗粒，再经过简单的后续处理，得到纳米氧化铁黄和纳米氧化铁红。

所述的沉淀剂选用氢氧化钠(可以水溶液的形式加入)或氨水。沉淀剂的作用是与亚铁离子生成沉淀，同时调节体系酸度。加完沉淀剂后，反应体系的pH值为3.5～5.0，在此条件下溶液中铁的存在形式稳定，所得氧化铁黄的颜色明亮。pH值过高将使产品粒径增大且颜色偏暗。

所述的氧化剂选用过氧化氢、过硫酸钠或次氯酸钠，可以水溶液的形式加入。氧化剂的作用是将步骤(a)中反应体系中的二价铁氧化成三价铁。三种氧化剂各自的还原产物虽各有不同，但在后续过程中并不影响产品的最终质量。氧化剂在反应中起氧化作用，较为适合的氧化剂的摩尔量为原料中铁的摩尔量的0.8～2倍。当然，加入过量的氧化剂，也能将反应体系中的二价铁氧化成三价铁，也能制得纳米氧化铁黄或氧化铁红，但是纳米氧化铁黄或氧化铁红的生产成本会增加，不利于工业化生产。

步骤(b)中，所述的反应的温度优选为25～35℃。相比现有技术，该反应只需在室温中反应就行，而其他现有技术反应过程中大多需要加热、保温，增加了能耗，本发明体现了低能耗的特点，节约了工业化的生产成本。在阻聚剂的作用下，室温条件下反应能温和地顺利进行，所得产品的晶型好，性能稳定。

步骤(c)中，所述的干燥的方法优选为：80～100℃烘干或者25～40℃真空干燥。

步骤(d)中，所述的灼烧的条件优选为：温度700～900℃灼烧1～2小时，灼烧可以在马弗炉中进行。

步骤(c)中的纳米氧化铁黄和步骤(d)中的纳米氧化铁红可以进一步处理，经过研磨，得到粉末状纳米氧化铁黄和纳米氧化铁红，其研磨方式主要有球磨和机磨。

由本发明方法制得的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的粒径可达20～100纳米。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明根据沉淀形成原理在制备初期就加入阻聚剂进行全程控制，没有中间的晶种和胶体阶段，便于控制晶型和粒度，所得产品的晶型好，性能稳定；

(2)本发明的制备工艺步骤简单，所选用原料种类少、易得且不污染环境，具有绿色环保的特点；

(3)本发明的制备条件温和，过程控制容易，前处理与后处理过程简单，生产周期短、能耗低，符合节能减排的要求；

(4)本发明根据后续工艺的不同可生产两种不同构型的纳米氧化铁，适应性能好，可满足不同的市场需求。

附图说明

图1是实施例1纳米氧化铁黄的X-衍射(XRD)图；

图2是实施例1纳米氧化铁红的X-衍射(XRD)图；

图3是实施例1纳米氧化铁黄的扫描电镜(SEM)图；

图4是实施例1纳米氧化铁红的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

实施例1

称取FeSO4·7H₂O分析纯14g(0.05mol)，配成1L水溶液，加入3.8g酒石酸混匀，搅拌中滴加6mol/L氨水溶液，直至反应体系的pH值为4.8，继续在搅拌中滴加20％过氧化氢溶液8mL，加完后在35℃左右下继续反应90分钟。将沉淀抽滤和洗涤后，置于烘箱100℃烘干，得到固体，取出研磨，即得纳米氧化铁黄约4.6g。经X-衍射法和扫描电镜法测得纳米氧化铁黄的粒径约为30nm。

将得到固体置于马弗炉中900℃下煅烧1.5h，取出，冷却后研磨可得纳米氧化铁红4.0g。同样经X-衍射法和扫描电镜法测得纳米氧化铁红的粒径约为75nm。

实施例2

称取FeSO₄·7H₂O分析纯140g(0.5mol)，配成1L水溶液，加入48g柠檬酸，混匀，搅拌中滴加质量分数为10％的氢氧化钠水溶液，直至体系的pH值为3.8，继续搅拌中滴加质量分数为20％的次氯酸钠水溶液250ml，加完后在室温(25℃)下继续反应2h。将沉淀抽滤和洗涤后，置于30℃真空干燥1h，得到固体，取出研磨，即得纳米氧化铁黄约48g。经X-衍射法和扫描电镜法测得纳米氧化铁黄的粒径约为35nm。

将上述得到的固体置于马弗炉中800℃下煅烧1h，取出，冷却后研磨可得纳米氧化铁红约42g。同样经X-衍射法和扫描电镜法测得纳米氧化铁红的粒径约为85nm。

实施例3

称取FeSO₄·7H₂O分析纯140g(0.5mol)配成1L水溶液，加入13mL乙二醇混匀，搅拌中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，直至反应体系的pH值为4.3，搅拌中继续滴加质量分数为30％的过硫酸钠溶液300mL，加完后在30℃左右下继续反应约100分钟，形成沉淀。将沉淀抽滤和洗涤后，置于35℃低温真空干燥1小时，得到固体，取出研磨，即得纳米氧化铁黄约44g。经X-衍射法和扫描电镜法测得纳米氧化铁黄的粒径约为40nm。

将得到固体置于马弗炉中700℃下煅烧2h，取出，冷却后，研磨可得纳米氧化铁红40g。同样经X-衍射法和扫描电镜法测得纳米氧化铁红的粒径约为90nm。

实施例4

称取FeSO₄·7H₂O分析纯280g(1.0mol)，配成1L水溶液，加入75g酒石酸混匀，搅拌中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，直至反应体系的pH值为3.8，继续搅拌中缓慢加入20％过氧化氢溶液150mL，加完后在室温(约25℃)下继续反应90分钟。将沉淀抽滤和洗涤后，置于烘箱100℃烘干，得到固体，取出研磨，即得纳米氧化铁黄约90g。经X-衍射法和扫描电镜法测得纳米氧化铁黄的粒径约为25nm。

将得到固体置于马弗炉中900℃下煅烧1.0h，取出，冷却后研磨可得纳米氧化铁红约84g。同样经X-衍射法和扫描电镜法测得纳米氧化铁红的粒径约为65nm。

Claims (9)

1.一种纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，包括以下步骤：

(a)先向铁离子浓度为0.05mol/L～1.2mol/L的亚铁盐溶液中加入阻聚剂，所述的阻聚剂的摩尔量为原料中铁的摩尔量的1/5～1/2，再滴加沉淀剂，直至pH值为3.5～5.0，形成反应体系；

(b)在反应体系中滴加氧化剂，所述的氧化剂的摩尔量为原料中铁的摩尔量的0.8～2倍，加完氧化剂后，继续反应90～120分钟，得到产物；

(c)将步骤(b)得到的产物抽滤，所得的滤饼经洗涤和干燥，得到纳米氧化铁黄；

(d)将步骤(c)得到的纳米氧化铁黄灼烧，冷却后得到纳米氧化铁红。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的亚铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为酒石酸、柠檬酸、乙二醇或乙二胺四乙酸。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠或氨水。

5.根据权利要求1所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或次氯酸钠。

6.根据权利要求1所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的反应的温度为25～35℃。

7.根据权利要求1所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的干燥的方法为：80～100℃烘干或者25～40℃真空干燥。

8.根据权利要求1所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述的灼烧的条件为：温度700～900℃灼烧1～2小时。

9.根据权利要求1所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于，所述的纳米氧化铁黄或纳米氧化铁红的粒径为20～100纳米。

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