CN109346718A - 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用，制备方法包括将可溶性镍盐、钴盐、锰盐和/或掺杂金属离子M的盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，混合盐溶液与碳酸盐溶液并流送入分散有表面活性剂的反应釜中搅拌反应，然后离心、水洗、干燥后即得单晶镍钴锰酸锂前驱体，其化学式为NixCoyMnzM1‑x‑y‑zCO3，其中，M为掺杂金属离子，0<x<0.8，0<y<0.4，0<z<0.4，0≤1‑x‑y‑z≤0.1。制备工艺操作简单、无需惰性气氛或添加剂，可连续制备，易于实现工业化生产。

Description

一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
我国新能源汽车正处于飞速发展的重要时期，动力电池是新能源车的核心部件，而锂离子电池凭借其优异的综合性能被认为是汽车动力电池首选。锂离子动力电池正极材料种类较多，主要有镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂及其它新型材料，其中镍钴锰酸锂三元正极材料因具有比容量高、循环寿命长、低毒、廉价及三种元素良好的协同效应而受到广泛关注。
目前，国内外合成的三元正极材料多为纳米一次颗粒团聚形成的二次球形颗粒。然而，二次球形颗粒存在以下问题：(1)机械强度差，电极压实过程中易破碎，材料内部颗粒裸露，导致副反应和金属离子溶出加剧，电化学性能下降；(2)二次球形颗粒球内、球外一次颗粒小且结构缺陷多，高电压充放电结构易坍塌；(3)二次球形颗粒内部难以包覆，高电压充放电过程中界面副反应多，造成材料结构破坏；(4)二次球颗粒气胀现象严重。研究发现，把三元正极材料做成单晶，不仅能够提高材料高电压下容量还可以有效改善材料的高温循环、胀气、容量恢复等方面的问题。市场上的单晶三元大多数是类单晶或者是较少数量的单晶颗粒团聚体。氢氧化物共沉淀法是目前制备镍钴锰前驱体常用的方法。虽然氢氧化物前驱体制备工艺能使得镍、钴、锰在达到均一分布，但钴和锰的氢氧化物在碱性环境中很容易氧化，结果导致颗粒不易长大，形貌不易控制，不易得到合适粒径的前驱体。对此很多研究者采用惰性气体保护，或添加还原剂还需时刻监控反应pH，但工艺控制要求很高，操作较为繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用，本发明制备的单晶镍钴锰酸锂前驱体具有颗粒粒径和形貌可控、分散性好且一次粒径为微米级大单晶，对后续混锂制备高振实密度和压实密度、良好的电极加工性能及循环性能大晶粒镍钴锰酸锂三元正极材料起到了至关重要的作用。而且本发明的制备工艺操作简单、无需惰性气氛或添加剂，可连续制备，易于实现工业化生产。
具体地，本发明通过如下所述的技术方案实现：
首先，本发明提供了一种单晶镍钴锰酸锂前驱体材料，其化学式为NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中，0&lt;x&lt;0.8，0&lt;y&lt;0.4，0&lt;z&lt;0.4，0≤1-x-y-z≤0.1；M为掺杂金属离子，选自Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+、Mo2+中的一种或多种，优选为Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+或Mo2+。
优选地，0&lt;x≤0.75，0&lt;y≤0.2，0&lt;z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.1；更优选地，0.5≤x≤0.75，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.1；更优选地，0.6≤x≤0.75，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.05。
优选地，所述前驱体材料的激光粒度D50为6～15μm，一次颗粒平均粒径为2～5μm，振实密度为2.58～3g/cm3，比表面积为0.2-0.5m2/g；
优选地，所述前驱体材料的激光粒度D50为10～15μm，一次颗粒平均粒径为3～5μm，振实密度为2.76～3g/cm3，比表面积为0.2-0.4m2/g；
将上述前驱体材料用于制备正极材料组装成电池其1C容量不低于172mAh/g，优选不低于180，100周后容量保持率大于95％，优选大于99％。
其次，本发明提供了制备上述单晶镍钴锰酸锂前驱体的方法，其包括将可溶性镍盐、钴盐、锰盐与掺杂M金属离子的盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，或可溶性镍盐、钴盐、锰盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，混合盐溶液与碳酸盐溶液并流送入分散有表面活性剂的反应釜中搅拌反应，然后离心、水洗、干燥即得上述单晶镍钴锰酸锂前驱体NixCoyMnzM1-x-y-zCO3。
优选地，所述镍盐选自Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4和(CH3COO)2Ni中的一种或多种；
优选地，所述镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4或(CH3COO)2Ni。
优选地，所述钴盐选自Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4和(CH3COO)2Co中的一种或多种；
优选地，所述钴盐为Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4或(CH3COO)2Co。
优选地，所述锰盐选自Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4和(CH3COO)2Mn中的一种或多种；
优选地，所述锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4或(CH3COO)2Mn。
优选地，所述掺杂金属离子M选自Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+、Mo2+中的一种或多种；
优选地，所述掺杂金属离子M为Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+或Mo2+。
所述掺杂M金属离子的盐比如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等，比如Al(NO3)3、NH4VO3、Nb(NO3)2等。
优选地，所述碳酸盐选自Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种；
优选地，所述碳酸盐为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3或KHCO3。
优选地，所述表面活性剂选自PVP、PEG-400、span-80和op-10中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂为PVP、PEG-400、span-80或op-10。
优选地，所述混合盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为1-5mol/L；
优选地，所述碳酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为2-5mol/L；
优选地，所述表面活性剂的浓度为0.01-0.1mol/L，优选为0.05-0.1mol/L。
优选地，混合盐溶液、碳酸盐溶液的流速为1-10mL/min，优选为1mL/min。
优选地，表面活性剂在反应釜中分散时的速率为1-10mL/min，优选为1mL/min。
优选地，所述反应温度为30-80℃，优选为50-80℃；
优选地，所述搅拌速率为300-800r/min，优选为500-800r/min；
优选地，所述反应时间为4-30h。
再次，本发明还提供了上述单晶镍钴锰酸锂前驱体材料在制备正极材料中的应用；所述正极材料可由单晶镍钴锰酸锂前驱体材料与锂盐混合后烧制得到。所述锂盐比如选自LiOH、Li2CO3、LiF、CH3COOLi和Li2C2O4中的一种或多种。所述混合方式可以为，例如球磨混合。
此外，本发明还提供了一种由上述单晶镍钴锰酸锂前驱体材料与锂盐混合后烧制得到的正极材料。
此外，本发明还提供了一种电池，其以上述单晶镍钴锰酸锂前驱体材料制备得到的正极材料为电池正极。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
常规的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法主要是包覆，而本发明采用在液相共沉淀反应过程中直接掺杂金属离子的方式，实现了在原子水平的均匀混合，保证了产品组成的均一性。本发明选择碳酸盐作为沉淀剂避免了常规工业上使用的氢氧化物作为沉淀剂的腐蚀性，更为环保，并且本发明制备的前驱体材料的颗粒较为疏松易于后期使用时的球磨分散。此外，氢氧化物共沉淀法是现有技术中常用的方法，反应pH较高且需要惰性气体保护或添加还原剂，对操作要求比较高。虽然用此法制备出的前驱体振实密度与钴酸锂接近，具有较好的电化学性能，但钴和锰的氢氧化物在碱性环境中很容易氧化成Co(OOH)、Mn(OOH)或MnO2，导致颗粒不易长大，形貌不易控制，很难得到合适粒径的前驱体。
此外，现有技术中也有使用草酸作为沉淀剂采用水热法的制备工艺，但工艺复杂而繁琐且反应温度较高、对设备的要求也比较高，且制备的前驱体材料不易保存。
现有技术通常采用加入络合剂的方式制备前驱体材料，络合剂能与金属离子形成稳定配合物，能够均匀共沉淀，而且使沉淀反应与配位反应竞争进行，优化沉淀的再溶解及长大过程，使得材料具有球形形貌，且分布均匀。并且工业上一般是采取氨水作为络合剂，但氨用量对前驱体材料的粒度分布、比表面积、形貌、密度，尤其是颗粒内部的密实性均有明显的影响，申请人在研究时发现氨用量决定了晶粒的生长速度，当氨含量较高时，晶粒的生长速度过快，成核初期的前驱体颗粒过大并且疏松，产生空心现象，并且颗粒的长大速度过快导致颗粒不致密；申请人在研究期间降低氨含量发现，当氨含量较低尤其无氨时，晶粒的生长速度较慢，成核初期的前驱体颗粒较小且致密，并且颗粒的长大速度慢，延长了合成时间，导致颗粒更加致密。并且发现无氨条件下合成的前驱体具有粒度分布均匀、比表面积小、颗粒表面光滑并且内部密实，无空心现象，各项物理指标均最优。经申请人进一步研究，最终选择不使用络合剂同时选择PVP、PEG-400、span-80和op-10中的一种或多种多表面活性剂的技术方案，本发明加入上述表面活性剂除实现了普通表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、咪唑啉等利于颗粒分散，使颗粒分布均匀的效果外，更能够调控晶体生长方向和分散性，调节晶体形貌，影响材料的层状结构，使晶体呈六方结构生长且粒径均一。
本发明采用混合盐溶液先与碳酸盐溶液并流，然后送入分散有表面活性剂的反应釜中的原料混合方式，主要原因在于申请人在研究中发现，镍、钴、锰三种金属离子的碳酸盐溶度积常数有一定差别，不同的加料方式，使得反应体系中金属离子与沉淀剂浓度有差别，所以不同加料方式导致反应过程中不同金属离子沉淀完全程度不同，继而导致前驱体中各金属离子化学成分产生差别。本发明将混合盐溶液与碱液并流加入到分散有表面活性剂的反应釜中，有利于形成大量晶核在继续加入金属离子及沉淀剂时，在搅拌作用下金属离子和沉淀剂迅速分散在含有表面活性剂溶液中，反应体系中沉淀剂与金属离子浓度都较低，溶液中过饱和度较小，在形成新的晶核的同时，会伴随晶体颗粒逐渐长大并调控颗粒形貌，金属离子并流加料得到的前驱体相对粒径较大，且分布较为均匀。
此外，本发明制备的主要是单晶前驱体而且是以碳酸盐作为沉淀剂结合PVP、PEG-400、span-80或op-10为表面活性剂，并且在物料加入方式上选择混合盐溶液与碳酸盐溶液并流混入分散好的表面活性剂中的方式，该方法制备的前驱体无须调控pH且制备的前驱体材料形貌为大单晶，具有(1)机械强度高，电极压实过程中不易破碎，压实密度高，较高的压实可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命，提高电池能量；(2)单晶颗粒子，比表面积小，有效降低了副反应；(3)单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂可以较好的接触，利于锂离子的传输。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制备得到的前驱体材料的扫描电镜图，为一次颗粒粒径为2um左右的单晶。
图2为实施例6制备得到的前驱体材料的扫描电镜图，为二次颗粒粒径为2um左右的由一次颗粒粒径为200nm左右的片组成的团聚球。
图3为本发明实施例1和实施例6制备得到的前驱体材料的XRD图，相比而言，实施例1的衍射强度更高，具有更好的结晶度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
按Ni、Co、Mn、Al摩尔比为0.5：0.2：0.2：0.1称取Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶于去离子水中配成0.1mol/L混合盐溶液，与0.1mol/L的Na2CO3溶液并流输入到分散PVP(浓度为0.01mol/L)的反应釜(2L)中，其中，混合盐溶液、Na2CO3溶液的进量流速为1mL/min，PVP的分散速率为1mL/min，反应温度为30℃，控制搅拌强度300r/min，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应4小时后(至反应结束混合盐溶液、Na2CO3溶液及PVP的体积用量接近1：1：1)经过离心、水洗和干燥后获得Ni0.5Co0.2Mn0.2Al0.1CO3前驱体材料。制备的前驱体材料粒径D50为6um，形貌为分散均匀的纳米片，一次颗粒粒径为2um左右的单晶，结晶度较好，扫描电镜图如图1所示，XRD图如图1所示。
实施例2
按Ni、Co、Mn摩尔比为0.6：0.2：0.2称取NiSO4、CoSO4、MnSO4溶于去离子水中配成1mol/L混合盐溶液，与2mol/L的NaHCO3溶液并流输入到分散PEG-400(浓度为0.1mol/L)的反应釜(2L)中，其中，混合盐溶液、NaHCO3溶液的进量流速为1mL/min，PEG-400的分散速率为1mL/min，反应温度为80℃，控制搅拌强度800r/min，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应30小时后(至反应结束混合盐溶液、NaHCO3溶液及PEG-400的体积用量接近1：1：1)经过离心、水洗和干燥后获得Ni0.6Co0.2Mn0.2(HCO3)2前驱体材料。制备的前驱体材料粒径D50为10um，形貌为分散均匀的六方砖，结晶度较好。
实施例3
按Ni、Co、Mn、V摩尔比为0.75：0.1：0.1：0.05：称取NiC2O4、CoC2O4、MnC2O4、NH4VO3溶于去离子水中配成5mol/L混合盐溶液，与5mol/L的(NH4)2CO3溶液并流输入到分散op-10(浓度为0.05mol/L)的反应釜(2L)中，其中，混合盐溶液、(NH4)2CO3溶液的进量流速为1mL/min，op-10的分散速率为1mL/min，反应温度为50℃，控制搅拌强度500r/min，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应20小时后(至反应结束混合盐溶液、(NH4)2CO3溶液及op-10的体积用量接近1：1：1)经过离心、水洗和干燥后获得Ni0.75Co0.1Mn0.1V0.05CO3前驱体材料。制备的前驱体材料粒径D50为15um，形貌为分散均匀的球，结晶度较好。
实施例4
按Ni、Co、Mn摩尔比为0.6：0.2：0.2称取NiSO4、CoSO4、MnSO4溶于去离子水中配成1mol/L混合盐溶液，与1mol/L的氨水和2mol/L的NaOH溶液三股料液加入到通有氮气气氛保护的反应釜(2L)中，其中，混合盐溶液、氨水和NaOH溶液的进量流速为1mL/min，同时时刻调节反应pH为11，温度为50℃，控制搅拌强度500r/min，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应20小时后经过离心、水洗和干燥后获得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体材料。制备的前驱体材料粒径D50为3um，形貌为表面粗糙一次纳米颗粒团聚的微米球。
实施例5
按Ni、Co、Mn、Nb摩尔比为0.6：0.2：0.1：0.1称取Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Nb(NO3)2溶于去离子水中配成2mol/L混合盐溶液，与2mol/L的氨水和4mol/L的NaOH溶液三股料液加入到通有含有还原剂的反应釜(2L)中，其中，混合盐溶液、氨水和NaOH溶液的进量流速为1mL/min，同时时刻调节反应pH为11，温度为80℃，控制搅拌强度800r/min，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应30小时后经过离心、水洗和干燥后获得Ni0.6Co0.2Mn0.1Nb0.1(OH)2前驱体材料。制备的前驱体材料粒径D50为5um，形貌为一次纳米颗粒团聚的微米球。
实施例6
按Ni、Co、Mn摩尔比为0.3：0.3：0.3称取NiSO4、CoSO4、MnSO4溶于去离子水中配成1mol/L混合盐溶液，与1mol/L的氨水和1mol/L的Na2CO3溶液三股料液并加入到反应釜(2L)中，其中，混合盐溶液、氨水和Na2CO3溶液的进量流速为1mL/min，同时时刻调节反应pH为8，温度为50℃，控制搅拌强度800r/min，反应液在充满反应器后自然溢流排出，搅拌反应20小时后经过离心、水洗和干燥后获得Ni0.3Co0.3Mn0.3CO3前驱体材料。制备的前驱体材料粒径D50为2um，形貌为表面粗糙一次纳米颗粒团聚的微米球。
对实施例1-6制备的前驱体材料进行了激光粒度、振实密度、扫描电镜、x-射线衍射及比表面积测试。前驱体材料的激光粒度D50、振实密度、扫描电镜一次粒径、比表面积、以及组装成电池1C容量和100周后的保持率结果如表1所示，扫描电镜图、x-射线衍射图如图1-3中所示。
表1
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种制备单晶镍钴锰酸锂前驱体的方法，所述方法包括将可溶性镍盐、钴盐、锰盐和/或掺杂金属离子M的盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，混合盐溶液与碳酸盐溶液并流送入分散有表面活性剂的反应釜中搅拌反应，然后离心、水洗、干燥后即得单晶镍钴锰酸锂前驱体，其化学式为NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中，M为掺杂金属离子，0&lt;x&lt;0.8，0&lt;y&lt;0.4，0&lt;z&lt;0.4，0≤1-x-y-z≤0.1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍盐选自Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4和(CH3COO)2Ni中的一种或多种；
优选地，所述镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4、或(CH3COO)2Ni。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钴盐选自Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4和(CH3COO)2Co中的一种或多种；
优选地，所述钴盐为Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4或(CH3COO)2Co；
优选地，所述锰盐选自Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4和(CH3COO)2Mn中的一种或多种；
优选地，所述锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4或(CH3COO)2Mn；
优选地，所述掺杂金属离子M选自Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+、Mo2+中的一种或多种；
优选地，所述掺杂金属离子M为Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+或Mo2+；
优选地，所述碳酸盐选自Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种；
优选地，所述碳酸盐为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3或KHCO3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自PVP、PEG-400、span-80和op-10中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂为PVP、PEG-400、span-80或op-10。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合盐溶液的浓度为0.1-5mol/L；
优选地，所述碳酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/L；
优选地，所述表面活性剂的浓度为0.01-0.1mol/L。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为30-80℃；
优选地，所述搅拌速率为300-800r/min；
优选地，所述反应时间为4-30h。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法制备得到的单晶镍钴锰酸锂前驱体材料；
优选地，所述单晶镍钴锰酸锂前驱体材料的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中，0&lt;x&lt;0.8，0&lt;y&lt;0.4，0&lt;z&lt;0.4，0≤1-x-y-z≤0.1；M为掺杂金属离子，选自Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+、Mo2+中的一种或多种，优选为Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+或Mo2+；
优选地，0&lt;x≤0.75，0&lt;y≤0.2，0&lt;z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.1；
优选地，0.5≤x≤0.75，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.1；
优选地，0.6≤x≤0.75，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.05；
优选地，所述前驱体材料的激光粒度D50为6～15μm，一次颗粒平均粒径为2～5μm，振实密度为2.58～3g/cm3，比表面积为0.2-0.5m2/g。
8.权利要求7所述的单晶镍钴锰酸锂前驱体材料在制备正极材料中的应用；优选地，所述正极材料可由单晶镍钴锰酸锂前驱体材料于锂盐混合后烧制得到。
9.一种由权利要求7所述的单晶镍钴锰酸锂前驱体材料与锂盐混合后烧制得到的正极材料。
10.一种电池，其以权利要求9中的正极材料为电池正极。
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