CN114180545A - 一种除铜方法及废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法 - Google Patents

一种除铜方法及废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种除铜方法及废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法，该除铜方法主要步骤包括获得磷酸铁锂电芯粉酸浸液，其中包括Li+、Fe2+、Al3+、Cu2+和PO4 3‑；加热所述磷酸铁锂电芯粉酸浸液，并保持高温搅拌；向所述磷酸铁锂电芯粉酸浸液中加入络合剂，络合反应实现除铜。本发明中的除铜方法除铜效果好，且不会引入新的杂质，能够最大程度的去除酸浸液中的铜杂质并保留原有酸浸液中的其他元素含量，且工艺简单，为后续回收制备磷酸铁提供良好的基础。

Description

一种除铜方法及废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法
技术领域
本发明属于磷酸铁锂电池回收技术领域，具体涉及一种除铜方法及该除铜方法在废旧磷酸铁锂电池回收中的应用，还涉及一种废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池因其热稳定性好以及理论容量高等优点在新能源汽车动力方面被广泛应用。随着新能源的发展，磷酸铁锂动力电池的产量也得到了爆发式增长。但由于其受到使用寿命的制约，大量废旧的磷酸铁锂电池也造成越来越大的环保压力，因此废旧磷酸铁锂电池的回收利用成为急需解决的重要问题。
目前磷酸铁锂动力电池回收的处理方法主要分为两种：一种是修复，另一种是采用湿法冶金的方法回收有价金属。但通常锂电池正极材料高温修复后的性能并不理想；而在磷酸铁锂电池的湿法回收中，典型的产品有碳酸锂、磷酸铁等高价产物，其中采用磷酸铁锂电芯粉酸浸液制备的磷酸铁中铜的含量通常都非常高，因此在湿法回收产物的工艺中，除杂成为回收技术中的关键点。
具体的说，废旧磷酸铁锂电池经过处理后通常转变为正极粉或者电芯粉，而破碎为电芯粉由于生产效率高具有较大的工业化前景。但这也导致了电芯粉中混入了大量的铜箔粉碎后的杂质铜。目前常用的电芯粉资源化利用的一般方法为酸浸，其基本过程为酸与废粉反应，使锂、铁、磷、铜、铝等浸出至液相；而有机粘合剂与导电剂等留在固相，成为残渣。由于缺乏酸性溶液中铜的选择性脱除方法，只能将含锂母液制备为碳酸锂产品，而无法生产出高纯度的磷酸铁产物。杂质铜脱除方法的缺乏不仅造成了铁、磷资源的浪费，同时形成大量的残渣，并不是绿色回收的好方案。
常用的除铜方法主要有铁粉或金属络合剂除铜，比如公开号为CN111009660A的中国发明专利申请的技术方案中，通过向酸浸液中加入一定量的铁粉，在30-80℃进行反应实现除铜，但采用铁粉除铜效果一般，且加入铁源会破坏磷酸铁的铁磷比，后续还需要通过加入磷源进行调整，增加了工艺的繁杂程度。又比如公开号为CN112811404A的中国发明专利申请的技术方案中公开了在无机酸的作用下将磷酸铁锂料与金属络合剂作用，除去铝、铜等杂质金属，其中金属络合剂选自EDTA、PMA、PAA及HEDP中的至少一种，但这些金属络合剂特别是EDTA在酸性条件下使用效果不佳。通过上述可以看出，现有的除铜方案均存在除铜效果不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种除铜方法，该除铜方法中选择的络合剂，除铜效果好，且不会引入新的杂质，能够最大程度的去除酸浸液中的铜杂质并保留原有酸浸液中的其他元素含量，且工艺简单，为后续回收制备磷酸铁提供良好的基础。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种除铜方法，包括下列步骤：
获得磷酸铁锂电芯粉酸浸液，其中包括Li+、Fe2+、Al3+、Cu2+和PO4 3-；
加热所述磷酸铁锂电芯粉酸浸液，并保持高温搅拌；
向所述磷酸铁锂电芯粉酸浸液中加入络合剂，络合反应实现除铜。
进一步方案，所述磷酸铁锂电芯酸浸液中，Cu2+的浓度范围为0.5-5g/L。
进一步方案，所述高温搅拌的温度为55-85℃，转速为100-400rpm。
进一步方案，所述络合剂为季铵盐型表面活性剂。
优选的，所述季铵盐型表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的组合。
进一步方案，所述络合剂的质量为磷酸铁锂电芯粉的0.05％-0.8％。
进一步方案，所述络合反应的温度为55-85℃，时间为0.5-2.5h。
本发明进一步提供了如前述任一项所述的除铜方法在废旧磷酸铁锂回收中的应用。
本发明进一步提供了一种废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
提供磷酸铁锂电芯粉酸浸液，采用如前述任一项所述的除铜方法进行除铜；
向除铜后的溶液中加入氧化剂后，调节体系pH至1.5-2.5，高温陈化，使得磷酸铁充分沉降；
将沉降物过滤，洗涤滤饼，获得磷酸铁。
进一步方案，所述氧化剂选自双氧水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的除铜方法主要是通过将络合剂加入加热后的磷酸铁锂电芯粉的酸性浸出液中，从而使得络合剂快速溶解并加快络合反应的速度；由于加入的络合剂对铜离子有很好的选择性，且不与其他元素反应，在除铜效果好的基础上，使得浸出液中锂、铁、磷含量损失非常小。
本发明中的除铜方法可应用于本领域中的磷酸铁锂回收制备磷酸铁的工艺中，有效去除杂质铜，使得最终制备的磷酸铁中的铜含量不超过0.02％，并且在除铜的同时又最大程度的减少浸出液中锂、铁、磷含量损失，使得制得的磷酸铁的产品纯度高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种除铜方法，包括下列步骤：
获得磷酸铁锂电芯粉酸浸液，其中包括Li+、Fe2+、Al3+、Cu2+和PO4 3-；
加热所述磷酸铁锂电芯粉酸浸液，并保持高温搅拌；
向所述磷酸铁锂电芯粉酸浸液中加入络合剂，络合反应实现除铜。
本发明中的除铜方法主要是通过将络合剂加入加热后的磷酸铁锂电芯粉的酸性浸出液中，从而使得络合剂快速溶解并加快络合反应的速度；由于加入的络合剂对铜离子有很好的选择性，且不与其他元素反应，在除铜效果好的基础上，使得浸出液中锂、铁、磷含量损失非常小。
其中，本文中所述的磷酸铁锂电芯粉酸浸液指的是将废旧磷酸铁锂经过一系列前处理(如拆解、破碎、分选等)获得的磷酸铁锂电芯粉料在酸性浸出液中浸泡获得的酸浸液。磷酸铁锂电芯粉的获得没有特别的限定，采用本领域中常规的处理方式即可，故不再具体阐述。得到的磷酸铁锂电芯粉中除了含有磷酸铁锂，还含有铜、铝等杂质金属，酸浸可以采用硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种进行，具体的酸浸用量没有特别的限定，可根据磷酸铁锂电芯粉的量按照本领域中的常规用量进行调整即可，优选酸过量100％-200％，酸浸液中固液比优选为1：1-5；此外，酸浸的温度没有特别限定，可以在常温下进行，也可以高温进行(如50-80℃)从而提高酸浸的效率。
在本发明的一个或多个实施例中，所述磷酸铁锂电芯酸浸液中，Cu2+的浓度范围为0.5-5g/L。
本文中将酸浸液加热后并持续搅拌，从而为后续络合反应的进行提供合适的条件，在本发明的一个或多个实施例中，酸浸液高温搅拌的温度为55-85℃，水浴控制，通过高温使得络合剂能够迅速的溶解，加快络合反应的速率；搅拌转速优选的控制在100-400rpm之间。
进一步方案，本文中所述络合剂为季铵盐型表面活性剂，一方面对铜离子的选择性好，铵根离子可以与铜离子进行络合，且不会与其他元素反应；另一方面表面活性剂的分散特性会加快络合反应的速度。本文中所述的季铵盐型表面活性剂具体可提及的实例包括但不限于十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的组合。络合剂的用量可以根据酸浸液中铜离子的含量进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述络合剂的质量为磷酸铁锂电芯粉的0.05％-0.8％，可以看出，络合剂的添加量是较少的，这不会引入新的杂质。此外，一般来说，片状磷酸铁形貌制备的磷酸铁锂正极材料性能更佳，本发明中选择季铵盐型表面活性剂进行除铜，也有利于后续回收制备生成片状磷酸铁。
进一步方案，所述络合反应的温度为55-85℃，时间为0.5-2.5h。
本发明第二方面提供了如本发明第一方面任一项所述的除铜方法在废旧磷酸铁锂回收中的应用。本文中所述的除铜方法可用于本领域中常规的磷酸铁锂回收工艺中，用于除去其中的杂质铜。
本发明第三方面提供了一种废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
提供磷酸铁锂电芯粉酸浸液，采用如本发明第一方面所述的除铜方法进行除铜；
向除铜后的溶液中加入氧化剂从而将溶液中的亚铁离子氧化为铁离子后，调节体系pH至1.5-2.5，高温陈化，使得磷酸铁充分沉降；
将沉降物过滤，洗涤滤饼，获得磷酸铁，其中，滤饼洗涤采用水洗，至少3次以上。
此外，可以理解的是，本文中所述的氧化剂可以选自本领域中的常规选择，没有特别的限定，在本发明的一个或多个实施例中采用双氧水，其具体的用量可以根据磷酸铁锂电芯粉的用量进行常规调整，故不再具体阐述；高温陈化的目的是使得磷酸铁充分沉降，一般陈化温度在70-90℃之间，没有特别的限定。
该废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法可有效去除磷酸铁锂电芯粉酸浸液制备的磷酸铁中的铜离子，铜离子在酸浸液中最终主要以络合物形式存在，而由处理后的溶液所制备得到的磷酸铁中铜质量百分含量不超过0.02％，在除铜的同时又最大程度的减少浸出液中锂、铁、磷含量损失，获得的磷酸铁的纯度高。并且当采用季铵盐型表面活性剂时有利于生成片状磷酸铁，而片状磷酸铁形貌制备的磷酸铁锂正极材料则性能更佳。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步说明。
表1实施例和对比例中各酸浸液的组成
酸浸液中元素 Li Fe P Cu Al
酸浸液1# 9.5g/L 67.1g/L 40g/L 0.5g/L 0.2g/L
酸浸液2# 10.5g/L 70.1g/L 43.5g/L 5g/L 0.7g/L
酸浸液3# 5.8g/L 35.8g/L 21.5g/L 2.6g/L 0.4g/L
实施例1
取1#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至55℃，加入0.05％的十二烷基三甲基溴化铵，设定搅拌速度为100rpm，反应0.5h，形成含铜络合物；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以反应温度70℃陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗3次，得到磷酸铁产品。
实施例2
取1#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至85℃，加入0.8％的十二烷基三甲基溴化铵，设定搅拌速度为400rpm，反应2.5h，形成含铜络合物；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化溶液中亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以反应温度70℃陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗4次，得到磷酸铁产品。
对比例1
取1#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至55℃，不加络合剂，设定搅拌速度为100rpm；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以70℃反应温度陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗3次，得到磷酸铁产品。
对比例2
取1#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至55℃，向其中加入铜含量1倍摩尔量的铁粉，设定搅拌速度为100rpm；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以70℃反应温度陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗3次，得到磷酸铁产品。
对比例3
取1#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至55℃，向其中加入0.8％的EDTA，设定搅拌速度为100rpm；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以70℃反应温度陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗3次，得到磷酸铁产品。
实施例3
取2#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至65℃，加入0.1％的十四烷基三甲基溴化铵，设定搅拌速度为200rpm，反应1h，形成含铜络合物；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以反应温度70℃陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗3次，得到磷酸铁产品。
实施例4
取2#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至70℃，加入0.15％的十四烷基三甲基氯化铵，设定搅拌速度为300rpm，反应1.5h，形成含铜络合物；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以反应温度70℃陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗3次，得到磷酸铁产品。
对比例4
取2#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至85℃，不加络合剂，设定搅拌速度为400rpm；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以70℃反应温度陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗3次，得到磷酸铁产品。
实施例5
取3#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至70℃，加入0.15％的十八烷基三甲基溴化铵，设定搅拌速度为300rpm，反应1.5h，形成含铜络合物；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以反应温度70℃陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；
最后进行过滤，对滤饼水洗4次，得到磷酸铁产品。
实施例6
取3#酸浸液300mL，置于烧杯中，水浴加热至65℃，加入0.05％的十二烷基三甲基溴化铵和0.05％的十八烷基三甲基溴化铵，设定搅拌速度为400rpm，反应2.5h，形成含铜络合物；
向上述溶液中加入20mL双氧水(含量30％)氧化其中的亚铁离子，再用氨水(含量25％～28％)调节溶液pH＝2，搅拌15分钟后停止搅拌，以反应温度70℃陈化3h，使得磷酸铁充分沉降；最后进行过滤，对滤饼水洗3次，得到磷酸铁产品。
测试例
测试实施例1-6和对比例1-4中制得的磷酸铁(所测为产物未烧结脱水的二水合磷酸铁)中的主要元素含量百分比(其中，Li、Fe、Cu采用ICP分析，P采用滴定沉淀法分析)，结果见表2-表4。
表2实施例1-2和对比例1-3中制得的磷酸铁中主要元素质量百分比
Li Fe P Cu
实施例1 0.04％ 29.97％ 16.89％ 0.020％
实施例2 0.05％ 29.79％ 16.99％ 0.017％
对比例1 0.09％ 28.91％ 16.37％ 0.191％
对比例2 0.07％ 29.29％ 16.47％ 0.077％
对比例3 0.08％ 29.01％ 16.42％ 0.137％
表3实施例3-4和对比例4中制得的磷酸铁中主要元素质量百分比
Li Fe P Cu
实施例3 0.03％ 29.48％ 16.69％ 0.019％
实施例4 0.05％ 29.66％ 16.78％ 0.014％
对比例4 0.11％ 28.11％ 16.12％ 0.930％
表4实施例5-6中制得的磷酸铁中主要元素质量百分比
Li Fe P Cu
实施例5 0.06％ 29.81％ 16.85％ 0.016％
实施例6 0.05％ 29.93％ 16.79％ 0.013％
通过表2-4中的结果可以看出，对比例1、4中不添加络合剂所制得的磷酸铁中Cu的含量明显高于实施例磷酸铁中的含量，并且实施例中铁和磷的含量均高于对比例1、4，这说明通过在酸浸液中加入特定的络合剂能够实现降低磷酸铁产物中Cu含量，并提升磷酸铁产物纯的效果；此外，表2中进一步给出了添加本领域中常规的铁粉和金属络合剂EDTA进行除铜的效果(参见对比例2和对比例3)，可以看出，不管是添加铁粉还是金属络合剂EDTA的除铜效果均不如本发明实施例，说明本发明中络合剂的除铜效果优异，且磷酸铁产物的纯度更高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种除铜方法，其特征在于，包括下列步骤：
获得磷酸铁锂电芯粉酸浸液，其中包括Li+、Fe2+、Al3+、Cu2+和PO4 3-；
加热所述磷酸铁锂电芯粉酸浸液，并保持高温搅拌；
向所述磷酸铁锂电芯粉酸浸液中加入络合剂，络合反应实现除铜。
2.如权利要求1所述的除铜方法，其特征在于，所述磷酸铁锂电芯酸浸液中，Cu2+的浓度范围为0.5-5g/L。
3.如权利要求1所述的除铜方法，其特征在于，所述高温搅拌的温度为55-85℃，转速为100-400rpm。
4.如权利要求1所述的除铜方法，其特征在于，所述络合剂为季铵盐型表面活性剂。
5.如权利要求4所述的除铜方法，其特征在于，所述季铵盐型表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的除铜方法，其特征在于，所述络合剂的质量为磷酸铁锂电芯粉的0.05％-0.8％。
7.如权利要求1所述的除铜方法，其特征在于，所述络合反应的温度为55-85℃，时间为0.5-2.5h。
8.如权利要求1-7任一项所述的除铜方法在废旧磷酸铁锂回收中的应用。
9.一种废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供磷酸铁锂电芯粉酸浸液，采用如权利要求1-7任一项所述的除铜方法进行除铜；
向除铜后的溶液中加入氧化剂后，调节体系pH至1.5-2.5，高温陈化，使得磷酸铁充分沉降；
将沉降物过滤，洗涤滤饼，获得磷酸铁。
10.如权利要求9所述的废旧磷酸铁锂电芯粉制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水。
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