CN104538618A - 高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是针对现有技术中类单晶尖晶石锰酸锂制备方法的不足，提供了一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，属于锂离子电池正极材料制造领域。该方法通过将原料锂化合物、锰化合物以及钴、镍、铝、镁、铬、锌化合物的一种或多种混合后，经加热燃烧，得到前躯体物质，再经煅烧后，加入适量锂化合物加热保温，得到类单晶尖晶石锰酸锂。该方法所使用的设备简单，适合工业化生产，该方法制备的类单晶尖晶石锰酸锂高温循环稳定性好，在55℃循环200次容量保持率大于94％。

Description

高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制造领域，具体涉及一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法。
背景技术
随着工业化和城市化进程的不断加快，我国面临的能源和环境问题越来越突出。大力发展新能源汽车特别是混合动力和纯电动汽车，是解决这一问题的重要途径。电动汽车的关键技术之一是高性能的动力锂离子电池，而动力锂离子电池的关键是正极材料。尖晶石锰酸锂材料是被国内外广泛看好的动力锂离子电池正极材料，但目前尖晶石锰酸锂材料还存在一些缺陷，主要表现在高温(>60℃)下的循环性能较差。
解决这一问题的主要思路是降低材料的比表面积，从而抑制高温下的表面副反应，提高电极的稳定性。要降低材料的比表面积，就需要较大的粒径和光滑的颗粒表面。为了保证材料的电化学性能，粒径不可能无限制的增大，因此改善颗粒的表面形貌，就成为人们研究的重点。普通的尖晶石锰酸锂是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，表面不平整，这样就导致了较大的比表面积。类单晶的锰酸锂是独立的一次颗粒，表面非常光滑，因此在同样粒径的情况下拥有更小的比表面积，可望提高材料的高温稳定性。
合成类单晶的锰酸锂，目前主要采用水热法、熔盐法和固相法。水热法和熔盐法操作都比较复杂，对设备要求较高。而固相法制备的类单晶锰酸锂性能尚不能令人满意。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中类单晶尖晶石锰酸锂制备方法的不足，提供了一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法。该方法通过将原料锂化合物、锰化合物以及钴、镍、铝、镁、铬、锌化合物的一种或多种混合后，经加热燃烧，得到前躯体物质，再经煅烧后，加入适量锂化合物加热保温，得到类单晶尖晶石锰酸锂。该方法所使用的设备简单，该方法制备的类单晶尖晶石锰酸锂可提高高温循环稳定性。
一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，包括以下步骤：
按照化学式Li1+xMn2-x-yMyO4，称取原料锂化合物、锰化合物以及钴、镍、铝、镁、铬、锌化合物，其中0<x<0.3，0<y<0.2，M为钴、镍、铝、镁、铬、锌的一种或多种；再将称好的化合物以及质量为这些化合物总质量1-5倍的聚乙烯吡咯烷酮加入到质量为聚乙烯吡咯烷酮5-10倍的去离子水中，搅拌1～10h，然后将混合溶液干燥，得到干凝胶；再将干凝胶加热燃烧得到前驱体物质后，在800～1200℃下煅烧2～30小时；冷却后的产物与适量锂化合物混合均匀后，在500～750℃下保温12～48小时，得到类单晶尖晶石锰酸锂；
其中，所述的原料锂化合物为硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂，优选为乙酸锂；
所述的锰化合物为硝酸锰或乙酸锰，优选为乙酸锰；
所述的钴、镍、铝、镁、铬、锌化合物为钴、镍、铝、镁、铬、锌的硝酸盐或乙酸盐，优选为钴、镍、铝、镁、铬、锌的乙酸盐；
所述的适量锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂，优选为碳酸锂；加入的适量锂化合物中的锂原子与冷却后的产物中锰原子的摩尔比为0.02～0.2。
本发明与现有技术相比，其优势在于：
1、本发明提出了一种新型的类单晶锰酸锂燃烧合成法，采用聚乙烯吡咯烷酮作为螯合剂和燃料。聚乙烯吡咯烷酮含有氨基和羰基，可以以螯合的方式将锂和锰以及掺杂的金属离子固定在高分子链上，实现分子水平的均匀混合，这样就可以大大提高产物的电化学性能。
2、该方法在最后的步骤中加入适量锂化合物，其目的为消除高温下生成的类单晶尖晶石锰酸锂的表面氧缺陷，获得更高的电化学性能。
3、该方法所使用的设备简单，适合工业化生产。
4、该方法制备的类单晶尖晶石锰酸锂高温循环稳定性好，在55℃循环200次容量保持率大于94％。
附图说明
图1为实施例1所合成的类单晶尖晶石锰酸锂材料的电子扫描电镜图。
图2为实施例1所合成的类单晶尖晶石锰酸锂材料的首次充放电曲线，测试温度为25℃，充放电倍率为0.2C。
图3为实施例1所合成的尖晶石锰酸锂材料的循环性能曲线，测试温度为55℃，充放电倍率为1C。
具体实施方式
实施例1
称取二水乙酸锂3.36g、四水乙酸锰14.49g、硝酸铝0.034g、聚乙烯吡咯烷酮20g，加去离子水200mL，溶解于500mL烧杯中，搅拌5h；溶液在搅拌下于100℃油浴中加热至粘稠状态，然后在120℃烘箱中干燥12h，得到干凝胶；将干凝胶置于坩埚中在电炉上加热至燃烧，然后将燃烧后的产物置于厢式炉中950℃保温12h，冷却后取出，称量产物质量为4.8g，经检测，产物中Mn为0.05mol；在产物中加入0.048g碳酸锂，研磨均匀后置于厢式炉中600℃保温12h，冷却后取出过300目筛即得目标产物，其外观由图1所示的电子扫描电镜图可以看出，为类单晶的锰酸锂颗粒，表面非常光滑。
将合成的尖晶石锰酸锂材料与导电石墨、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照0.88:0.03:0.03:0.06的质量比在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合均匀，然后涂布在铝箔上制成正极片并在120℃下干燥24h。以金属锂为负极，1.0mol/L的LiPF6溶于DMC:EMC:EC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成CR2025电池。用Land2001电池测试仪进行了恒流充放电循环性能测试，测试的电压范围在3.0-4.35V。
从测试结果(图2、图3)可以看出，该尖晶石锰酸锂材料首次放电比容量约为105mAh/g，在55℃循环200次容量保持率大于94％，具有适中的容量和优异的高温循环性能。
实施例2
称取硝酸锂3.45g、四水硝酸锰25.1g、六水硝酸钴0.87g、六水硝酸镁0.77g，聚乙烯吡咯烷酮30g，加去离子水150mL，溶解于500mL烧杯中，搅拌1h；溶液在搅拌下于100℃油浴中加热至粘稠状态，然后在120℃烘箱中干燥8h，得到干凝胶；将干凝胶置于坩埚中在电炉上加热至燃烧，然后将燃烧后的产物置于厢式炉中800℃保温30h，冷却后取出，检测产物中Mn为0.095mol；在产物中加入0.12g氢氧化锂，研磨均匀后置于厢式炉中500℃保温48h，冷却后取出过300目筛即得目标产物。
根据实施例1中的检测方法，该尖晶石锰酸锂材料首次放电比容量约为120mAh/g，在55℃循环200次容量保持率大于85％，具有较高的容量和较好的高温循环性能。
实施例3
称取四水柠檬酸锂5.64g、四水乙酸锰24.5g、六水乙酸铬0.76g、二水乙酸锌0.66g，聚乙烯吡咯烷酮158g，加去离子水1250mL，溶解于2L烧杯中，搅拌10h；溶液在搅拌下于100℃油浴中加热至粘稠状态，然后在120℃烘箱中干燥15h，得到干凝胶；将干凝胶置于坩埚中在电炉上加热至燃烧，然后将燃烧后的产物置于厢式炉中1200℃保温2h，冷却后取出，检测产物中Mn为0.095mol；在产物中加入0.25g氢氧化锂，研磨均匀后置于厢式炉中750℃保温24h，冷却后取出过300目筛即得目标产物。
根据实施例1中的检测方法，该尖晶石锰酸锂材料首次放电比容量约为95mAh/g，在55℃循环200次容量保持率大于96％，具有适中的容量和极为优异的高温循环性能。

Claims (8)

1.一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学式Li1+xMn2-x-yMyO4，称取原料锂化合物、锰化合物以及钴、镍、铝、镁、铬、锌化合物，其中0<x<0.3，0<y<0.2，M为钴、镍、铝、镁、铬、锌的一种或多种；再将上述称好的化合物以及聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，搅拌1～10h，然后将混合溶液干燥，得到干凝胶；再将干凝胶加热燃烧得到前驱体物质后，在800～1200℃下煅烧2～30小时；冷却后的产物与适量锂化合物混合均匀后，在500～750℃下保温12～48小时，得到类单晶尖晶石锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，其特征在于，所述的原料锂化合物为硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，其特征在于，所述的锰化合物为硝酸锰或乙酸锰。
4.根据权利要求1所述的一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，其特征在于，所述的钴、镍、铝、镁、铬、锌化合物为其硝酸盐或乙酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮质量为称好的化合物总质量的1-5倍；所述去离子水质量为聚乙烯吡咯烷酮质量的5-10倍。
6.根据权利要求1所述的一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，其特征在于，所述的适量锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂。
7.根据权利要求1所述的一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，其特征在于，加入的适量锂化合物中的锂原子与冷却后的产物中锰原子的摩尔比为0.02-0.2。
8.根据权利要求1所述的一种高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学式Li1+xMn2-x-yMyO4，称取原料乙酸锂、乙酸锰以及钴、镍、铝、镁、铬、锌的乙酸盐，其中0<x<0.3，0<y<0.2，M为钴、镍、铝、镁、铬、锌的一种或多种；再将上述称好的化合物以及质量为这些化合物总质量1-5倍的聚乙烯吡咯烷酮加入到质量为聚乙烯吡咯烷酮5-10倍的去离子水中，搅拌1～10h，然后将混合溶液干燥，得到干凝胶；再将干凝胶加热燃烧得到前驱体物质后，在800～1200℃下煅烧2～30小时；冷却后的产物与碳酸锂混合均匀后，在500～750℃下保温12～48小时，得到类单晶尖晶石锰酸锂；
其中，所述碳酸锂中的锂原子与冷却后的产物中锰原子的摩尔比为0.02-0.2。
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