CN102074700A - 层状三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种层状三元正极材料及其制备方法，所述层状三元正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO。所述制备方法包括步骤：制备前驱体混合物；在烧结炉中烧结所述前驱体混合物合成aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正极材料；复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M材料。所述层状三元正极材料能量密度高、高电压充放结构稳定，所述层状三元正极材料的制备工艺简单、生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及特别是一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种层状三元正极材料及其制备方法。
背景技术
环境恶化和能源短缺促使人们加快了对新能源产业的研究进程，科学家为此已经做了至少十年的努力，通过对各个方面进行综合研究的结果表明：缓解以上危机的最佳途径是使用清洁的新能源，如风能、太阳能、地热能、潮汐能和水力发电——均来自于风力、水力和阳光(被称为WWS-wind，water，sunlight)。锂离子电池作为可储存电能的清洁型储能装置，业已成为研究热点。与其他储能的二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的优势，被认为是车用电池或动力电池的最佳选择，尽管如此，由于锂离子电池的价格昂贵，使得其“能量/价格”值仍偏低，因此日前亟需攻克的难题是大幅度提高其能量密度并降低价格，为此需要提高其正极材料的使用电压，采用价格低廉的正极材料，具备以上两种特点的锂离子电池正极材料有：LiMn1.5Ni0.5O4(放电电压平台4.6V)，Li1+x(MnNiCo)1-xO2系列正极材料(可充至5.0V)，容量大于250mAh/g，结构稳定，上述材料制备工艺复杂，导致价格较高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种层状三元正极材料及其制备方法，所述层状三元正极材料具有高的材料能量密度、在高电压充放条件下结构保持稳定，所述层状三元正极材料的制备方法具有简化的工艺、以及降低的生产成本。
针对本发明的目的，在本发明的第一个方面，本发明提供了一种层状三元正极材料，所述层状三元正极材料化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，aLi2MnO3与(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2与M为物理复合，所述层状三元正极材料具有R-3m空间群的层状结构，含有镍钴锰三种元素，具有球形、长短轴比为1～5的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m2/g。
针对本发明的目的，在本发明的第二个方面，本发明提供了一种层状三元正极材料的制备方法，包括步骤：步骤一：采用共沉淀法或喷雾干燥法制备具有球形化前驱体混合物；步骤二：烧结所述球形化前驱体混合物来合成aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正极材料，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1；步骤三：将含Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机盐、无机盐或有机酯化合物，充分溶解于有机溶剂中，然后加入步骤二的正极材料、充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M层状三元正极材料，其中M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，所述层状三元正极材料具有R-3m空间群的层状结构，含有镍钴锰三种元素，具有球形、长短轴比为1～5的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m2/g。
依据本发明所述的层状三元正极材料及其制备方法的有益效果如下。
本发明采用共沉淀或喷雾干燥的方法制备前驱体混合物，原料混合后的均匀性高，采用一次混合完成材料的合成，减少了多次混合的工序，降低了工艺成本，易于工业化；同时由于采用的上述工艺可以将原料进行原子级的混合，混合均一，工艺条件要求低，材料的一致性高，减少了不合格品的产生，降低材料的生产成本(不合格品需计入成本)；基于制备的电极材料，并且在此基础上进行物理包覆改性，获得高能量密度，高循环寿命的复合正极材料；本发明的层状三元正极材料属于Li1+x(MnNiCo)1-xO2系列正极材料，该材料能量密度高，且在高电压充放条件下结构保持稳定，是一种具有应用前景的电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的含镍钴锰的前驱体混合物的SEM图。
图2是本发明实施例1的层状三元正极材料的SEM图。
图3是本发明实施例1的充放电曲线图。
图4是本发明实施例1的循环性能图。
图5是对比例1的充放电曲线图。
图6是对比例1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
首先说明依据本发明的层状三元正极材料的制备方法。
概括而言，依据本发明的层状三元正极材料的制备方法包括步骤：步骤一：制备具有球形化前驱体混合物；步骤二：烧结所述球形化前驱体混合物来合成aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正极材料，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1；步骤三：将含Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机盐、无机盐或有机酯化合物，充分溶解于有机溶剂中，然后加入步骤二的正极材料、充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M层状三元正极材料，其中M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，所述层状三元正极材料具有R-3m空间群的层状结构，含有镍钴锰三种元素，具有球形、长短轴比为1～5的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m2/g。
在依据本发明的层状三元正极材料的制备方法中，优选地，步骤二和步骤三之间，还可包括消除氧缺陷步骤：将获得的aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正极材料置于电炉中，升温并保温一定时间，然后自然冷却至室温，其中，保温的温度低于将前驱体混合物置于烧结炉中烧结的温度，以减少氧缺陷，提高材料的循环寿命。在一个实施例中，所述电炉可为箱式炉。在一个实施例中，升温速度为1～15℃/min，保温温度为500～700℃，保温时间为4～24h。
在依据本发明的层状三元正极材料的制备方法中，优选地，步骤二和步骤三之间，在消除氧缺陷步骤之后，还可包括粉碎、分级、筛分步骤。
在一个实施例中，所述制备具有球形化前驱体混合物采用共沉淀法。在在采用共沉淀法制备具有球形化前驱体混合物中，包括子步骤：子步骤一：将碱液、镍源化合物水溶液、锰源化合物水溶液、钴源化合物水溶液、添加剂，以10～100L/h的流速同时加入到反应釜中进行沉淀反应，配制后溶液浓度为：碱液0.5～8mol/L、镍元素的当量浓度0.5～8mol/L、钴元素的当量浓度0.5～8mol/L，锰元素的当量浓度0.5～8mol/L，添加剂为配制后溶液质量的大于0至小于等于2wt％，沉淀反应过程中，在溶液中逐渐形成纳米级的一次颗粒，颗粒经过长大后逐渐团聚为具有球型形貌的前躯体化合物，镍钴锰元素均匀分散于球型颗粒体内；子步骤二：将含镍钴锰的前驱体与锂源化合物，按(镍+钴+锰)∶∶锂的摩尔比(0.5～1)∶1，放入球磨机中混合均匀，得到前驱体混合物。
在采用共沉淀法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
在采用共沉淀法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，所述镍源化合物是硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍或硫酸镍。
在采用共沉淀法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，所述钴源化合物为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、氯化钴或硫酸钴。
在采用共沉淀法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，锰源化合物是硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、氯化锰或硫酸锰。
在采用共沉淀法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，所述添加剂为铵离子源、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠或聚乙二醇，添加剂的作用是作为还原剂分布于溶液中，防止反应的二价锰离子的氧化。其中，所述铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。
在采用共沉淀法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤二中，锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂。
在采用共沉淀法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤二中，球磨机的转速可为100～500r/min，混匀时间为0.5～40h。
在另一实施例中，制备具有球形化前驱体混合物采用喷雾干燥法。采用喷雾干燥法制备具有球形化前驱体混合物包括子步骤：子步骤一：将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物固体质量之和的0.5％的羧甲基纤维素CMC分散于水中，搅拌均匀，使CMC充分溶解；子步骤二：将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物、锂源化合物，按(镍+钴+锰)∶锂的摩尔比(0.5～1)∶1，镍钴锰元素为含量大于0的任意比例，任意顺序依次加入到CMC溶液中，搅拌至悬浊液；子步骤三：将悬浊液转移至研磨罐中，装入不锈钢球，不锈钢球的直径为10mm，不锈钢球与悬浊液中固体含量的质量比为1∶1，悬浊液和钢球的容积装满率为2/3(悬浊液和钢球的体积/研磨罐容积)，以200～500r/min的转速研磨2～40h；子步骤四：采用喷雾造粒干燥机喷雾干燥，制得球形化前驱体混合物，前躯体混合物为含有各种原料的混合物，具有球型形貌。
在采用喷雾干燥法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，镍源化合物可为氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍。
在采用喷雾干燥法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，钴源化合物可为氧化钴、氢氧化钴、乙酸钴、碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴或氯化钴。
在采用喷雾干燥法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，锰源化合物可为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰或羟基氧化锰。
在采用喷雾干燥法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤一中，锂源化合物可为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂。
在采用喷雾干燥法制备具有球形化前驱体混合物的子步骤四中，喷雾造粒干燥机可为离心式喷雾造粒干燥机，例如无锡市大峰干燥设备有限公司的DFZR型离心式喷雾造粒干燥机。
在依据本发明的层状三元正极材料的制备方法中，在一个实施例中，所述步骤二优选地操作为：将前驱体混合物置电炉中，以1～15℃/min的升温速度，升温到700～1000℃范围内，烧结4～24h，烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20～1000mL/min，烧结之后自然冷却至室温，得到aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正极材料，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1。其中，所述电炉可以为箱式炉，例如宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式炉。
在依据本发明的层状三元正极材料的制备方法中，步骤三(即物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M)包括子步骤：子步骤一：将含Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机盐、无机盐或有机酯化合物，溶解于有机溶剂中，充分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机溶液，换算成相应的氧化物占正极材料质量的0.1～5.0％；子步骤二：将正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60～120℃条件下烘烤12h，再以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃，热处理2～24h，自然冷却至室温，得到本发明的层状三元正极材料，表达式为aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M，其中M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO。
在物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M的子步骤一中，有机溶剂为乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯。
在物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M的子步骤一中，Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机盐为羧酸盐或醇盐。
在物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M的子步骤一中，Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的无机盐为硝酸盐、碳酸盐或氯化物。
在物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M的子步骤一中，Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合物为羧酸酯。
其次，说明依据本发明的层状三元正极材料的制备方法所制备的层状三元正极材料。
采用美国热电NSS7型能谱仪、北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜，英国马尔文Malvern 2000型激光衍射粒度分析仪、美国康塔仪器公司的NOVA-1000e比表面和孔径分布分析仪，对层状三元正极材料的制备方法所制备的层状三元正极材料进行分析和观察。
本发明方法制备的层状三元正极材料，化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，aLi2MnO3与(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2、M为物理复合，层状三元正极材料具有球形、长短轴比为1～5的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m2/g。层状三元正极材料具有R-3m空间群的层状结构，含有镍钴锰三种元素，因此被称为层状三元材料。
最后，给出依据本发明的层状三元正极材料制备的锂电池的实施例以及测试结果。
将本发明的以下实施例1-8(其中实施例1-4采用共沉淀法制备前躯体混合物，实施例5-8采用喷雾干燥法制备前躯体混合物)制得的层状三元正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照90∶5∶5的质量比，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于铝箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，作为模拟电池正极。模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，H2O和O2的含量低于2ppm(体积)，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L-1LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1)，组成CR2025型模拟电池。模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压范围为2.0～4.6V。
实施例1
溶液注入反应釜的速度50L/h，氢氧化钠2mol/L、硫酸镍2.33mol/L、硫酸锰5.33mol/L，硫酸钴2.33mol/L，添加剂肼1wt％，按前躯体(镍+钴+锰)∶锂的摩尔比0.77∶1，球磨机转速为200r/min，时间为2h，获得球形化前躯体混合物；将球形化前躯体混合物置于箱式炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃范围内，烧结10h，烧结过程中连续通入干燥氧气，流速500mL/min，获得0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料；将获得的正极材料置于箱式炉中，以5℃/min的升温速度升温到600℃，保温10h，然后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分；将钛酸酯溶解于乙醇、换算成相应的氧化物占正极材料质量的0.5％，将经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入到乙醇溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在80℃条件下烘烤12h，再以5℃/min的升温速度升温到500℃，热处理10h；得到的层状三元正极材料化学式为：0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2/TiO2。
实施例2
溶液注入反应釜的速度100L/h，氢氧化钾8mol/L、氯化镍6mol/L、氯化锰8mol/L，氯化钴6mol/L，添加剂乙二胺2wt％，按前躯体(镍+钴+锰)∶锂的摩尔比0.91∶1，球磨机转速为100r/min，时间为40h，获得球形化前躯体混合物；将球形化前躯体混合物置于箱式炉中，以1℃/min的升温速度，升温到700℃范围内，烧结24h，烧结过程中连续通入干燥空气，流速1000mL/min，获得0.1Li2MnO3·0.9LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料；将获得的正极材料置于箱式炉中，以10℃/min的升温速度升温到500℃，保温24h，然后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分；将锆酸酯溶解于丙酮、换算成相应的氧化物占正极材料质量的5％，将经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在120℃条件下烘烤12h，再以1℃/min的升温速度升温到400℃，热处理24h；得到的层状三元正极材料化学式为：0.1Li2MnO3·0.9LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2/ZrO2。
实施例3
溶液注入反应釜的速度10L/h，氢氧化钠0.5mol/L、硝酸镍0.5mol/L、硝酸锰0.5mol/L，硝酸钴0.5mol/L，添加剂甘氨酸0.1wt％，按前躯体(镍+钴+锰)∶锂的摩尔比1∶1，球磨机转速为500r/min，时间为0.5h，获得球形化前躯体混合物；将球形化前躯体混合物置于箱式炉中，以15℃/min的升温速度，升温到1000℃范围内，烧结4h，烧结过程中连续通入干燥氧气，流速为20mL/min，获得LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料；将获得的正极材料置于箱式炉中，以1℃/min的升温速度升温到700℃，保温4h，然后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分；将钛酸酯溶解于乙醇、换算成相应的氧化物占正极材料质量的0.1％，将经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入到乙醇溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60℃条件下烘烤12h，再以15℃/min的升温速度升温到600℃，热处理2h；得到的层状三元正极材料化学式为：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2/TiO2。
实施例4
溶液注入反应釜的速度40L/h，氢氧化钾碱液4mol/L、硫酸镍8mol/L、硫酸锰8mol/L，硫酸钴8mol/L，添加剂肼1wt％，按前躯体(镍+钴+锰)∶锂的摩尔比1∶1，球磨机转速为200r/min，时间为2h，获得球形化前躯体混合物；将球形化前躯体混合物置于箱式炉中，以10℃/min的升温速度，升温到900℃范围内，烧结20h，烧结过程中连续通入干燥空气，流速为400mL/min，获得LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料；将获得的正极材料置于箱式炉中，以10℃/min的升温速度升温到550℃，保温10h，然后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分；将锆酸酯溶解于丙酮、换算成相应的氧化物占正极材料质量的1.5％，将经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入到丙酮溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在90℃条件下烘烤12h，再以8℃/min的升温速度升温到520℃，热处理15h；得到的层状三元正极材料化学式为：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2/ZrO2。
实施例5
将氢氧化锂12mol、乙酸镍2.66mol、乙酸钴2.66mol、二氧化锰4.66mol均匀混合于分散的CMC中，以300r/min的转速研磨10h，喷雾干燥出口温度为260℃，制得球形化前躯体混合物；将球形化前躯体混合物置于箱式炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃范围内，烧结10h，烧结过程中连续通入干燥氧气，流速为500mL/min，获得0.2Li2MnO3·0.8LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料；将获得的正极材料置于箱式炉中，以5℃/min的升温速度升温到600℃，保温10h，然后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分；将钛酸酯溶解于乙醇、换算成相应的氧化物占正极材料质量的0.5％，将经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入到乙醇溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在80℃条件下烘烤12h，再以5℃/min的升温速度升温到500℃，热处理10h；得到的层状三元正极材料化学式为：0.2Li2MnO3·0.8LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2/TiO2。
实施例6
将乙酸锂11mol、氧化镍3mol、四氧化三钴1mol、二氧化锰4mol均匀混合于分散的CMC中，以500r/min的转速研磨2h，喷雾干燥出口温度为350℃，制得球形化前躯体混合物；将球形化前躯体混合物置于箱式炉中，以1℃/min的升温速度，升温到700℃范围内，烧结24h，烧结过程中连续通入干燥空气，流速为1000mL/min，获得0.1Li2MnO3·0.9LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料；将获得的正极材料置于箱式炉中，以10℃/min的升温速度升温到500℃，保温24h，然后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分；将锆酸酯溶解于丙酮、换算成相应的氧化物占正极材料质量的5％，将经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入到丙酮溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在120℃条件下烘烤12h，再以1℃/min的升温速度升温到400℃，热处24h；得到的层状三元正极材料化学式为：0.1Li2MnO3·0.9LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2/ZrO2。
实施例7
将碳酸锂7.5mol、碳酸镍1.6mol、碳酸钴1.6mol、碳酸锰6.6mol均匀混合于分散的CMC中，以200r/min的转速研磨40h，喷雾干燥出口温度为100℃，制得球形化前躯体混合物；将球形化前躯体混合物置于箱式炉中，以15℃/min的升温速度，升温到1000℃范围内，烧结4h，烧结过程中连续通入干燥氧气，流速为20mL/min，获得0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料；将获得的正极材料置于箱式炉中，以1℃/min的升温速度升温到700℃，保温4h，然后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分；将钛酸酯溶解于乙醇、换算成相应的氧化物占正极材料质量的0.1％，将经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入乙醇溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60℃条件下烘烤12h，再以15℃/min的升温速度升温到600℃，热处理2h；得到的层状三元正极材料化学式为：0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2/TiO2。
实施例8
将氢氧化锂20mol、碳酸镍6.6mol、碳酸钴6.6mol、碳酸锰6.6mol均匀混合于分散的CMC中，以300r/min的转速研磨20h，喷雾干燥出口温度为200℃。制得球形化前躯体混合物；将球形化前躯体混合物置于箱式炉中，以10℃/min的升温速度，升温到900℃范围内，烧结20h，烧结过程中连续通入干燥空气，流速为400mL/min，获得LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料；将获得的正极材料置于箱式炉中，以10℃/min的升温速度升温到550℃，保温10h，自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分；将锆酸酯溶解于丙酮、换算成相应的氧化物占正极材料质量的1.5％，将经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入丙酮溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在90℃条件下烘烤12h，再以8℃/min的升温速度升温到520℃，热处理15h；得到的层状三元正极材料化学式为：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2/ZrO2。
对比例1，采用尖晶石型锰酸锂正极材料，按上述方法制作CR2025型模拟电池。电化学性能测试见表2。
对比例2，采用磷酸铁锂正极材料，按上述方法制作CR2025型模拟电池。电化学性能测试见表2。
实施例1～8以及对比例1～2的CR2025型模拟电池的电化学性能测试见表1。
表1实施例1-8和对比例1-2的电化学性能测试
图1给出了本发明实施例1的含镍钴锰的前驱体混合物的SEM图，如图1所示，前躯体材料呈球状或椭球状形貌，形状较规则，球形颗粒表面呈细纹状。。
图2是本发明实施例1的层状三元正极材料的SEM图。如图2所示，层状三元正极材料呈球状形貌，微米级的大颗粒是由100～500nm的小颗粒团聚而成，形状较规则。
图3是采用实施例1制备的层状三元正极材料的模拟电池的充放电曲线图。如图3所示，2.0～4.6V充放电电压范围，采用0.2C放电倍率，放电容量约192mAh/g，充放电曲线为具有一定斜度的曲线，无明显的充放电电压平台，平均放电电压为3.77V。
图4是采用实施例1制备的层状三元正极材料的模拟电池的循环性能图。如图4所示，2.0～4.6V充放电电压范围，采用0.2C放电倍率，材料的循环性能良好，20周的容量保持率相对于第1循环超过100％，且循环趋势良好，无明显的降低趋势。
图5是对比例1的充放电曲线图。如图5所示，3.0～4.2V充放电电压范围，采用0.2C放电倍率，充放电曲线有两个比较接近的放电平台，平台位置约4.0V和4.1V，放电均压为4.02V，放电容量容量119.2mAh/g。
图6是本发明对比例1的循环性能图。如图6所示，3.0～4.2V充放电电压范围，采用0.2C放电倍率，材料的循环性能良好，20周的容量保持率相对于第1周约99.1％，且循环趋势良好，无明显的下降趋势，说明在实验条件下，材料的循环性能良好，所不同的是层状三元材料在放电容量上远大于尖晶石锰酸锂材料。
本发明采用共沉淀或喷雾干燥的方法制备前驱体混合物，原料混合后的均匀性高，采用一次混合完成材料的合成，减少了多次混合的工序，降低了工艺成本；同时由于采用的上述工艺可以将原料进行原子级的混合，混合均一，工艺条件要求低，材料的一致性高，减少了不合格品的产生，降低材料的生产成本(不合格品需计入成本)；基于制备的电极材料，并且在此基础上进行包覆改性，获得高能量密度，高循环寿命的复合正极材料；本发明的层状三元正极材料属于Li1+x(MnNiCo)1-xO2系列正极材料，该材料能量密度高，且在高电压充放条件下结构保持稳定，是一种具有应用前景的电极材料。
Claims (11)
1.一种层状三元正极材料，其特征在于，所述层状三元正极材料化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，aLi2MnO3与(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2与M为物理复合，所述层状三元正极材料具有R-3m空间群的层状结构，含有镍钴锰三种元素，具有球形、长短轴比为1～5的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m2/g。
2.一种层状三元正极材料的制备方法，包括步骤：
步骤一：采用制备具有球形化前驱体混合物；
步骤二：在烧结炉中烧结所述球形化前驱体混合物来合成aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正极材料，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1；
步骤三：将含Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机盐、无机盐或有机酯化合物，充分溶解于有机溶剂中，然后加入步骤二的正极材料、充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M层状三元正极材料，其中M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，所述层状三元正极材料具有R-3m空间群的层状结构，含有镍钴锰三种元素，具有球形、长短轴比为1～5的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m2/g。
3.依据权利要求2所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备具有球形化前驱体混合物采用共沉淀法，包括子步骤：
子步骤一：将碱液、镍源化合物水溶液、锰源化合物水溶液、钴源化合物水溶液、添加剂，以10～100L/h的流速同时加入到反应釜中进行沉淀反应，配制后溶液浓度为：碱液0.5～8mol/L、镍元素的当量浓度0.5～8mol/L、钴元素的当量浓度0.5～8mol/L，锰元素的当量浓度0.5～8mol/L，添加剂为配制后溶液质量的大于0至小于等于2wt％，沉淀反应过程中，在溶液中逐渐形成纳米级的一次颗粒，颗粒经过长大后逐渐团聚为具有球型形貌的前躯体化合物，镍钴锰元素均匀分散于球型颗粒体内；
子步骤二：将含镍钴锰的前驱体与锂源化合物，按(镍+钴+锰)∶∶锂的摩尔比(0.5～1)∶1，放入球磨机中混合均匀，得到前驱体混合物。
4.依据权利要求3所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，在子步骤一中，所述碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。所述镍源化合物是硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍或硫酸镍，所述钴源化合物为硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、氯化钴或硫酸钴。锰源化合物是硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、氯化锰或硫酸锰。所述添加剂为铵离子源、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠或聚乙二醇。所述铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。在子步骤二中，锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂。
5.依据权利要求2所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备具有球形化前驱体混合物采用喷雾干燥法，包括子步骤：
子步骤一：将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物和锂源化合物固体质量之和的0.5％的羧甲基纤维素CMC分散于水中，搅拌均匀，使CMC充分溶解；
子步骤二：将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物、锂源化合物，按(镍+钴+锰)∶锂的摩尔比(0.5～1)∶1，镍钴锰元素为含量大于0的任意比例，任意顺序依次加入到CMC溶液中，搅拌至悬浊液；
子步骤三：将悬浊液转移至研磨罐中，装入不锈钢球，不锈钢球的直径为10mm，不锈钢球与悬浊液中固体含量的质量比为1∶1，悬浊液和钢球的容积装满率为2/3(悬浊液和钢球的体积/研磨罐容积)，以200～500r/min的转速研磨2～40h；
子步骤四：采用喷雾造粒干燥机喷雾干燥，制得球形化前驱体混合物，前躯体混合物为含有各种原料的混合物，具有球型形貌。
6.依据权利要求5所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，在所述子步骤一中，镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍。钴源化合物为氧化钴、氢氧化钴、乙酸钴、碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴或氯化钴。锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰或羟基氧化锰。锂源化合物为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂。
7.依据权利要求2所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二实现为：将前驱体混合物置电炉中，以1～15℃/min的升温速度，升温到700～1000℃范围内，烧结4～24h，烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20～1000mL/min，烧结之后自然冷却至室温，得到aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正极材料，式中0＜a＜1，0＜x＜1，0＜y＜1。
8.依据权利要求2所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述物理复合获得aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M层状三元正极材料包括子步骤：
子步骤一：将含Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机盐、无机盐或有机酯化合物，溶解于有机溶剂中，充分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机溶液，换算成相应的氧化物占正极材料质量的0.1～5.0％；
子步骤二：将正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60～120℃条件下烘烤12h，再以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃，热处理2～24h，自然冷却至室温，得到本发明的层状三元正极材料，表达式为aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2/M，其中M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO。
9.依据权利要求16所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，在所述子步骤一中，有机溶剂为乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯，Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机盐为羧酸盐或醇盐，Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的无机盐为硝酸盐、碳酸盐或氯化物，Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合物为羧酸酯。
10.依据权利要求2所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三之间，还可包括消除氧缺陷步骤：将获得的aLi2MnO3·(1-a)LiMn(1-x-y)NixCoyO2正极材料置于电炉中，升温并保温一定时间，然后自然冷却至室温。
11.依据权利要求10所述的层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，升温速度为1～15℃/min，保温温度为500～700℃，保温时间为4～24h。在步骤二和步骤三之间，在消除氧缺陷步骤之后，还包括粉碎、分级、筛分步骤。
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