CN101707252A - 多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池 - Google Patents

多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池，要解决的技术问题是提高正极材料的体积能量密度。本发明的多晶钴镍锰三元正极材料具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上基体晶体结构。其制备方法包括前驱体制备，多晶钴镍锰三元正极材料制备。二次锂离子电池的正极材料采用多晶钴镍锰三元正极材料，放电倍率为0.5～1C时容量≥145mAh/g，300次循环容量保持率大于90％。本发明与现有技术相比，高温熔合制取多晶钴镍锰三元正极材料，制备的多晶正极材料表现出良好的电化学性能和更高的体积能量密度、较高的安全性、较低的材料成本。

Description

多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，以及使用该正极材料制成的锂离子电池，特别是一种多晶钴镍锰三元材料及其制备方法，以及使用该多晶钴镍锰三元材料制成的二次锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自1991年被商品化以来，其应用要求在不断提高，其能量密度随着市场的要求在不断提高。具体来说锂离子电池的能量密度可以分为体积能量密度和重量能量密度，市场需要的是体积能量密度和重量能量密度的同时提高。在同样的容量发挥的前提下，要提高电池的体积能量密度，就要提高电池活性物质单位体积的填充量。而目前大量使用的仍然是钴酸锂材料，钴酸锂最早实现商业化应用发展至今已经很成熟，并已广泛应用在小型低功率的便携式电子产品上，如手机、笔记本电脑和数码电子产品。但由于受资源限制，以及更高安全性要求，寻找低成本、高能量密度、安全性好的非钴或低钴正极材料成为锂电正极材料的一个发展方向。经过不断发展钴镍锰系三元材料及其锰系在容量发挥上已经超过钴酸锂，安全性优于钴酸锂，同时成本也较低。但是，在对三元材料的评价过程中发现：三元材料存在放电电位低、极片压实密度低使得体积能量密度仍低于钴酸锂，上述缺陷使得用单一的钴镍锰三元材料及其锰系难以满足市场对高性能正极材料的需求。钴镍锰三元材料及其锰系尚难以取代钴酸锂在高端二次锂电上的应用需求。传统的制备方法一般通过机械的混合将两种材料混合在一起，通过混合材料的方法来达到降低成本，改善安全性的目的.如日本Sony使用LiCoO2和LiMn2O4进行混合，改善过充安全和热稳定性，但这种简单的物理混合的方法往往会影响到材料性能，如压实密度会随之下降，而容量也只是混合材料的算术平均值。
发明内容
本发明的目的是提供一种多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池，要解决的技术问题是提高正极材料的体积能量密度、安全性和放电电位，降低成本。
本发明采用以下技术方案：一种多晶钴镍锰三元正极材料，所述多晶钴镍锰三元正极材料具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上基体晶体结构，其中x、y、x+y＜1、z≥1，为多晶层状结构，元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，粒度为8～20微米之间，所述多晶正极材料压实密度3.9～4.3g/cm3，放电倍率为0.5～1C时容量≥145mAh/g，300次循环容量保持率大于90％。
一种多晶钴镍锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、前驱体制备，将6～25克聚乙二醇加入到300～500ml锂元素浓度为1.0～1.2mol/L的LiAc、LiOH或LiNO3溶液中，滴加入钴、镍、锰元素的盐类化合物一种以上混合，于20～60℃、转速20～120rpm搅拌120min，钴、镍、锰元素总含量为0.3～1.0mol，将混合的物料直接放入箱式炉在150～250℃温度下干燥脱水2～10小时，转速200～1000rpm球磨分散30min，得到LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2或Li2MnO3氧化物前驱体，其中：x、y、x+y＜1、z≥1；二、多晶钴镍锰三元正极材料制备，采用前驱体复配烧结法：将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1 -xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3氧化物前驱体的两种以上，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，转速200～1000rpm球磨60min混合均匀，将混合物料直接置于箱式炉，在750～950℃烧结5～15小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料；或采用中间体复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1 -(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3直接放于箱式炉，在600～850℃初烧5～15小时，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1 -xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上前驱体初烧物球磨，转速500rpm，时间60min，混合均匀，再将其直接放置在箱式炉中，在750～980℃烧结4～10小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料；或采用最终产物复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3，直接放置在箱式炉中，在850～980℃烧结5～10小时，气流粉碎，气压0.5Mpa，用分样筛分级粒度D50＝8～20微米，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3、LizMnxM1-xO4两种以上混合均匀，将其直接放置在箱式炉中，在350～850℃烧结0.5～5小时，气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料。
本发明方法的钴、镍、锰盐类化合物为羟基化合物、草酸盐或碳酸盐。
本发明方法的气流粉碎后用分样筛分级，粒度控制在D50＝8～20微米。
一种多晶钴镍锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、前驱体制备：将Co、Ni、Mn一种以上合计含量为0.5～1.0mol的硝酸盐制成质量浓度为16％的硝酸盐水溶液，在30～80℃、转速20～120rpm条件下，逐步滴加入锂元素含量1.0～1.2mol、质量浓度为10～25％的硝酸锂水溶液，反应60～120min，将物料直接放入箱式炉在150～250℃温度下干燥脱水2～10小时，转速200～1000rpm球磨分散30min，得到LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2或Li2MnO3氧化物前驱体，其中：x、y、x+y＜1、z≥1；二、多晶钴镍锰三元正极材料制备，采用前驱体复配烧结法：将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3氧化物前驱体的两种以上，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，转速200～1000rpm球磨60min混合均匀，将混合物料直接置于箱式炉，在750～950℃烧结5～15小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料；或采用中间体复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3直接放于箱式炉，在600～850℃初烧5～15小时，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上前驱体初烧物球磨，转速500rpm，时间60min，混合均匀，再将其直接放置在箱式炉中，在750～980℃烧结4～10小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料；或采用最终产物复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3，直接放置在箱式炉中，在850～980℃烧结5～10小时，气流粉碎，气压0.5Mpa，用分样筛分级粒度D50＝8～20微米，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3、LizMnxM1-xO4两种以上混合均匀，将其直接放置在箱式炉中，在350～850℃烧结0.5～5小时，气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料。
本发明方法的气流粉碎后用分样筛分级，粒度控制在D50＝8～20微米。
一种二次锂离子电池，具有正极材料，所述正极材料具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上基体晶体结构，其中x、y、x+y＜1、z≥1，为多晶层状结构，元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，粒度为8～20微米之间，所述多晶正极材料压实密度3.9～4.3g/cm3，放电倍率为0.5～1C时容量≥145mAh/g，300次循环容量保持率大于90％。
本发明与现有技术相比，制备前驱体，通过高温熔合制取多晶钴镍锰三元正极材料，将不同的正极材料生长成为一个整体，组合了混合材料的优势，制备的多晶正极材料，表现出良好的电化学性能和更高的体积能量密度、较高的安全性、较低的材料成本。
附图说明
图1是实施例7的X射线衍射谱图。
图2是实施例8的X射线衍射谱图。
图3是实施例9的X射线衍射谱图。
图4是实施例10的X射线衍射谱图。
图5是实施例11的X射线衍射谱图。
图6是实施例12的X射线衍射谱图。
图7是实施例13的X射线衍射谱图。
图8是实施例14的X射线衍射谱图。
图9是实施例15的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的多晶钴镍锰三元正极材料，具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1 -xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上基体晶体结构，其中x、y、x+y＜1、z≥1，晶体为层状结构，粒度为8～20微米之间，该多晶正极材料压实密度3.9～4.3g/cm3，放电倍率为0.5～1C时，300次循环容量保持率大于90％，加工性能良好，极片不脱落。
本发明的多晶钴镍锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、前驱体制备：
方法一、将6～25克聚乙二醇加入到300～500ml锂元素浓度为1.0～1.2mol/L的LiAc、LiOH或LiNO3溶液中，滴加入钴、镍、锰元素的盐类化合物一种以上混合，于20～60℃、转速20～120rpm搅拌120min，钴、镍、锰元素含量为0.3～1.0mol，将混合的物料直接放入箱式炉在150～250℃温度下干燥脱水2～10小时，转速200～1000rpm球磨分散30min，得到LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2或Li2MnO3氧化物前驱体，其中：x、y、x+y＜1、z≥1。所述钴、镍、锰盐类化合物为羟基化合物、草酸盐或碳酸盐。
方法二、将Co、Ni、Mn一种以上合计含量为0.5～1.0mol的硝酸盐制成质量浓度为16％的硝酸盐水溶液，在30～80℃、转速20～120rpm条件下，逐步滴加入锂元素含量1.0～1.2mol、质量浓度为10～25％的硝酸锂水溶液，反应60～120min，将物料直接放入箱式炉在150～250C温度下干燥脱水2～10小时，转速200～1000rpm球磨分散30min，得到LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2或Li2MnO3氧化物前驱体，其中：x、y、x+y＜1、z≥1。
二、多晶钴镍锰三元正极材料制备：
方法一、前驱体复配烧结法：将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3氧化物前驱体的两种以上，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，转速200～1000rpm球磨60min混合均匀，将混合物料直接置于箱式炉，在750～950℃烧结5-15小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，用分样筛进行分级，粒度控制在D50＝8～20微米，得到多晶钴镍锰三元正极材料。
方法二、中间体复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3直接放于箱式炉，在600～850℃初烧5～15小时，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上前驱体初烧物球磨，转速500rpm，时间60min，混合均匀，再将其直接放置在箱式炉中，在750～980℃烧结4～10小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，用分样筛进行分级，粒度控制在D50＝8～20微米，得到多晶钴镍锰三元正极材料。
方法三、最终产物复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3，直接放置在箱式炉中，在850～980℃烧结5～10小时，气流粉碎，气压0.5Mpa，用分样筛分级粒度D50＝8～20微米，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1 -xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3、LizMnxM1-xO4两种以上混合均匀，将其直接放置在箱式炉中，在350-850℃烧结0.5-5小时，气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，用分样筛分级，粒度控制在D50＝8-20微米，得到多晶钴镍锰三元正极材料。
本发明的方法采用的脱水及干燥设备：宜兴市前锦炉业设备有限公司KSF1100-V型箱式炉，粉碎设备：连云港春龙实验仪器公司SHQM型双星球磨机，气流粉碎：宜兴聚能粉碎设备公司MX-50气流粉碎机，分级设备：新乡统一机械设备公司TY-200A型标准检验分样筛。采用分析仪器：日本电子JSM6360扫描电镜，日本锂学D/max-2200pcXRD射线衍射仪，珠海欧美克LS602激光粒度分析仪，钢铁研究院FZS4-4B型振实密度仪器，Pioneer2002表面测定仪，对本发明的方法制备的多晶钴镍锰三元正极材料进行测试和分析。
本发明的二次锂离子电池，由正极、负极、非水电解质、隔膜和容器构成.正极由正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质构成，正极活性物质具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1 -xO2、Li2MnO3的两种以上基体晶体结构，其中x、y、x+y＜1、z≥1，晶体为层状结构，金属元素锂∶钴∶镍∶锰的摩尔比是：1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，多晶钴镍锰三元正极材料的粒度在8～20微米之间，该正极材料压实密度大于3.9g/m3。负极由负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质构成。隔膜是单纯的固体绝缘层或具有导电性能的固状物，用于将正极与负极相互隔开。容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
将本发明制备的多晶钴镍锰三元正极材料制作二次锂离子实验电池。正极制备：将本发明的多晶钴镍锰三元正极材料、占正极材料质量比3％的导电碳黑和质量比3％的粘合剂PVDF混合，混合料按质量比1∶1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀成浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。负极制备：将负极活性材料中间相炭微球MCMB、占负极活性材料质量比2％的导电剂S-P和质量比10％的粘合剂PVDF混合，混合料按质量比1∶1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀成浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。隔膜为PP材料，容器采用带有绝缘层的铝壳和极耳引出孔的电池盖。将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在卷绕机上卷绕后装入铝壳中，将极耳引出电池盖后用胶将极耳引出孔封住。将铝壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5％的环境下注入电解液，电解液采用质量比EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液后立即封口。电池型号为方型053048。
负极活性材料还可以为锂离子能在其中嵌入和脱出的碳系和非碳系的物质，例如Li4Ti5O12、非晶态锡氧化物、WO2、MoO2、TiS2以及能嵌入和脱出锂离子的碳系物。碳系物包括石墨、无取向性石墨、焦炭、碳纤维、球形碳、树脂烧结碳、气相生长碳和纳米碳管。因为包含上述的特定碳纤维或球形碳的负极表现出高充电效率，特别希望使用中间相沥青基碳纤维或中间相沥青基球形碳充当碳素物。中间相沥青基碳纤维和中间相沥青基球形碳可采用公知的方法获得。非水电解质通过将含锂的金属锂盐LiPF6作为电解质溶解在碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的非水溶剂中而得到。隔膜在上述非水溶剂中不溶解，并且是由聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多孔膜，也可以由非水电解质溶液增塑聚合材料得到的含有凝胶电解质类型的固体电解质。隔膜也可以由合成树脂的无纺布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜制成。
将本发明制备的二次锂离子实验电池的充放电测试按照GB/T18287-2000的测试方法，在广州擎天实业公司BS-9360型电池检测柜中进行。用极片单位体积容量发挥表示：对于克容量发挥相同的正极材料，极片压实密度越高，说明单位体积极片上的活性物越多，因此，单位体积可发挥出的容量也越高，计算式为：极片压实密度(g/cm3)*初始容量(mAh/g)
一、前驱体实施例：
实施例1，将6g聚乙二醇加入300ml浓度为1.00mol/L的LiAc溶液中，加入碳酸钴40g混合均匀，钴含量为0.3mol，于20℃，转速120rpm搅拌120min，将物料在150℃温度下干燥脱水2小时，球磨分散转速1000rpm 30min，得到LiCoO2前驱体。
实施例2，将25g聚乙二醇加入500ml浓度为1.20mol/L的LiNO3溶液中，搅拌均匀，加入已混合好的碳酸钴21g，碳酸镍21g，碳酸锰22g，钴含量为0.16mol，镍含量为0.16mol，锰含量为0.16mol，于60℃，转速20rpm搅拌120min，后将物料在250℃温度下干燥脱水10小时，球磨分散转速200rpm 30min，得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2前驱体。
实施例3，将20g聚乙二醇加入500ml浓度为1.10mol/L的LiOH溶液中，搅拌均匀，加入已混合好的碳酸钴13g，碳酸镍25g，碳酸锰26g，钴含量为0.1mol，镍含量为0.2mol，锰含量为0.2mol，于40℃，转速50rpm搅拌120min，后将物料在200℃温度下干燥脱水6小时，球磨分散转速600rpm 30min，得到LiCo1/5Ni2/5Mn2/5O2前驱体。
实施例4，将Co含量0.2mol的Co(NO3)2.6H2O、Ni含量0.5mol的Ni(NO3)2.6H2O、Mn含量0.3mol的(50％)Mn(NO3)2溶液加入1000g水中溶解，质量浓度为16％，温度保持在30℃，转速20rpm搅拌下逐步滴加入锂含量1.2mol、质量浓度为15％的硝酸锂水溶液，反应60min，将物料直接放入箱式炉在150℃温度下干燥脱水10小时，球磨分散转速1000rpm 30min，得到LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2前驱体。
实施例5，将Co含量0.1mol的Co(NO3)2.6H2O、Ni含量0.2mol的Ni(NO3)2.6H2O、Mn含量0.2mol的(50％)Mn(NO3)2溶液加入580g水中溶解，质量浓度为16％，温度保持在30℃，转速20rpm搅拌下逐步滴加入锂含量1.0mol、质量浓度为15％的硝酸锂水溶液，反应60min，将物料直接放入箱式炉在200℃温度下干燥脱水6小时，球磨分散转速1000rpm 30min，得到LiCo1/5Ni2/5Mn2/5O2前驱体。
实施例6，将Co含量0.2mol的Co(NO3)2.6H2O、Ni含量0.2mol的Ni(NO3)2.6H2O、Mn含量0.2mol的(50％)Mn(NO3)2溶液加入610g水中溶解，质量浓度为16％，温度保持在30℃，转速20rpm搅拌下逐步滴加入锂含量1.1mol、质量浓度为15％的硝酸锂水溶液，反应60min，将物料直接放入箱式炉在250℃温度下干燥脱水3小时，球磨分散转速1000rpm 30min，得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2前驱体。
二、多晶复合材料制备
前驱体复配烧结法实施例7-9工艺参数见表1，电性能测试见表4。
如图1所示，实施例7的晶体组成：LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。
如图2所示，实施例8的晶体组成：LiCoO2、LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2。
如图3所示，实施例9的晶体组成：LiCoO2、LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。
中间体复配烧结法实施例10-12工艺参数见表2，电性能测试见表4。
如图4所示，实施例10的晶体组成：LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。
如图5所示，实施例11的晶体组成：LiCoO2、LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2。
如图6所示，实施例12的晶体组成：LiCoO2、LiCo1/5Ni2/5Mn2/5O2、LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2。
最终产物复配烧结法实施例13-15工艺参数见表3，电性能测试见表4。
如图7所示，实施例13的晶体组成：LiCoO2、LiCo1/5Ni2/5Mn2/5O2、LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。
如图8所示，实施例14的晶体组成：LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2、LiMn2O4。
如图9所示，实施例15的晶体组成：LiCoO2、LiCo2/10Ni5/10Mn3/10O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。
对比例1，用市售深圳市振华新材料股份有限公司钴镍锰三元ZH5000R为电池活性物质，钴∶镍∶锰的就摩尔比为0.2∶0.5∶0.3，制成053048方型锂离子电池，电池性能见表5。单位体积极片容量发挥为：560.4mAh/cm3，0.5C～1C循环100次容量保持率为94％，300次循环容量保持率为85％.
对比例2：用市售深圳市振华新材料股份有限公司钴酸锂ZHT08为电池活性物质，制成053048方型锂离子电池，电池性能见表5。单位体积极片容量发挥为：577.9mAh/cm3，0.5C～1C循环100次容量保持率为90％，300次循环容量保持率为84％。
对比例3：用市售深圳市振华新材料股份有限公司钴镍锰三元ZH3000为电池活性物质，钴∶镍∶锰的就摩尔比为1/3∶1/3∶1/3，制成053048方型锂离子电池，电池性能见表5。单位体积极片容量发挥为：480.7mAh/cm3，0.5C～1C循环100次容量保持率为95％，300次循环容量保持率为89％。
上述实验结果显示，本发明的多晶复合材料单位体积容量发挥优于钴酸锂、钴镍锰三元单晶材料。在保证压实密度大于3.9g/cm3的前提下，选择晶体结构中镍含量较高的材料进行复合有助于能量密度的提升。
Figure G2009101101329D0000141
Figure G2009101101329D0000151

Claims (7)

1.一种多晶钴镍锰三元正极材料，其特征在于：所述多晶钴镍锰三元正极材料具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上基体晶体结构，其中x、y、x+y＜1、z≥1，为多晶层状结构，元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，粒度为8～20微米之间，所述多晶正极材料压实密度3.9～4.3g/cm3，放电倍率为0.5～1C时容量≥145mAh/g，300次循环容量保持率大于90％。
2.一种多晶钴镍锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、前驱体制备，将6～25克聚乙二醇加入到300～500ml锂元素浓度为1.0～1.2mol/L的LiAc、LiOH或LiNO3溶液中，滴加入钴、镍、锰元素的盐类化合物一种以上混合，于20～60℃、转速20～120rpm搅拌120min，钴、镍、锰元素总含量为0.3～1.0mol，将混合的物料直接放入箱式炉在150～250℃温度下干燥脱水2～10小时，转速200～1000rpm球磨分散30min，得到LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2或Li2MnO3氧化物前驱体，其中：x、y、x+y＜1、z≥1；二、多晶钴镍锰三元正极材料制备，采用前驱体复配烧结法：将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+ y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3氧化物前驱体的两种以上，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，转速200～1000rpm球磨60min混合均匀，将混合物料直接置于箱式炉，在750～950℃烧结5～15小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料；或采用中间体复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1- xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3直接放于箱式炉，在600～850℃初烧5～15小时，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上前驱体初烧物球磨，转速500rpm，时间60min，混合均匀，再将其直接放置在箱式炉中，在750～980℃烧结4～10小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料；或采用最终产物复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、 LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3，直接放置在箱式炉中，在850～980℃烧结5～10小时，气流粉碎，气压0.5Mpa，用分样筛分级粒度D50＝8～20微米，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3、LizMnxM1-xO4两种以上混合均匀，将其直接放置在箱式炉中，在350～850℃烧结0.5～5小时，气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的多晶钴镍锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴、镍、锰盐类化合物为羟基化合物、草酸盐或碳酸盐。
4.根据权利要求3所述的多晶钴镍锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述气流粉碎后用分样筛分级，粒度控制在D50＝8～20微米。
5.一种多晶钴镍锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、前驱体制备：将Co、Ni、Mn一种以上合计含量为0.5～1.0mol的硝酸盐制成质量浓度为16％的硝酸盐水溶液，在30～80℃、转速20～120rpm条件下，逐步滴加入锂元素含量1.0～1.2mol、质量浓度为10～25％的硝酸锂水溶液，反应60～120min，将物料直接放入箱式炉在150～250℃温度下干燥脱水2～10小时，转速200～1000rpm球磨分散30min，得到LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1 -(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2或Li2MnO3氧化物前驱体，其中：x、y、x+y＜1、z≥1；二、多晶钴镍锰三元正极材料制备，采用前驱体复配烧结法：将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3氧化物前驱体的两种以上，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，转速200～1000rpm球磨60min混合均匀，将混合物料直接置于箱式炉，在750～950℃烧结5～15小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料；或采用中间体复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3直接放于箱式炉，在600～850℃初烧5～15小时，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3两种以上前驱体初烧物球磨，转速500rpm，时间60min，混合均匀，再将其直接放置在箱式炉中，在750～980℃烧结4～10小时，自然冷却至室温进行气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料；或采用最终产物复配烧结法：分别将前驱体LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x +y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3，直接放置在箱式炉中，在850～980℃烧结5～10小时，气流粉碎，气压0.5Mpa，用分样筛分级粒度D50＝8～20微米，按元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，将LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1 -xO2、LizCoxNi1-xO2、Li2MnO3、LizMnxM1-xO4两种以上混合均匀，将其直接放置在箱式炉中，在350～850℃烧结0.5～5小时，气流粉碎，气压0.4～1.0Mpa，得到多晶钴镍锰三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的多晶钴镍锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述气流粉碎后用分样筛分级，粒度控制在D50＝8～20微米。
7.一种二次锂离子电池，具有正极材料，其特征在于：所述正极材料具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizCoxNi1 -xO2、Li2MnO3两种以上基体晶体结构，其中x、y、x+y＜1、z≥1，为多晶层状结构，元素钴∶镍∶锰的mol比＝1～1.2∶0.4～0.7∶0.2～0.5∶0.1～0.3，粒度为8～20微米之间，所述多晶正极材料压实密度3.9～4.3g/cm3，放电倍率为0.5～1C时容量≥145mAh/g，300次循环容量保持率大于90％。
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