CN102368549A - 一种锂离子电池用正极材料及使用此材料的锂离子电池 - Google Patents

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林军
孙杰
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Abstract

本发明提供了一种高温性能稳定的锂离子电池用正极材料，该材料至少含有镍、钴和锰三种金属元素，该材料用激光粒度法测定其中位径大于2微米，并且从扫描电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒，该正极材料的比表面积小于0.7平方米/克.本发明还提供了一种使用该材料的锂离子电池，该锂离子电池具有体积比能量高、高温性能好的特点。

Description

一种锂离子电池用正极材料及使用此材料的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料以及使用该正极材料制成的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自1991年被商品化以来，其所用的正极材料也在不断改进。最早用于锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂，其主要缺点是价格高，容量的提高幅度不大，难以满足市场对于更高能量的需求。需要开发出新的材料来满足其进一步使用的要求。为此开发了一些新型的正极材料主要有以下几种：锰酸锂、镍钴锰酸锂、和镍钴酸锂。其在实际应用中的性能和钴酸锂比较如下：
1、克容量：
尖晶石锰酸锂100毫安时左右，钴酸锂在140毫安时左右，三元材料140毫安时左右、镍钴酸锂在180毫安时左右。克容量越高，其重量能量密度越高。
2、压实密度：
锰酸锂在3.0克每立方厘米左右，三元材料在3.4克每立方厘米左右，钴酸锂3.8克每立方厘米左右。压实密度越高，其体积能量密度越大。
3、价格：
锰酸锂最低，三元材料和镍钴酸锂比钴酸锂低，钴酸锂价格最高。
可以看出相对钴酸锂来说，三元材料镍钴锰酸锂具有容量高，价格低，安全性好的特点。具有极其高的性价比优势。但是该材料的产气量相对较大，容易在高温储存的状态下发生膨胀。这严重影响了该材料的实际应用。为了更好的将镍钴锰酸锂应用到实际生产中去，就需要解决这一问题。
同时由于镍钴锰酸锂在高电压可以表现出更高容量，因此具有更广阔的应用前景。但是镍钴锰酸锂在4.2V以上的高温储存性能更差，达不到锂离子电池的使用要求。
由此，需要进行更多的研究以解决上述问题，开发出一种在高温环境中储存性能好的镍钴锰材料价格低，容量和平台高，压实密度高的正极材料来满足锂离子电池发展的要求。
发明内容
针对锂离子电池用正极材料之一镍锰钴锰酸锂在高温环境下产气量大，膨胀率高，在60度以上高温环境下存储性能差的问题。本发明人做了大量的研究，经过很多次试验的摸索，本发明人出人意料的发现通过控制对于具有一定镍钴锰形貌的镍钴锰酸锂来说，控制该材料的比表面积可以提供出一种具有较高比容量，较低生产成本和较好的高温性能的锂离子电池用正极材料。本发明人发现：对于锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料来说，用激光粒度法测试其颗粒度的D50中位径大于2微米，并且从电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而是单晶颗粒，当该正极材料的比表面积在0.7以下的时候，该正极材料良好的高温储存性能。
通过大量的研究和试验，本发明人发现：对于镍钴锰酸锂正极材料的中位径大于2微米，并且从电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒的时候，该正极材料的比表面积大于0.7平方米/克的时候，该正极材料在4.2V以上的充电限制电压下，在60度以上的高温环境下，膨胀率高，储存性能差。
由此通过控制镍钴锰材料的颗粒形貌和比表面积可以得到高温性能比较稳定、容量比较高、成本比较低的锂离子电池用正极材料。
目前的锂离子电池所用的正极材料，钴酸锂价格太高、锰酸锂容量较低。相对这些材料而言，镍钴锰酸锂具有非常高的性价比优势。但是镍钴锰材料高温性能差，特别是在高电位状态，由于其在高电位状态下具有更高的比容量，其性价比更高，但是目前用的该材料在高电压下更会表现出较高的产气量和高温膨胀性。这成为制约镍钴锰材料进一步发展的关键因素。
与前述现有技术相比，本发明人发现：对于镍钴锰酸锂来说，当用激光粒度法测定，其颗粒度的中位径大于2微米，并且从电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒，当该材料的比表面积在0.7平方米/克以下的时候，该正极材料具有较好的高温储存性能。
在本发明中，提供一种锂离子二次电池用镍钴锰材料，该材料用激光粒度法测定其中位径大于2微米，并且从扫描电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒，该正极材料的比表面积小于0.7.
同时本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池所使用的正极材料为本发明所提供的材料，其例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
实施本发明具体方式
以下以非限制方式更具体地介绍适用于本发明方法的二次锂离子电池盖板及带有该盖板的二次锂离子电池。
本发明中的正极材料是镍钴锰酸锂，该材料用激光粒度法测定其中位径大于2微米，并且从扫描电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒，该正极材料的比表面积小于0.7平方米/克.
本发明中正极材料的制备可以例如以下方法。
可以将镍和锰及钴盐和颗粒形貌为单晶颗粒的碳酸锂混合800-1050度之间烧结20-48小时，之后用研钵粉碎。也可以将含有镍钴锰的前驱体和颗粒形貌为单晶颗粒的碳酸锂混合800-1050度烧结20-48小时，之后用研钵粉碎。
用所制备出来的正极材料做为活性物质制作出以下锂离子电池。
二次锂离子电池的一般结构包括：正极、负极、非水电解质和将正极与负极相互隔开的隔膜。非水电解质通过将含锂的金属锂盐例如LiPF6作为电解质溶解在例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的非水溶剂中而得到。隔膜在上述非水溶剂中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多孔膜。也可以是由非水电解质溶液增塑聚合材料得到的含有凝胶电解质类型的固体电解质。
正极
正极制备可例如采用通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶剂中混合均匀而制成的浆料涂布在集流体例如铝箔上，接着干燥并压制成极片。
本发明中电池正极活性物质镍钴锰酸锂，该材料用激光粒度法测定其中位径大于2微米，并且从扫描电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒，该正极材料的比表面积小于0.7平方米/克.
此外，本发明可使用公知的导电剂和粘合剂。正极活性材料中各组分的混合比例可使用公知的比例范围。
隔膜
本发明所用的隔膜可以是公知的隔膜，例如可以是由合成树脂的无纺布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜以及由此类材料复合而成的材料制成的类型。
负极
负极制备可例如采用通过将负极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶剂中混合搅拌而制成的浆料涂布在集流体例如铜箔上，接着干燥并压制成极片。
本发明中电池负极活性物质为锂离子能在其中嵌入和脱出的碳系和非碳系的物质，包括，例如，锂合金(例如，Li4Ti5O12)、金属氧化物(例如非晶态锡氧化物、WO2和MoO2)、TiS2以及能嵌入和脱出锂离子的碳系物。特别希望使用碳系物充当负极活性材料。
本发明所用的碳系物包括，例如，石墨、无取向性石墨、焦炭、碳纤维、球形碳、树脂烧结碳和气相生长碳，纳米碳管。因为包含如上所述的特定碳纤维或球形碳的负极表现出高充电效率，特别希望使用中间相沥青基碳纤维或中间相沥青基球形碳充当碳素物。中间相沥青基碳纤维和中间相沥青基球形碳可采用公知的方法获得。
非水电解质可采用公知的类型和材料，并未特别限定，非水电解质，例如可以使用，在非水溶剂中溶解电解质而制成的液体非水电解质、将聚合物、非水溶剂和溶解物复合而制成的胶体非水电解质、聚合物固体非水电解质等等。
电池的结构可以是通过卷绕或叠片的方式来形成，可以制成例如柱状、方形等形状。
容器：
二次锂离子电池的容器也就是二次锂离子电池的电池盖采用本发明所述的带有绝缘层和极耳引出孔的电池盖。电池壳采用普通的金属壳。对电池的充放电操作采用本领域公知的方式进行。
实施例
下面将根据具体的试验结果详细叙述本发明。
将镍和锰及钴盐和颗粒形貌为单晶颗粒碳酸锂混合850度烧结24小时，之后用研钵粉碎。或者将含有镍钴锰的前驱体和颗粒形貌为单晶颗粒碳酸锂混合850度烧结24小时，之后用研钵粉碎。
采用铜箔作为负极的集流体，铝箔作为正极的集流体，用所烧结出的正极材料作为正极活性物质，负极活性物质用MCMB。电池型号为方型633770。将钴酸锂与5％的粘合剂PVDF和4％的导电碳黑混合，按1∶1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中。负极物质可以直接与10％的粘合剂PVDF进行混合，按1∶1的比例加入，制成浆料。将和好的正极浆料用涂敷的方法涂在正极的集流体上，负极浆料涂敷在负极集流体上，然后烘干，压制。将压制后的正负极片点上极耳，插入隔膜(隔膜为PP材料)后，在卷绕机上卷绕后装入铝壳中，将极耳引出后用胶将极耳引出孔封住。作为实验对照例子，其所采用的电池盖为带有铆钉的铝电池盖制成。将电池壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5％的环境下进行注液，电解液采用EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液后立即封口。
对比例1：
按上述方法制成633770方型铝壳的多个锂离子电池，所用电池活性物质为镍钴锰酸锂，其颗粒度的中位径为1微米，并且从电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒。所做出的电池在4.2V的状态下85度4小时的高温储存条件下其电池膨胀率为108.6％。
实施例1：
按上述方法制成633770方型铝壳的多个锂离子电池，所用电池活性物质为镍锰酸锂，其颗粒度的中位径为4微米，并且从电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒。所做出的电池在4.2V的状态下85度4小时的高温储存条件下其电池膨胀率为17.3％。
上述实验结果显示，对于镍锰酸锂来说，当该正极材料的中位径大于4微米，并且并且从电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒。
该材料在4.2V及以上的电位下具有较好的高温储存性能。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用正极材料，其至少含有镍、钴和锰三种金属元素，该材料用激光粒度法测定其中位径大于2微米，并且从扫描电镜图上分析其颗粒形貌不是小颗粒团聚成的二次球类型而为单晶颗粒，该正极材料的比表面积小于0.7平方米/克。
2.一种锂离子电池用正极材料的制备方法，将镍和锰及钴盐和颗粒形貌为单晶颗粒的碳酸锂混合800-1050度之间烧结20-48小时，之后用研钵粉碎，也可以将含有镍钴锰的前驱体和颗粒形貌为单晶颗粒的碳酸锂混合800-1050度烧结20-48小时，之后用研钵粉碎。
3.一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构成的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极，其特征在于所用正极活性物质如权利要求1所述。
4.一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构成的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极，所用正极活性物质如权利要求1所述，其特征在于所用非水电解质是从有机电解质或高分子固体电解质中任何一种中选取。
5.如2-3权利要求中任意一项所述的非水电解质电池，其特征在于非水电解质溶液中的所述溶剂中含有5％-25％的碳酸亚亚乙酯。
6.如权利要求2所述的锂离子电池，其充电限制电压为4.3-4.8V。
7.如权利要求2所述的锂离子电池，其充正负极之间比例在1.05-1.9之间。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，碳酸锂杂质含量小于1％。
9.如权利要求所述3所述用于正极粘结剂包含聚偏二弗乙烯。
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