CN101626080B - 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法，属于能源材料技术领域。本发明电池正极材料的制备方法是先以共沉淀法或化学合成法制备出镍钴锰多元掺杂中间体，将该多元中间体与锂盐混合，经预处理后，再将聚乙烯醇加入其中，混合均匀。然后将其压制成块状物。将该块状在800～930℃下焙烧，出炉冷却、粉碎、过400目筛，再将该粉料于700～800℃下焙烧，出炉冷却、粉碎、筛分，即得。本发明电池正极材料的颗粒为非团聚单晶粒，粒径为0.5-30μm，其化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，压实密度达3.4g/cm3，首次放电容量达145～152mAh/g，具有优良的循环性能和较高的安全性能。

Description

一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
目前，手机、笔记本电脑所用锂离子电池的正极材料为钴酸锂。钴酸锂的初始放电容量为140～145mAh/g，并具有良好的循环性能，自1992年以来被广泛地用作锂离子电池正极材料。但由于钴资源短缺，钴酸锂材料价格昂贵，而且还存在容量较低、安全性能较差等缺陷。为寻找质优价廉的锂离子电池正极材料，国内外近年来对锰酸锂、镍酸锂等正极材料的制备进行了广泛的研究。锰酸锂电容量较低，循环性能、特别是高温循环性能较差，使其应用受到较大的限制，目前主要在小型动力电池方面得到使用。镍酸锂合成较困难，仍处于试验研究阶段。
镍钴锰酸锂多元正极材料(以下简称多元正极材料)是一种新型高容量锂离子电池正极材料，该材料安全性能好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异。但该材料的合成较困难，产出的材料稳定性较差，材料的密度较钴酸锂低，阻碍了该材料的实际应用。近年来，经过广泛深入的研究，多元正极材料的制备获得了大的进展，已研制出复晶颗粒(多数为类球形)状的多元正极材料，镜下观察该多元正极材料的单个颗粒是由多个微粒聚集(或结合)而成，该多元正极材料的振实密度可达2.0～2.5g/cm3，首次放电容量140～145mAh/g。目前国内外锂离子电池正极材料厂家研发试生产的镍钴锰酸锂多元正极材料，其外形为复晶颗粒。外形为复晶颗粒的镍钴锰酸锂多元正极材料的制备工艺较复杂，制备出的复晶颗粒镍钴锰酸锂多元正极材料虽然具有较高的振实密度，其压实密度可达3.2～3.4g/cm3，但难以进一步提高。并且由于多个微粒结合而成的复晶颗粒其粒径难以均一，粒度分布较宽，在制备电池极片的过程中，一些细小微粒还容易从复晶颗粒表面脱落，产品的稳定性较差；并且类球形复晶颗粒具有较大的吸湿性，暴露在空气中容易吸湿，影响产品的使用性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种具有较高的压实密度、较低吸湿性、结构更稳定的镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料。本发明的另一目的在于提供该镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，式中M为钼、铬、锗、铟、锶、钽、镁或稀土元素中的一种或几种，x、y、z的取值范围为：0.3<x<0.4，0.29<y<0.35，0.3<z<0.4。该电池正极材料的颗粒为非团聚单晶粒，粒径为0.5-30μm。M的含量为镍钴锰质量总量的0.13-0.3％。M的质量分数为除镍钴锰外其他掺杂金属元素在本发明电池正极材料的总金属元素中所占的摩尔质量分数。
上述镍钴锰酸锂电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰多元中间体：
将镍、钴、锰的硫酸盐或硝酸盐配制成水溶液，向该溶液中加入钼、铬、锗、铟、锶、钽、镁或稀土元素的盐中的一种或几种，搅拌溶解，配制成总金属摩尔浓度为0.8-1.3mol/L的多元金属盐溶液，该多元金属盐溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝(0.9-1.2)∶1：(0.9-1.2)，钼、铬、锗、铟、锶、钽、镁或稀土元素等掺杂元素的含量为镍钴锰元素质量总量的0.13-0.3％；
在40-70℃的温度下以5-30mL/min的速度将上述多元金属盐溶液加入到含有聚乙二醇6000的NaOH、NH3混合碱性溶液或草酸盐溶液中，所述混合碱性溶液的Ph值>8，其中NaOH的摩尔浓度为0.02-0.9mol/L，氨的摩尔浓度为0.01-0.9mol/L，碱性溶液的用量为按化学反应式计算的理论量的1.04-1.07倍；所述草酸盐溶液为摩尔浓度为0.8-1.2mol/L的草酸铵或草酸钠溶液，草酸盐的用量为按化学反应式计算的理论量的1.05-1.1倍；
加料完毕继续搅拌1-2h，陈化(即静置)1-4h，过滤，得固形物，用去离子水洗涤固形物，洗水用量为中间体重量的7-13倍，使洗涤后的固形物中Na元素的质量百分含量<0.01％，洗涤后的固形物在105-120℃干燥3-5h，得镍钴锰多元中间体。
(2)按摩尔比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05-1.1：1的比例，将镍钴锰多元中间体与锂盐混合均匀，将混合物研磨2-8h，在500-520℃的温度下预处理2h，向预处理后的物料中加入聚乙烯醇，混合均匀，将混合物压制成块状物料，其中聚乙烯醇的用量为镍钴锰质量总量的0.98-2％。
(3)将上述块状物料置于焙烧炉中，于800-930℃的温度下焙烧16-22h，出炉，冷却至45-55℃，粉碎，过400目筛；
(4)将上述400目筛下物装入陶瓷盘中，置于焙烧炉中，于700-800℃的温度下焙烧5-8h，取出，冷却至45-55℃，粉碎、过400目筛，所得筛下物即为非团聚单晶粒的多元正极材料。
上述非团聚单晶粒的多元正极材料的外形可为正方形、长方形、菱形或不规则多边形等形状。
制备镍钴锰多元中间体步骤中聚乙二醇6000的用量为镍钴锰金属质量总量的0.4-1.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料的制备方法与现有的方法相比，具有操作控制较为容易等优点。在工艺中加入聚乙二醇6000可以起到好的分散效果，加入聚乙烯醇有利于物料的压制成型。本发明制备的镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料，其外型为粒经为0.5～30μm的非团聚单晶粒，该正极材料具有较高的压实密度(≥3.4g/cm3)，在压制电池极片的过程中可避免产生细小微粒而出现微粒脱落。本发明打破了长期禁锢在人们思想上的固定格式，克服了上述晶体结构上的约束，研发制备出了一种比复晶颗粒更稳定，外型为非团聚单晶粒的镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料，该材料具有较高的压实密度(≥3.4g/cm3)、较低吸湿性，其首次放电容量达145～152mAh/g，且具有优良的循环性能和更高的安全性能。
附图说明
附图1为本发明方法的工艺流程图。
附图2为现有镍钴锰三元材料的扫描电镜形貌象。
附图3为本发明镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料的扫描电镜形貌象。
具体实施方式
实施例1
将182.4g硫酸镍(Ni元素的重量百分含量为21.2％)、210.0g硫酸钴(Co元素的重量百分含量为20.56％)、112.4g硫酸锰(Mn元素的重量百分含量为32.2％)溶于2.2L纯水中，搅拌溶解、过滤，然后向上述滤液中加入硝酸铕(含Eu元素0.03g)、硝酸镝(含Dy元素0.06g)、钽酸钾(含Ta元素0.07g)，搅拌溶解，配制成总金属摩尔浓度为0.82mol/L的多元金属盐溶液(2.5L)，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.9：1：0.9，镝、铕、钽的含量为镍钴锰元素质量总量的0.136％。
将上述多元金属盐溶液升温至约70℃，以5～10mL/min的速率将1.2L多元金属盐溶液加入到温度约45℃、含有1.7g聚乙二醇6000(聚乙二醇6000的用量为镍钴锰金属质量总量的1.44％)的2升碱性溶液(该碱性溶液中NH3含量为0.73mol/L，NaOH含量为0.73mol/L)中，再向反应器中加入NaOH58.4g，在搅拌条件下加入剩余的多元金属盐溶液，加料完毕继续搅拌1小时，然后静置4小时，过滤，得固形物，以2升纯水洗涤该固形物，使固形物中钠元素的质量百分含量<0.01％，然后将洗涤后的固形物置于烘箱于115℃下干燥5h，得镍钴锰多元中间体189.9g。
将所得全部镍钴锰多元中间体与89.6g LiOH·H2O混合、研磨2h，于520℃温度下预处理2h，将上述混合物料与2.3g聚乙烯醇混合均匀、压制成块状物(聚乙烯醇的用量为镍钴锰质量总量的1.95％)。
将该块状物置于焙烧炉中，于820℃下焙烧16h，然后升温至930℃继续焙烧6小时，出炉、冷却至50℃左右、粉碎、过400目筛。将筛下物置于陶瓷盘中，置于焙烧炉，于800下焙烧5h，出炉、冷却至50℃、粉碎、过400目筛、筛下物包装即得外形为非团聚单晶粒层状结构的镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料192g。
该外形为非团聚单晶粒、层状结构的多元正极材料其粒径为0.5—15μm，压实密度为3.4g/cm3。将该多元正极材料经拌胶、烘干、压制、成型、称重、装配、封口，制成电池，该电池正极塗膜配方：粘胶剂PVDF3.5％，多元正极材料93.6％，导电碳黑2.9％；负极塗膜配方：PVDF6.5％，人工石墨，93.5％，正负极极片面积7cm2。用武汉力兴测试设备有限公司生产的PCBT-138-4D电池程控测试仪对该电池进行测试，该电池首次放电容量为149.1mAh/g，循环充放电100次电容量衰减仅2.5％。按相同比例将现有复晶颗粒正极材料制成电池，在相同条件下对其进行测试，其首次放电容量为142mAh/g。
实施例2
将含Ni元素40.8g的硝酸镍、含Co元素40.9g的硝酸钴、含Mn元素38.2g的硝酸锰溶于1.7L纯水中，配制成体积为2.09L的溶液，然后向上述溶液中加入含0.02g钕的硝酸钕、含0.06g铕的硝酸铕、含0.12g镝的硝酸镝、含0.1g钽的钽酸钾，搅拌溶解，配制成总金属摩尔浓度为1.0mol/L的多元金属盐溶液(2.1升)，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝1：1：1，钕、镝、钽、铕的含量为镍钴锰元素质量总量的0.25％。
将上述溶液升温至约60℃，以6～9mL/min的速率将1L多元金属盐溶液加入到含有1.1g聚乙二醇6000的2升碱性溶液中(聚乙二醇6000的用量为镍钴锰金属质量总量的0.92％)，该碱性溶液(温度为45℃左右)NH3含量为0.73mol/L、NaOH含量为0.73mol/L，搅拌反应2.5小时，再向反应器中加入NaOH58.6g，在搅拌条件下继续加入剩余的多元金属盐溶液，进行反应。加料毕，继续搅拌2小时，然后静置2小时左右，过滤，得固形物，以1.8升纯水洗涤中间物料，然后将其置于烘箱于105-115℃干燥4h，得镍钴锰多元中间体191.5g。
将所得多元中间体与92.1gLi0H·H2O混合，充分研磨，于500℃预处理2小时，再将上述预处理物料与1.8g聚乙烯醇(聚乙烯醇的用量为镍钴锰质量总用的1.5％)混合均匀、压制成块状物，然后将该块料置于焙烧炉中，于800℃下焙烧15h，再升温至900℃焙烧7h，出炉、冷却至45℃、粉碎、过400目筛。将筛下物置于陶瓷盘中，加入焙烧炉于700℃下焙烧7小时，出炉，冷却至45℃左右，粉碎，筛分，包装即得颗粒为非团聚单晶粒、层状结构的多元正极材料(195.1g)。
该外形为非团聚单晶粒、层状结构的多元正极材料其粒度为0.7—12μm，压实密度为3.45g/cm3，首次放电容量为150.3mAh/g，循环充放电100次其电容量衰减仅1.5％。
实施例3
将207.5g硫酸镍(Ni元素的重量百分含量为21.2％)、179.0g硫酸钴(Co元素的重量百分含量为20.56％)、127.6g硫酸锰(Mn元素的重量百分32.2％)溶于1.3升纯水中，搅拌溶解、过滤，然后向上述滤液中加入硝酸镧(含La元素0.11g)、硝酸镝(含Dy元素0.08g)、钼酸钠(含Mo元素0.07g)、钽酸钾(含Ta元素0.08g)，搅拌溶解，配制成总金属摩尔浓度为1.25mol/L的多元金属盐溶液1.7L，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝1.2：1：1.2，镧、镝、钼、钽的含量为镍钴锰元素质量总量的0.28％。
将上述溶液升温至40℃，以25—30mL/min左右的速率将其加入到2L草酸钠溶液中，该草酸钠溶液(温度为50℃左右)的摩尔浓度为1.1mol/L，加有0.5g聚乙二醇6000(聚乙二醇6000的用量为镍钴锰质量总量的0.41％，草酸钠的用量为理论量的105％)，加料毕，继续搅拌1小时，静置1h，过滤，得固形物，以1.5升纯水洗涤该固形物，于120℃干燥3h，得镍钴锰多元中间体310.6g。
将所得镍钴锰多元中间体与93.9gLi0H·H2O混合，研磨，并于520℃左右预烧2小时。然后将上述物料与1.2g聚乙烯醇(聚乙烯醇的用量为镍钴锰质量总用的0.98％)混合均匀、压制成块状物。将该块物置于焙烧炉中，于800℃下焙烧10h，再升温至900℃焙烧6h，出炉、粉碎、过400目筛。将筛下物置于陶瓷盘中，于700℃下焙烧8h，出炉、冷却至55℃左右、粉碎、过400目筛、筛下物包装即得外形为非团聚单晶粒、层状结构的多元正极材料(199.5g)。本例中Ni、Co、Mn的直接回收率分别为97.5％。
该外形为非团聚单晶粒层状结构的多元正极材料其粒径为0.8～16μm，压实密度为3.4g/cm3，首次放电容量为149.9mAh/g(4.2V)、176mAh/g(4.5V)，循环充放电100次其电容量衰减仅2.1％。

Claims (6)

1.一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于：该电池正极材料的颗粒为非团聚单晶粒，粒径为0.5-30μm，其化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，式中M为钼、铬、锗、铟、锶、钽、镁或稀土元素中的一种或几种，x、y、z的取值范围为：0.3＜x＜0.4，0.29＜y＜0.35，0.3＜z＜0.4，M的含量为镍钴锰质量总量的0.13-0.3％。
2.一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰多元中间体：
将镍、钴、锰的硫酸盐或硝酸盐配制成水溶液，向该溶液中加入钼、铬、锗、铟、锶、钽、镁或稀土元素的盐中的任意一种或几种，搅拌溶解，配制成总金属摩尔浓度为0.8-1.3mol/L的多元金属盐溶液，该多元金属盐溶液中镍钴锰元素的摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝(0.9-1.2)∶1∶(0.9-1.2)，钼、铬、锗、铟、锶、钽、镁或稀土元素的含量为镍钴锰质量总量的0.13-0.3％；
在40-70℃的温度下以5-30mL/min的速度将上述多元金属盐溶液加入到含有聚乙二醇6000的NaOH、NH3混合碱性溶液或草酸盐溶液中进行反应，聚乙二醇6000的用量为镍钴锰元素总质量的0.4-1.5％；加料完毕继续搅拌1-2h，静置1-4h，过滤，得固形物，用去离子水洗涤固形物，使洗涤后的固形物中钠元素的质量百分含量＜0.01％，洗涤后的固形物在105-120℃干燥3～5h，得镍钴锰多元中间体；
(2)按摩尔比为Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05-1.1∶1的比例，将镍钴锰多元中间体与锂盐混合均匀，研磨2-8h，于500-520℃的温度下预处理2h，向预处理后的物料中加入聚乙烯醇，混合均匀，将混合物压制成块状物料，所加聚乙烯醇的质量为镍钴锰质量总量的0.98-2％；
(3)将上述块状物料置于焙烧炉中，于800-930℃的温度下焙烧16-22h，出炉，冷却至45～55℃，粉碎，过400目筛；
(4)将上述400目筛下物装入陶瓷盘中，置于焙烧炉中，于700-800℃的温度下焙烧5-8h，取出，冷却至45～55℃，粉碎，过400目筛，筛下物即为非团聚单晶粒的多元正极材料。
3.根据权利要求2所述的镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH、NH3混合碱性溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.02-0.9mol/L，氨的摩尔浓度为0.01-0.9mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合碱性溶液的用量为按化学反应式计算的理论量的1.04-1.07倍。
5.根据权利要求2所述的镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述草酸盐溶液为摩尔浓度为0.8-1.2mol/L的草酸铵或草酸钠溶液。
6.根据权利要求2或5所述的镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述草酸盐的用量为按化学反应式计算的理论量的1.05-1.1倍。
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