JP2008140747A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池を４．２５Ｖ以上の高い充電電圧で用いた場合にも、高安定性、高容量および優れた充放電サイクルを実現する。
【解決手段】化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物を主体とする金属酸化物にモリブデンイオンが結晶相を有さず含有された被覆層を設ける。なお、被覆層に含有されたモリブデンイオンのＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；光電子分光測定）による３ｄ５／２の結合エネルギーが２３２．４ｅＶ以下となるように構成する。このような被覆層は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｏを主体とする金属化合物を微粉砕した混合粉末を複合酸化物粒子の表面に被着し、焼成することにより形成される。
【選択図】図１

Description

この発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池に関し、特に高い充電電圧において高安定性、高容量および優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池のより一層の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。そこで、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池に関して、種々の提案がなされている。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極および負極と、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質とから構成され、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。このような正極の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはこれらのリチウム含有遷移金属化合物に金属元素を一部置換した複合酸化物が用いられる。また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、高エネルギー密度、高充電電圧を有するため、多く用いられており、高充電電圧を有する安価な材料として開発が進められている。

従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。リチウムイオン二次電池については、コスト低減以外にも、更なる高エネルギー密度化、高信頼性化および長寿命化が望まれており、これらの特性、特にエネルギー密度を向上させる方法としては、さらに充電終止電圧を上げることが挙げられる。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。

国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット

特許文献１では、充電終止電圧を上げたことにより、より多くのリチウムイオンが脱挿入されるため、残存容量を活用して高エネルギー密度化を図ることができる。

なかでも、ＬｉＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。特に、ＬｉＣｏＯ₂を主体とする正極活物質は高電位を示す正極活物質であり、エネルギー密度を高めることが期待されるが、充電電圧を高くした電池は充放電サイクル寿命の低下や、高温特性の劣化、Ｃｏの溶出による活物質の劣化という問題があった。これに対し、ＬｉＣｏＯ₂を主体とする活物質を安定化させるために、ＡｌやＭｇ、Ｚｒ、Ｔｉ等の異種元素を固溶させることや、ＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂などを少量混合して用いること、ＬｉＣｏＯ₂の表面をスピネルマンガン酸リチウムやスピネルチタン酸リチウム、ニッケルコバルト複合酸化物で被覆することが報告されている。

ところが、異種元素を固溶させた場合には、活物質の放電容量や初期効率に影響を与えない範囲では高温特性の改善や溶出抑制を行うことが難しく、高温特性が改善されるほど容量や効率の劣化が生じてしまう。また、スピネルマンガン酸リチウムは安定性が高く、高温特性を改善させる効果が期待されるが、ＬｉＣｏＯ₂をはじめとする層状化合物に比べて容量が小さく、またサイクル時のＭｎの溶出が顕著であるという問題がある。また、ニッケルコバルト複合酸化物については活物質の熱安定性が悪く、またＬｉＣｏＯ₂に比べて放電電位が低く、エネルギー密度増加に不利であるといった問題があった。

ところで、上述した正極活物質の表面被覆により正極活物質の改質を行う技術は、高い被着性を達成することが課題となっている。この課題を解決するために、各種手法が提案されている。例えば、金属水酸化物により被着する方法は、被着性に優れていることが確認されており、このような方法として、例えば、特許文献２には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）粒子の表面に、コバルト（Ｃｏ）ならびにマンガン（Ｍｎ）をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。また、例えば、特許文献３には、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、非マンガン金属をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。

さらに、特許文献４には、正極前駆体の水酸化ニッケル粒子に表面被覆を施し、最終正極のタップ密度を向上させることが開示されており、被着する金属としてモリブデン（Ｍｏ）等多数の金属の記載がある。また、特許文献５には、モリブデン（Ｍｏ）および／あるいはタングステン（Ｔａ）と、リチウム（Ｌｉ）とを含有する表面層を有する正極活物質が開示されており、モリブデン（Ｍｏ）は、Ｌｉ₄ＭｏＯ₅の結晶相として存在することが指摘されている。

特開平９−２６５９８５号公報 特開平１１−７１１１４号公報 特開２００１−１０６５３４号公報 特開２００２−７５３６７号公報

しかしながら、上述のようにして改良した正極活物質を用いても、高い充電電圧で充放電を繰り返した場合に容量劣化を引き起こし、電池寿命が短くなってしまう。また、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質の表面改質を行うにあたり、所望の金属酸化物を均一強固に被着するための技術課題も有している。

したがって、この発明の目的は、上記問題点を解消し、高安定性を有するとともに、高容量で充放電サイクルに優れた非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、第１の発明は、化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物を主体とする金属酸化物からなる被覆層が設けられた非水電解質二次電池用正極活物質において、金属酸化物にはモリブデンイオンが結晶相を有さず含有され、モリブデンイオンのＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；光電子分光測定）による３ｄ５／２の結合エネルギーが、２３２．４ｅＶ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
（化１）
Ｌｉ_(1+x)Ｃｏ_(1-y)Ｍ_yＯ_(2-z)
（ただし、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）

なお、上述のような非水電解質二次電池用正極活物質では、モリブデン（Ｍｏ）が複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に露出しており、複合酸化物粒子に対するモリブデン（Ｍｏ）の被着量が、０．００００１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

第２の発明は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）を主体とする金属化合物を微粉砕して混合粉末を作製する粉砕工程と、上述の化１で平均組成が表される複合酸化物粒子と混合粉末とを混合する混合工程と、複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に混合粉末を被着する被着工程と、混合粉末が被着された複合酸化物粒子を焼成し、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物を主体とする金属酸化物からなる被覆層を形成する焼成工程とからなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

なお、金属酸化物は、金属水酸化物、金属含水酸化物、金属炭酸塩、あるいは金属炭酸水素塩等の易分解性金属化合物を被着し、加熱分解して形成することが好ましい。また、被着工程において、金属水酸化物、金属含水酸化物、金属炭酸塩、あるいは金属炭酸水素塩等の易分解性金属化合物に圧縮および剪断力を与えて易分解性金属化合物を複合酸化物粒子に被着させることが好ましい。

第３の発明は、非水二次電池用正極活物質を有する正極と、負極と、セパレ−タおよび電解質とを備え、非水二次電池用正極活物質は、上述の化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物を主体とする金属酸化物からなる被覆層が設けられた非水電解質二次電池用正極活物質において、金属酸化物にはモリブデンイオンが結晶相を有さず含有され、モリブデンイオンのＸＰＳによる３ｄ５／２の結合エネルギーが、２３２．４ｅＶ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。

このような非水電解質二次電池は、上限充電電圧を４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下、下限放電電圧を２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。

この発明では、複合酸化物粒子の表面に、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の酸化物を主体とする金属酸化物にモリブデンイオンが結晶相を有さず含有された被覆層を設けた構成とすることにより、高充電電圧下における金属酸化物の溶出をＬｉＣｏＯ₂におけるコバルト（Ｃｏ）の溶出に比べて減少させることができる。

また、被覆層のモリブデンイオンのＸＰＳによる３ｄ５／２の結合エネルギーが、２３２．４ｅＶ以下となるように構成することにより、正極活物質粒子表面の酸性度を高め、電解液に対する耐久性を向上させることができる。

さらに、被覆層を乾式により形成することにより、モリブデン（Ｍｏ）等の被覆材料の添加量を緻密に制御して均一性の高い被着が実現できるとともに、少量生産を簡便に行うことができる。

この発明によれば、高充電電圧での安定性が高く、これに伴い高エネルギー密度を向上でき、かつ、高充電電圧条件下での高容量の充放電サイクルを繰り返し性のよい非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池を提供できる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下の実施形態の非水電解質二次電池は、その満充電状態における正極の充電電圧が例えば４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）という高い電圧で用いられるように構成される。また、下限放電電圧は、例えば２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下で用いられる。

この発明は、金属化合物を焼成して得られた複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物を主体とする金属酸化物にモリブデンイオンが結晶相を有さず含有された被覆層を設けたものである。なお、被覆層に含有されたモリブデンイオンのＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；光電子分光測定）による３ｄ５／２の結合エネルギーは、２３２．４ｅＶ以下となっている。また、被覆層に存在するコバルト（Ｃｏ）は、複合酸化物粒子を構成するコバルト（Ｃｏ）が被覆層に拡散したものである。

まず、正極活物質を上記の構成とする理由について説明する。例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を主体とする正極活物質は、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現できるが、高充電電圧にて高容量での充放電サイクルを繰り返すと容量の低下が少なくない。この原因は、従来よりも高い例えば４．２５Ｖ以上の充電電圧で充電を行うと、正極活物質の表面でコバルト（Ｃｏ）の溶出が発生し、これに伴って正極活物質の崩壊、電解液との反応、負極表面でのコバルト（Ｃｏ）の析出によるＬｉ受け入れ性の低下が生じるためであると指摘されている。

これに対し、正極活物質粒子の表面処理の必要性が指摘されており、各種の表面処理が提案されているが、体積または重量あたりの容量の低下を無くす、または容量の低下を最小限に留める観点から、容量の低下を抑制、または容量に貢献できる材料で表面処理を行うことにより、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、かつ高充電電圧での充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。

そこで、本願発明者等は、鋭意検討の結果、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性においてやや劣るが、金属化合物を焼成して得られた複合酸化物粒子の表面に、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の酸化物を主体とする金属酸化物にモリブデンイオンが結晶相を有さず含有された被覆層を設けた構成とすることにより、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性を実現し、かつ、高充電電圧条件下で、高容量の充放電サイクル特性に優れた正極活物質が得られることを見出した。

これは、リチウムを含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）の酸化物を主体とする金属酸化物の高充電電圧下での溶出が、ＬｉＣｏＯ₂におけるコバルト（Ｃｏ）の溶出に比べて非常に少なく、かつＬｉＣｏＯ₂よりは若干電池容量は劣るもののスピネルマンガン化合物やＬｉＴｉＯ₂といった正極活物質よりも容量が大きく、被覆による容量の低下を最低限にとどめることができるからである。

複合酸化物粒子に被覆層を設ける方法としては、焼成状態の活物質同士を混合、再焼成することによって被覆する方法、中和析出法によってリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一種の被覆元素水酸化物を複合酸化物粒子表面に被着させ、焼成する方法が提案されている。しかし、焼成体同士の被着では均一な被覆性を得ることや母層と被覆層の密着性を得るのが難しい。また、中和析出法のような湿式法は、水酸化物の複合酸化物粒子への希薄な被着において、均一性が優れているが、仕込みの金属化合物とのずれが生じやすい課題がある。さらに、最終的な脱水加熱焼成において、金属酸化物に添加すべきリチウムの量は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の酸化物を主体とする金属酸化物の被着量が少ないため、添加量を正確に制御することが難しいという問題があった。

そこで、本願発明者等は、さらに、鋭意検討を進めたところ、極端に希薄な被着を行うのでなければ、易分解性のリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）、ならびにモリブデン（Ｍｏ）の金属化合物を微粉砕し、複合酸化物粒子と混合・被着し焼成することで、均一性の高い被着が実現でき、良好な特性が得られることを見出した。

易分解性のリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）、ならびにモリブデン（Ｍｏ）の金属化合物の被着状態では、金属化合物の粒子性が顕著であり、ミクロな組成の均一性は必ずしも良好ではなく、かつ、複合酸化物粒子への付着性も必ずしも優れてはいないように見られる。しかし、これを加熱昇温することにより、易分解性の金属化合物の分解と拡散、ならびに、複合酸化物粒子表面での焼結を伴う拡散により、複合酸化物粒子表面の被覆の均一性、ならびに、組成の均一性が達成されるものと考えられる。

さらに、被覆層のモリブデンイオンのＸＰＳによる３ｄ５／２の結合エネルギーが、２３２．４ｅＶ以下となるように構成することにより、正極活物質粒子表面の酸性度を高め、電解液に対する耐久性を向上させることができる。

このように作製された正極活物質を用いることで、高充電電圧での安定性が高く、これに伴い高エネルギー密度を向上でき、かつ、高充電電圧条件下での高容量の充放電サイクルを繰り返し性のよい正極活物質を得ることができた。

次に、この発明の一実施形態による正極活物質を構成する複合酸化物、被覆層について詳細に説明する。

［複合酸化物］
複合酸化物粒子は、例えば化１で表された平均組成を有するものである。複合酸化物粒子が化１で表された平均組成を有することにより、高容量および高い放電電位を得ることができるとともに、電気化学的な安定性を向上させることができる。なお、複合酸化物粒子の平均組成は、原子吸光分析により分析することができる。

（化１）
Ｌｉ_(1+x)Ｃｏ_(1-y)Ｍ_yＯ_(2-z)
（ただし、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）

ここで、化１において、ｘの範囲は、−０．１０≦ｘ≦０．１０であり、−０．０８≦ｘ≦０．０８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｘ≦０．０６である。この範囲外に値が小さくなると、放電容量が減少してしまい、この範囲外に値が大きくなると、該粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。

ｙの範囲は、０≦ｙ＜０．５０であり、好ましくは０≦ｙ＜０．４０であり、さらに好ましくは０≦ｙ＜０．３０である。この範囲外に大きくなると、ＬｉＣｏＯ₂の有する高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性が損なわれ、本発明の本来の目的を達することができない。

ｚの範囲は、−０．１０≦ｚ≦０．２０であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｚ≦０．１６である。この範囲外に値が小さくなる場合と、この範囲外に値が大きくなる場合は、放電容量が減少する傾向がある。

複合酸化物粒子は、例えばボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕して調整したものを用いることができる。

［被覆層］
被覆層は、複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）を含む、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属酸化物に、モリブデンイオンが結晶相を有さず含有されたものである。このような被覆層は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）を主体とする金属化合物を微粉砕し、複合酸化物粒子と混合・被着して焼成することにより形成することができる。この被覆層を設けることによって、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、かつ、高充電電圧条件下での充放電サイクル特性を向上できる。

本発明に使用できる易分解性の金属化合物としては、金属水酸化物、金属含水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩等が挙げられる。分解により強酸性の化学種を生成するもの、ならびに、分解に伴い多量の炭素分を生成するものの有効性が乏しい結果であった。

本発明に使用できる易分解性のリチウム化合物としては、水酸化リチウム無水物、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、などが挙げられる。本発明に使用できる易分解性のニッケル化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどが挙げられる。本発明に使用できる易分解性のマンガン化合物としては、酸化水酸化マンガン、炭酸マンガン、などが挙げられる。また、本発明に使用できるモリブデン化合物の原料としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸、無水モリブデン酸などが挙げられる。

本発明において、複合酸化物粒子に被覆するモリブデン（Ｍｏ）の複合酸化物粒子に対する被着量は、複合酸化物粒子の０．００００１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下である。この範囲外にモリブデン（Ｍｏ）の被着量が増加すると、正極活物質の容量が低下する。一方、この範囲外にモリブデン（Ｍｏ）の被着量が低下すると、正極活物質の安定性が低下する。

また、本発明において、複合酸化物粒子に被覆するモリブデン（Ｍｏ）のニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量に対する被着量は、０．１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、好ましくは、１．０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。この範囲以上にモリブデン（Ｍｏ）の被着量が増加すると、正極活物質の容量の低下となる。一方、この範囲外にモリブデン（Ｍｏ）の被着量が低下すると、正極活物質の安定性が低下する。

焼成後に得られた正極活物質では、モリブデン（Ｍｏ）は被覆層のごく表面に結晶相を有することなく存在する。モリブデン（Ｍｏ）の部分電荷は、ＸＰＳのＭｏ３ｄ５/２のケミカルシフトより推定される。原子価６⁺のモリブデン（Ｍｏ）のＸＰＳのＭｏ３ｄ５/２における結合エネルギーは、通常２３１．９〜２３２．７ｅＶの範囲内にある。モリブデン（Ｍｏ）は、上述のように金属酸化物内に存在し、酸素と隣接結合している。このとき、結合エネルギーが低いと、隣接結合している酸素との結合のイオン性が低くなり、それに伴い、隣接結合している酸素原子の電子密度が低下し、酸素原子の酸性が高まる。この表面の特定の酸塩基性度が、本発明の電解液と正極の電極界面の相互作用を有効に機作させ、その耐久性を向上させるものと考えられる。本発明における好ましい結合エネルギーは、２３２．４ｅＶ以下であり、さらに好ましくは、２３２．３ｅＶ以下である。この領域において、電池の耐久性を向上させることができる。

なお、モリブデン（Ｍｏ）イオンの結合エネルギーを低くするには、モリブデン（Ｍｏ）の電子密度を低下させない、すなわち還元性にしないようにすればよい。このためには、モリブデン（Ｍｏ）の表面の濃度を低くし、モリブデン同士が凝集せず、原子レベルで分散して均一性を有するようにするのが良い。

被覆層において、金属酸化物のニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比は、モル比で９９：１から３０：７０であることが好ましく、９０：１０から４０：６０であることがより好ましい。この範囲外にマンガン（Ｍｎ）量が増加すると、被着した金属酸化物のリチウムの吸蔵性が低下し、正極活物質の容量の低下、ならびに、電池作製後における電気抵抗の増大の要因となる。また、この範囲外にニッケル（Ｎｉ）量が増加すると、被覆層の熱安定性が低下し、電池の高温特性が悪化する原因となる。つまり、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を一定量以上ずつ含む金属酸化物層で被覆を行うことで、高温での安定性と容量増加を両立させることが可能となる。

また、被覆層の金属酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）以外の元素の４０ｍｏｌ％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素で置き換えることができる。

これにより、正極活物質の安定性の向上、ならびにリチウムイオンの拡散性を向上できる。なお、選択された金属元素の置換量は、例えば、被着した酸化物のニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。この範囲以上に、選択された金属元素の置換量が増加すると、金属酸化物のリチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、正極活物質の容量の低下となるからである。

上述のように構成された正極活物質の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時にプレスする時に剥離し、また、活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増加する必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向があるからである。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向にあるからである。なお、平均粒径は、レーザ散乱法により測定することができる。

次に、この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法の一例について説明する。

複合酸化物粒子は、種々の方法により製造することができる。例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）等の原料を所定比で混合し、ボールミルにより混合および粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼成することにより、製造することができる。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酸化物あるいは水酸化物を用いることができる。

被覆層の形成工程は、複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）あるいはモリブデン（Ｍｏ）を主体とする金属化合物よりなる層を形成する第１の工程と、金属化合物よりなる層を形成したのち加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）の酸化物を主体とする金属酸化物にモリブデンイオンが結晶相を有さず含有された被覆層を形成する第２の工程と、に大別できる。

（第１の工程）
第１の工程では、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）を含む金属化合物の被着処理を行う。第１の工程では、例えば、金属化合物をボールミルにて微粉砕したのち、この金属化合物粉末と複合酸化物粒子とを混合し、メカノフュージョン等を用いて乾式にて金属化合物粉末を複合酸化物粒子の表面に被着させる。

本発明では、複合酸化物粒子と、それに被覆する金属化合物とを粉砕混合被着することで、より少量で複合酸化物粒子全体を被覆することができる。この手段としては、ボールミル以外にも、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行うことができる。また、上述の処理の際には、水等の多少の液体分を添加して行うことも有効であり、このような場合は粉末の減圧乾燥を行う。

なお、被覆層を設ける際には、金属化合物粒子に圧縮と剪断力を与えて核物質である複合酸化物粒子にコーティングすることが好ましい。焼成前に圧縮と剪断力を与えて金属化合物粒子を核物質に被着させておくことにより、焼成時に金属化合物が核物質から脱落することを抑制し、被覆層の単一な相生成を容易に行うことが出来るためである。

（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程によりニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）を主体とする金属化合物粉末を被覆した複合酸化物粒子を加熱処理することにより、複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の酸化物を主体とする金属酸化物にモリブデンイオンが結晶相を有さず含有された被覆層を形成する。ここで、加熱処理は、空気あるいは、純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば３００℃〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。

また焼成後、必要に応じて、軽い粉砕や分級操作などによって、粒度を調整してもよい。

このような正極活物質を用いることにより、高充電電圧下で優れた安定性を得ることができ、これに伴ってエネルギー密度を向上させて、高い充放電容量を得ることができる。また、高充電電圧下において、高容量での充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。

（１）非水電解質二次電池の第１の例
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表している。

この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、例えば、４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下である。

この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有し、セパレータ４には電解液が含浸されている。

電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５、６がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、導電性基材として、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述した一実施形態による正極活物質を用いる。

[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

負極活物質としては、対リチウム金属の電位が２．０Ｖ以下で、電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類等が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。

このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

この他、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、二酸化マンガン、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃）等の、比較的卑な電位でリチウムをドープ・脱ドープする酸化物やその他窒素化合物、硫化化合物など、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物も同様に使用可能である。

[電解質]
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。また、他の非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、塩化チオニルあるいはリン酸トリメチル等のいずれか、もしくはこれらの誘導体を１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上できるので好ましい。

[セパレータ]
以下に、第１の実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。

（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。

次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。

負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。

次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。

また、負極合剤層３Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法により形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。

次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５、６で挟み電池缶１の内部に収納する。

次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。

（２）非水電解質二次電池の第２の例
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。

[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。

[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。

正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。

正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。

負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。

ゲル電解質層４５以外については上述の第１の例と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。

ゲル電解質層４５は、非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となるマトリクスポリマとを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。

マトリクスポリマは、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。特に、電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

その中でも特に好ましいのは、酸化還元安定性からフッ素系高分子であり、特にポリフッ化ビニリデン、またはポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体を用いることが好ましい。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０⁵から７．０×１０⁵（５０万から７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０⁵から３．１×１０⁵（２１万から３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７から２．１の範囲とされている。

（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。

次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。

次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。まず、本実施例で用いた正極活物質の作製方法を以下に示す。

＜実施例１＞
市販試薬のＬｉ₂ＣＯ₃を３９．９重量部、Ｎｉ(ＯＨ)₂を４５．４重量部、ＭｎＣＯ₃を５６．３重量部、ＭｏＯ₃・Ｈ₂Ｏを３．２重量部（金属元素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝１．０８：０．４９：０．４９：０．０２）を秤量し、ボールミル装置により平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。次に、得られた混合粉末５重量部と、複合酸化物粒子として平均粒子径１３μｍ（レーザ散乱法により測定）のコバルト酸リチウム正極活物質（平均化学組成分析値：Ｌｉ_1.03ＣｏＯ₂）１００重量部とを、メカノフュージョン装置によって１時間処理を行い、コバルト酸リチウム表面にＬｉ₂ＣＯ₃、Ｎｉ(ＯＨ)₂、ＭｎＣＯ₃、ＭｏＯ₃・Ｈ₂Ｏを被着させた。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、８００℃で３時間保持した後に徐冷し、正極活物質を得た。

得られた粉末をレーザ回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３．５μｍであった。また、ＳＥＭ／ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope；走査電子顕微鏡／Energy Dispersive X-ray Spectrometer；エネルギー分散形Ｘ線分析装置）により粉末を観察したところ、コバルト酸リチウム正極活物質の表面に、粒径０．１〜５μｍ程度のニッケル・マンガン金属化合物が被着しており、また、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）は表面全体にほぼ均一に存在している様子が観察された。

この粉末のＸＲＤ（X-ray diffraction；Ｘ線回折）を測定したところモリブデン（Ｍｏ）化合物に帰属できる回折ピークは見出されなかった。また、ＸＰＳ測定の結果、Ｍｏ３ｄ５/２のピークは、２３２．３ｅＶであった。この結果から、モリブデン（Ｍｏ）が粒子表面に存在し、かつモリブデン（Ｍｏ）が結晶相を有していないことが分かる。

また、この粉末を原子吸光分析により分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量に対するモリブデン（Ｍｏ）の被着量は２．０ｍｏｌ％であった。

以上の正極活物質として用い、以下に記すように円筒型二次電池を作製した。

まず、作製した正極活物質粉末８６重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して正極合剤層を形成し正極を作製した。その際、正極活物質粉末は、７０μｍ開口篩を通るように十分に擂潰機により粉砕して用いた。また、正極合剤層の空隙は、体積比率で２６％となるように調節した。次に、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。

次に、負極活物質として人造黒鉛粉末９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して負極合剤層を形成し負極を作製した。次に、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。

以上のようにして作製した帯状正極と、帯状負極とを多孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータを介して積層し、多数回巻回して渦巻き型の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を鉄製の電池缶に収納し、巻回電極体の上下両面に一対の絶縁板を配置した。次に、正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な同通が確保された安全弁機構に溶接し、負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。

その後、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³となるように溶解させたものを用いた。さらに、ガスケットを介して電池蓋をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。

＜実施例２＞
市販試薬のＬｉ₂ＣＯ₃を３９．９重量部、Ｎｉ(ＯＨ)₂を６９．１重量部、ＭｎＣＯ₃を２８．７重量部、ＭｏＯ₃・Ｈ₂Ｏを０．８重量部（金属元素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝１．０８：０．７４５：０．２５０：０．００５）を秤量し、ボールミル装置により平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。次に、得られた混合粉末１０重量部を、実施例１と同様に平均粒子径１３μｍのコバルト酸リチウム正極活物質（平均化学組成分析値：Ｌｉ_1.03ＣｏＯ₂）１００重量部に対して被覆処理を行った。

この粉末のＸＲＤを測定したところモリブデン（Ｍｏ）化合物に帰属できる回折ピークは見出されなかった。また、ＸＰＳ測定の結果、Ｍｏ３ｄ５/２のピークは、２３２．２ｅＶであった。

また、この粉末を原子吸光分析により分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量に対するモリブデン（Ｍｏ）の被着量は０．５ｍｏｌ％であった。

＜実施例３＞
市販試薬のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを４５．４重量部、Ｎｉ(ＯＨ)₂を４６．４重量部、ＭｎＣＯ₃を５４．６重量部、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを４．４重量部（金属元素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝１．０８：０．５００：０．４７５：０．０２５）を秤量し、ボールミル装置により平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。次に、得られた混合粉末５重量部を、実施例１と同様に平均粒子径１３μｍのコバルト酸リチウム正極活物質（平均化学組成分析値：Ｌｉ_1.03ＣｏＯ₂）１００重量部に対して被覆処理を行った。

この粉末のＸＲＤを測定したところモリブデン（Ｍｏ）化合物に帰属できる回折ピークは見出されなかった。また、ＸＰＳ測定の結果、Ｍｏ３ｄ５/２のピークは、２３２．４ｅＶであった。

また、この粉末を原子吸光分析により分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量に対するモリブデン（Ｍｏ）の被着量は２．５ｍｏｌ％であった。

＜実施例４＞
市販試薬のＬｉ₂ＣＯ₃を３８．１重量部と、ＣｏＣＯ₃を１１６．５重量部と、Ａｌ(ＯＨ)₃を７．８重量部と、ＭｇＣＯ₃を８．４重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合し、この混合物を６５０℃の空気中で５時間仮焼成し、さらに９５０℃の空気中で２０時間保持した後、毎分７℃で１５０℃まで冷却し、室温で取り出して粉砕した。レーザ散乱法により測定した平均粒子径は１３μｍであり、平均化学組成分析値は、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ_2.02であった。このような複合酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様（金属元素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝１．０８：０．４９：０．４９：０．０２）にして正極活物質を得た。

この粉末のＸＲＤを測定したところモリブデン（Ｍｏ）化合物に帰属できる回折ピークは見出されなかった。また、ＸＰＳ測定の結果、Ｍｏ３ｄ５/２のピークは、２３２．３ｅＶであった。

また、この粉末を原子吸光分析により分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量に対するモリブデン（Ｍｏ）の被着量は２．０ｍｏｌ％であった。

＜比較例１＞
市販試薬のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを３９．９重量部、Ｎｉ(ＯＨ)₂を４６．４重量部、ＭｎＣＯ₃を５７．５重量部（金属元素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０８：０．５０：０．５０）を秤量し、ボールミル装置により平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。次に、得られたモリブデン（Ｍｏ）を含まない混合粉末５重量部を、実施例１と同様に平均粒子径１３μｍのコバルト酸リチウム正極活物質（平均化学組成分析値：Ｌｉ_1.03ＣｏＯ₂）１００重量部に対して被覆処理を行った。

この粉末のＸＲＤを測定したところモリブデン（Ｍｏ）化合物に帰属できる回折ピークは見出されなかった。また、ＸＰＳ測定の結果、Ｍｏ３ｄ５/２のピークは、２３２．４ｅＶであった。

＜比較例２＞
市販試薬のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを２８．８重量部、Ｎｉ(ＯＨ)₂を３２．４重量部、ＭｎＣＯ₃を４０．２重量部、ＭｏＯ₃・Ｈ₂Ｏを４９．６重量部（金属元素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝１．０８：０．３５：０．３５：０．３０）を秤量し、ボールミル装置により平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。次に、得られた混合粉末５重量部を、実施例１と同様に平均粒子径１３μｍのコバルト酸リチウム正極活物質（平均化学組成分析値：Ｌｉ_1.03ＣｏＯ₂）１００重量部に対して被覆処理を行った。

この粉末のＸＲＤを測定したところモリブデン（Ｍｏ）化合物に帰属できる回折ピークは見出されなかった。また、ＸＰＳ測定の結果、Ｍｏ３ｄ５/２のピークは、２３２．６ｅＶであった。

また、この粉末を原子吸光分析により分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量に対するモリブデン（Ｍｏ）の被着量は３０ｍｏｌ％であった。

［円筒型二次電池の評価］
（ａ）初期容量
上述のようにして作製した円筒型二次電池について、環境温度４５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めた。

なお、充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。また、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。

（ｂ）容量維持率
（ａ）のようにして初期容量を求めた円筒型二次電池について、同条件にて２００サイクルまで充放電を行い、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を｛（２００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝より求めた。

以下の表１に、評価の結果を示す。

実施例１ないし実施例４の結果から分かるように、複合酸化物の表面に、結晶相を有しないモリブデン（Ｍｏ）イオンを含有する被覆層が設けられ、モリブデン（Ｍｏ）イオンのＸＰＳによる３ｄ５／２の結合エネルギーが２３２．４ｅＶ以下となるように構成された正極活物質を用いることにより、高い初期容量および容量維持率を両立することができる。

以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

なお、本発明を適用する非水電解質二次電池としては、上述の円筒型電池やラミネート外装による薄型電池以外にも、角型、コイン型、ボタン型等種々の形状を用いることができる。

また、非水電解質電池の第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、非水電解質電池の第２の例では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。

例えば、電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質を用いる事も可能である。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質などのいずれも用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラス等が挙げられる。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなり、例えばポリエチレンオキサイドや同架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル系、アクリレート系等を単独もしくは分子中に共重合、または混合して用いることができる。

この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。 この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。 図３に示した電池素子の一部の拡大断面である。

符号の説明

１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層

Claims (12)

1. 化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物を主体とする金属酸化物からなる被覆層が設けられた非水電解質二次電池用正極活物質において、
   上記金属酸化物にはモリブデンイオンが結晶相を有さず含有され、
   上記モリブデンイオンのＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；光電子分光測定）による３ｄ５／２の結合エネルギーが、２３２．４ｅＶ以下である
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ_(1+x)Ｃｏ_(1-y)Ｍ_yＯ_(2-z)
   （ただし、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
2. モリブデン（Ｍｏ）が、上記複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に露出していること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 上記複合酸化物粒子に対する上記モリブデン（Ｍｏ）の被着量が、０．００００１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 上記金属酸化物における上記ニッケル（Ｎｉ）と上記マンガン（Ｍｎ）の総量に対する上記モリブデン（Ｍｏ）の被着量が、０．１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 上記金属酸化物における上記ニッケル（Ｎｉ）と上記マンガン（Ｍｎ）との構成比が、モル比で９９：１から３０：７０であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 上記金属酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の総量の４０ｍｏｌ％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素で置き換えたこと
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下であること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
8. リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）を主体とする金属化合物を微粉砕して混合粉末を作製する粉砕工程と、
   化１で平均組成が表される複合酸化物粒子と、上記混合粉末とを混合する混合工程と、
   上記複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に上記混合粉末を被着する被着工程と、
   上記混合粉末が被着された上記複合酸化物粒子を焼成し、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物を主体とする金属酸化物からなる被覆層を形成する焼成工程と
   からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
   （化１）
   Ｌｉ_(1+x)Ｃｏ_(1-y)Ｍ_yＯ_(2-z)
   （ただし、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
9. 上記金属酸化物は、金属水酸化物、金属含水酸化物、金属炭酸塩、あるいは金属炭酸水素塩等の易分解性金属化合物を被着し、加熱分解して形成すること
   を特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 上記被着工程において、金属水酸化物、金属含水酸化物、金属炭酸塩、あるいは金属炭酸水素塩等の易分解性金属化合物に圧縮および剪断力を与えて上記易分解性金属化合物を上記複合酸化物粒子に被着させること
    を特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、負極と、セパレ−タおよび電解質とを備え、
    上記非水電解質二次電池用正極活物質は、
    化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）を含有するニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物を主体とする金属酸化物からなる被覆層が設けられた非水電解質二次電池用正極活物質において、
    上記金属酸化物にはモリブデンイオンが結晶相を有さず含有され、
    上記モリブデンイオンのＸＰＳによる３ｄ５／２の結合エネルギーが、２３２．４ｅＶ以下である非水電解質二次電池。
    （化１）
    Ｌｉ_(1+x)Ｃｏ_(1-y)Ｍ_yＯ_(2-z)
    （ただし、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれた少なくとも一種の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
12. 上限充電電圧を４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下、下限放電電圧を２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすること
    を特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。

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