JP2012069275A - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によると、リチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造する方法が提供される。この方法は、リチウムと、遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むリチウムマンガン複合酸化物を用意すること;上記リチウムマンガン複合酸化物を、上記マンガンよりもイオン半径が小さい遷移金属元素であって該マンガンのイオン価数よりも大きいイオン価数を有する大価数遷移金属元素を構成元素とする原料化合物を含む溶液中に添加して混合材料を得ること;上記混合材料中の溶媒を除去すると共に、該混合材料を焼成すること;を包含する。
【選択図】図1
Description
この種のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両極間に介在された非水電解液とを備え、該電解液を介して両極間をリチウムイオンが行き来することによって充放電を行う。正極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する正極活物質を含んでいる。かかる正極活物質の一つとして、例えば、リチウム及び少なくとも1種の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物(例えばリチウム遷移金属複合酸化物)が挙げられる。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の充放電の際にマンガンの溶出を抑制し得る正極活物質を製造する方法を提供することである。また、ここで開示される方法により製造された正極活物質を正極に備えるリチウムイオン二次電池の提供を他の目的とする。
なお、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種(ここではリチウムイオン)を可逆的に吸蔵および放出(典型的には挿入および離脱)可能な正極側の活物質をいう。
また、本明細書において「イオン半径」とは、化学便覧基礎編 改訂5版(2004年 丸善株式会社発行)においても引用されているようにイオン半径を表すものとして著名な、R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,Sect.A,32,751(1976)に示された数値に基づいた一般的なイオン半径をいう。
このように、リチウムマンガン複合酸化物を予め原料化合物を含む溶液中に添加して混合材料とすることにより、該混合材料の溶媒を除去(蒸発)した後、リチウムマンガン複合酸化物の表面が原料化合物で覆われた混合物が得られる。そして、該混合物を焼成することによって、リチウムマンガン複合酸化物の表面において該複合酸化物と上記原料化合物とが反応して正極活物質が生成される。このとき、大価数遷移金属元素のイオン半径はマンガンよりも小さいため、大価数遷移金属元素とリチウムマンガン複合酸化物中のマンガンの一部との置換がスムーズに行われ、リチウムマンガン複合酸化物の表面には該複合酸化物中のマンガンの一部が大価数遷移金属元素によって置換された被覆層が形成され得る。従って、かかる正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池では、リチウムマンガン複合酸化物の表面が被覆層で覆われているため、充放電の際に正極活物質(典型的にはリチウムマンガン複合酸化物)からマンガンが電解液中に溶出することを抑制することができる。
さらに、大価数遷移金属元素は、マンガンよりも大きなイオン価数を有しているため、大価数遷移金属元素とマンガンとの置換が行われて形成された被覆層の表面は、電子が不足した状態でありプラスに帯電している。従って、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆層を備える正極活物質を用いて構築したリチウムイオン二次電池では、充放電の際に電解液中で溶媒和しているリチウムイオンの脱溶媒和を促進することができる。
以上より、本発明によると、リチウムイオン二次電池の充放電の際にリチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出を抑制し得る正極活物質を製造する方法を提供することができる。
かかる構成によると、被覆層の表面が好ましい態様でプラスに帯電している正極活物質を製造することができる。好適に使用される上記大価数遷移金属元素として、長周期型の周期表第5族及び第6族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素が挙げられる。特に好適に使用される上記大価数遷移金属元素として、タングステンが挙げられる。
かかる構成によると、性能に優れる上記大価数遷移金属元素を含む正極活物質を製造することができる。
かかる構成によると、上記大価数遷移金属元素を含む正極活物質を容易に製造することができる。
かかる構成によると、高容量で熱安定性に優れた正極活物質を比較的低コストで製造することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法は、(1)リチウムと、遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むリチウムマンガン複合酸化物を用意すること(リチウムマンガン複合酸化物準備工程S10)、(2)該リチウムマンガン複合酸化物を、上記マンガンよりもイオン半径が小さい遷移金属元素であって該マンガンのイオン価数よりも大きいイオン価数を有する大価数遷移金属元素を構成元素とする原料化合物を含む溶液中に添加して混合材料を得ること(混合材料調製工程S20)、(3)該得られた混合材料中の溶媒を除去すると共に、該混合材料を焼成すること(正極活物質形成工程S30)を包含する。
ここで開示される製造方法で用いられるリチウムマンガン複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムと遷移金属元素として少なくともマンガンを含むリチウム含有化合物(典型的にはリチウム遷移金属複合酸化物)が挙げられる。かかるリチウム含有化合物は、例えば、一般式LixMO2で示される。上記一般式において、xは、0より大きい実数であり、リチウムを吸蔵可能である限り、1より大きい数を包含し得る。例えば、0<x≦1.3(例えば0<x<1.3)を満たす実数であり得る(典型的には、xは0.5〜1.2の値をとり得る)。また、Mは、1又は2以上の遷移金属元素を表しており、少なくともMnを含んでいる。なお、上記Mn以外に上記金属元素Mに含まれ得る金属元素として、例えば、Co,Al,Fe,Mg,Ti,Cu,Zn,Ga,In,Sn,La,TaおよびCe等を挙げることができる。上記リチウム含有化合物として、例えば、リチウムマンガン酸化物(LixMn2O4(xはリチウムを吸蔵可能な0より大きい実数を示し、典型的には、0<x≦1.3である。),LixMnO2(xはリチウムを吸蔵可能な0より大きい実数を示し、典型的には、0<x≦1.3である。))、或いは、コバルト・マンガン系のLixCoyMn1−yO2(xはリチウムを吸蔵可能な0より大きい実数を示し、典型的には、0<x≦1.3であり、0<y<1である。)、ニッケル・マンガン系のLixNiyMn1−yO2(xはリチウムを吸蔵可能な0より大きい実数を示し、典型的には、0<x≦1.3であり、0<y<1である。)やLixNiyMn2−yO4(xはリチウムを吸蔵可能な0より大きい実数を示し、典型的には、0<x≦1.3であり、0<y<2である。)で表わされるような、遷移金属元素を2種含むいわゆる二元系リチウム含有化合物、或いは、遷移金属元素を3種含むニッケル・コバルト・マンガン系のLixNiaCobMncO2(xはリチウムを吸蔵可能な0より大きい実数を示し、典型的には、0<x≦1.3であり、a+b+c=1、0<a<1、0<b<1、0<c<1である。)のような三元系リチウム含有化合物が挙げられる。高い電池容量と熱安定性の観点から三元系のリチウム含有化合物を好ましく用いることができる。
上記リチウムマンガン複合酸化物を製造する方法として、三元系リチウム含有化合物である場合を例として説明すると、NiとCoとMnとを目的とするモル比で含むNiCoMn複合酸化物)を調製し、この酸化物とLi源とを、金属原子のモル比が目的値となるように混合して焼成する方法が挙げられる。
ここで開示される大価数遷移金属元素としては、マンガンよりもイオン半径が小さい遷移金属元素であって該マンガンのイオン価数よりも大きいイオン価数を有する遷移金属元素であれば特に制限なく使用することができる。例えば、マンガンのイオン価数が4価である場合(このときのマンガンのイオン半径は0.67Å)、大価数遷移金属元素としては、イオン価数が5価又は6価以上の遷移金属元素が挙げられる。好ましくは、大価数遷移金属元素は、長周期型の周期表第5族及び第6族に属する元素のいずれかであり、特に好ましくは、バナジウム(V:イオン半径=0.5Å),ニオブ(Nb:0.62Å),クロム(Cr:0.40Å),モリブデン(Mo:0.55Å),タングステン(W:0.56Å)のような遷移金属元素である。特に好ましく用いられる遷移金属元素はタングステンである。
例えば、好適な金属アルコキシドとしては、タングステンエトキシド(W(OC2H5)6),タングステンブトキシド等のタングステンアルコキシド、モリブデンエトキシド,クロムイソプロポキシド等のモリブデンアルコキシド、クロムエトキシド等のクロムアルコキシド、ニオブメトキシド,ニオブエトキシド等のニオブアルコキシド、バナジウムアルコキシド等が挙げられる。
また、好適な錯体化合物としては、V,Nb,Cr,Mo及びWのうちの一種のイオンを含む錯体化合物が挙げられる。このような原料化合物から選択される一種を単独で用いていもよく二種以上を併用してもよい。
ここで開示される製造方法において用いられる原料化合物としては、混合材料を得る際に添加する上記リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素量の10モル%以下に相当する量の大価数遷移金属元素を含む原料化合物であることが好ましい。通常は、大価数遷移金属元素の量を7モル%以下とすることが適当であり、好ましくは2モル%以下(例えば1モル%〜2モル%)である。大価数遷移金属元素の量が少なすぎると、リチウムマンガン複合酸化物の表面に十分な厚さの被覆層が形成されず、電池の充放電の際に正極活物質(典型的にはリチウムマンガン複合酸化物)からのマンガンの溶出を抑制できない虞がある。一方、大価数遷移金属元素の量が多すぎると、リチウムマンガン複合酸化物(典型的には被覆層)の表面に該大価数遷移金属元素由来の酸化物が過剰に形成されてしまい電子抵抗が増加する虞がある。
図2に示すように、本実施形態に係る正極活物質70では、リチウムマンガン複合酸化物72の表面に被覆層74が形成されており、さらに少なくとも大価数遷移金属元素を構成元素とする遷移金属酸化物76が形成されている。
被覆層74は、下記式(1):
LixAdMneM’fO2 (1);
で表されるリチウムマンガン複合酸化物中の遷移金属元素(A及びMn)のうち少なくともマンガンの一部が大価数遷移金属元素(M’)によって置換された組成の化合物であり得る。上記式(1)中のAは、Co,Al,Fe,Mg,Ti,Cu,Zn,Ga,In,Sn,La,TaおよびCeから選択される一種または二種以上であり得る。また、上記式(1)中のM’は、大価数遷移金属元素であって、例えば、V,Nb,Cr,MoおよびWから選択される一種又は二種以上であり得る。xは、リチウムを吸蔵可能な0より大きい実数を示し、典型的には、0<x≦1.3(例えば、0<x<1.3、典型的には、xは0.5〜1.2の値をとり得る。)d,e,及びfは、d+e+f=1、0≦d<1、0<e<1、0<f<1(例えば0<f<0.1、好ましくは0<f<0.07)を満たす数であり得る。例えば、上記被覆層として、ニッケル・コバルト・マンガンの三元系のリチウム含有化合物のうち、マンガン及びコバルトの一部が大価数遷移金属元素M’によって置換された構成のLixNi1/3Mn(1/3−a)Co(1/3−b)M’(a+b)O2が挙げられる(但し、xはリチウムを吸蔵可能な0より大きい実数を示し、典型的には、0<x≦1.3であり、0<a<1/3、0<b<1/3である。)。
また、被覆層74の表面には、混合材料を焼成した際に、リチウムマンガン複合酸化物中のマンガン等とは置換されなかった大価数遷移金属元素(M’)由来の酸化物(例えば、M’O3,M’2O5等)76が形成されている。なお、被覆層74の表面には、大価数遷移金属元素によって置換されたリチウムマンガン複合酸化物中のマンガン等の遷移金属元素由来の酸化物(例えば酸化マンガン等)が形成され得る。
本実施形態に係る正極活物質70では、リチウムマンガン複合酸化物72に含まれている遷移金属元素のうち少なくともマンガンの一部が、マンガンのイオン価数よりも大きいイオン価数を有する大価数遷移金属元素によって置換されているため、正極活物質70の表面(例えば該被覆層74の表面)はプラスに帯電している。従って、かかるプラスに帯電する正極活物質を用いて構築したリチウムイオン二次電池では、充放電の際に電解液中で溶媒和しているリチウムイオンの脱溶媒和を促進することができ、正極反応抵抗の低減を実現し得る。
なお、上記ペーストを正極集電体上に塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組み合わせにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
そして、上記負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒(水、有機溶媒等)に分散させてなるペースト(負極合材層形成用ペースト)を調製する。該調製した該負極合材層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮(プレス)することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合材層とを備えるシート状の負極を作製することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図3に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)の電池ケース15を備える。このケース(外容器)15は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体30と、その開口部20を塞ぐ蓋体25とを備える。ケース15の上面(すなわち蓋体25)には、捲回電極体50の正極シート64と電気的に接続する正極端子60および該電極体の負極シート84と電気的に接続する負極端子80が設けられている。また、蓋体25には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース15内部で発生したガスをケース15の外部に排出するための安全弁40が設けられている。ケース15の内部には、正極シート64および負極シート84を計二枚のセパレータシート90とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体50が収容される。
正負極シート64,84間に使用されるセパレータシート90の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
また、電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水系の電解質(典型的には電解液)と同様のものを特に限定なく使用することができる。例えば、適当量(例えば濃度1M)のLiPF6等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒(例えば質量比1:1)に溶解してなる非水電解液を使用することができる。
金属アルコキシドとしてのタングステンエトキシドを1.35g溶解させた99%エタノール溶液に、リチウムマンガン複合酸化物としてのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を95.6g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。次に、得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の2モル%に相当する量を大価数遷移金属元素であるタングステン(W)で置換(典型的にはMn又はCoとの置換。後述する例2〜例12についても同様。)した被覆層を備えた例1に係る正極活物質を得た。
結着材としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を5g溶解したNMP125mL中に、例1に係る被覆層を備えた正極活物質85gと、導電材としてのカーボンブラック10gとを投入し、均一に混合するまで混練して正極合材層形成用ペーストを調製した。そして、該ペーストを厚さ15μmのアルミニウム集電体上に塗布量10mg/cm2で片面塗布した後、80℃で30分間乾燥した。乾燥後、該塗布物をプレスして、正極合材層の厚さが70μm、正極合材層の密度2.5g/cm3とした電極を得た。最後にこの電極を直径16mmとなるように切り出して正極を作製した。
上記作製した正極と、直径19mm、厚み35μmの金属リチウムからなる負極を用いてCR2032型コインセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質セパレータを使用した。電解質としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との3:7(体積比)混合溶媒に支持塩として1mol/LのLiPF6を溶解させた組成の非水電解液を使用した。
タングステンエトキシドを4.54g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を94.9g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の7モル%に相当する量をWで置換した被覆層を備えた例2に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例2に係るコインセルを作製した。
<例3>
タングステンエトキシドを9.1g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を94g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の15モル%に相当する量をWで置換した被覆層を備えた例3に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例3に係るコインセルを作製した。
<例4>
タングステンエトキシドを13.5g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を93g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の20モル%に相当する量をWで置換した被覆層を備えた例4に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例4に係るコインセルを作製した。
金属アルコキシドとしてのジルコニウムブトキシドを1.14g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を95.6g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の2モル%に相当する量を遷移金属元素であるジルコニウム(Zr)で置換した被覆層を備えた例5に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例5に係るコインセルを作製した。
<例6>
ジルコニウムブトキシドを3.84g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を94.9g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の7モル%に相当する量をZrで置換した被覆層を備えた例6に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例6に係るコインセルを作製した。
<例7>
ジルコニウムブトキシドを7.68g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を94g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の15モル%に相当する量をZrで置換した被覆層を備えた例7に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例7に係るコインセルを作製した。
<例8>
ジルコニウムブトキシドを11.5g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を93g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の20モル%に相当する量をZrで置換した被覆層を備えた例8に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例8に係るコインセルを作製した。
金属アルコキシドとしてのマグネシウムエトキシドを0.34g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を95.6g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の2モル%に相当する量を遷移金属元素であるマグネシウム(Mg)で置換した被覆層を備えた例9に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例9に係るコインセルを作製した。
<例10>
マグネシウムエトキシドを1.13g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を94.9g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の7モル%に相当する量をMgで置換した被覆層を備えた例10に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例10に係るコインセルを作製した。
<例11>
マグネシウムエトキシドを2.28g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を94g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の15モル%に相当する量をMgで置換した被覆層を備えた例11に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例11に係るコインセルを作製した。
<例12>
マグネシウムエトキシドを3.4g溶解させた99%エタノール溶液に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を93g投入し、混合しながら室温(25℃)で10時間撹拌した。その後、該混合液を70℃で撹拌しながらエタノールを蒸発させた。得られた残渣を600℃で24時間焼成して、リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属元素の20モル%に相当する量をMgで置換した被覆層を備えた例12に係る正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた他は例1と同様にして、例12に係るコインセルを作製した。
リチウムマンガン複合酸化物としてのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を99gと、タングステン源としての酸化タングステン1gとを混合し、該混合物を焼成して複合化正極活物質を得た。
結着材としてのPVDFを5g溶解したNMP125mL中に、上記得られた複合化正極活物質85gと、カーボンブラック10gとを投入し、均一に混合するまで混練して調製した正極合材層形成用ペーストを用いた他は例1と同様にして、例13に係るコインセルを作製した。
<例14>
結着材としてのPVDFを5g溶解したNMP125mL中に、リチウムマンガン複合酸化物としてのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を85gと、導電材としてのカーボンブラック10gとを投入し、均一に混合するまで混練して調製した正極合材層形成用ペーストを用いた他は例1と同様にして、例14に係るコインセルを作製した。
上記のように作製した例1〜例14に係る各コインセルに対して、25℃の温度条件下において適当なコンディショニング処理(0.1Cの充電レートで4.1Vまで定電流定電圧で充電する操作と、0.1Cの放電レートで3.0Vまで定電流定電圧放電させる操作を3回繰り返す初期充放電処理)を行った後、SOC60%の充電状態に調整した。そして、例1〜例14の各コインセルに対して−30℃の温度条件下、周波数10mHz〜100kHzにて交流インピーダンス測定を行い、得られたCole−Coleプロットの0.3Hz〜10Hzにおける円弧の直径を測定し、その値を正極反応抵抗[Ω]とした。得られた抵抗値を表1に示す。
上記正極反応抵抗測定を行った後、例1〜例14の各コインセルに対して、充放電を500サイクル繰り返し、500サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。1サイクルの充放電条件は、測定温度25℃において、2Cで上限電圧4.4VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)行い、その後2Cで下限電圧3.0VまでCC放電(定電流放電)を行う。そして、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量から放電容量維持率(%)を算出した。その結果を表1に示す。
15 電池ケース
20 開口部
25 蓋体
30 ケース本体
40 安全弁
50 捲回電極体
60 正極端子
62 正極集電体
64 正極シート(正極)
66 正極合材層
70 正極活物質
72 リチウムマンガン複合酸化物
74 被覆層
76 遷移金属酸化物
80 負極端子
82 負極集電体
84 負極シート(負極)
86 負極合材層
90 セパレータシート
100 車両(自動車)
Claims (8)
- リチウムイオン二次電池用の正極活物質を製造する方法であって、
リチウムと、遷移金属元素として少なくともマンガンとを含むリチウムマンガン複合酸化物を用意すること、
前記リチウムマンガン複合酸化物を、前記マンガンよりもイオン半径が小さい遷移金属元素であって前記マンガンのイオン価数よりも大きいイオン価数を有する大価数遷移金属元素を構成元素とする原料化合物を含む溶液中に添加して混合材料を得ること、
前記混合材料中の溶媒を除去すると共に、該混合材料を焼成すること、
を包含することを特徴とする、リチウムと遷移金属として少なくともマンガンと前記大価数遷移金属元素とを含む正極活物質の製造方法。 - 前記マンガンのイオン価数は4価であり、前記大価数遷移金属元素のイオン価数は5価又は6価以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記大価数遷移金属元素は、長周期型の周期表第5族及び第6族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記大価数遷移金属元素は、タングステンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記リチウムマンガン複合酸化物中の全遷移金属量の10モル%以下に相当する前記大価数遷移金属元素が含まれるように前記原料化合物を調製する、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記原料化合物は、水若しくはアルコールに溶解可能な金属アルコキシド又は錯体化合物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記用意するリチウムマンガン複合酸化物は、前記マンガンに加えてコバルトとニッケルとを含む三元系のリチウム含有化合物である、請求項1から6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の方法によって製造された正極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
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