CN107636866B - 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池。所述正极活性材料包含：核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核的表面上并包含下式2的锂氧化物；和第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含式3的锂化合物。由此，本发明能够改善电池的容量特性和输出特性，并且还能减少气体的产生，[式1]LiaNi1‑x‑ yCoxM1yM3zM2wO2[式2]LimM4O(m+n)/2[式3]LipM5qAr(在式1～3中，A、M1～M5、a、x、y、z、w、m、n、p和q与说明书1中定义的那些相同)。
Description
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求在韩国知识产权局于2015年11月30日提交的韩国专利申请10-2015-0168670号以及于2016年11月29日提交的韩国专利申请10-2016-0160508号的权益，通过参考将其全部内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池，所述二次电池用正极活性材料能够改善电池的电池容量和输出特性并减少气体产生。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
然而，锂二次电池的问题在于，随着二次电池的重复充电和放电，其使用寿命迅速降低。特别地，这个问题在更高的温度下变得更严重。这是其中由于电池中存在湿气或其他影响而导致电解质分解或活性材料劣化以及电池的内部电阻增加的现象。
因此，一直在积极进行研究开发且目前正在使用的锂二次电池用正极活性材料为层状LiCoO2。LiCoO2由于优异的寿命特性和充电/放电效率而被最广泛使用，但LiCoO2的结构稳定性低，从而在将LiCoO2应用于高容量电池技术时存在限制。
作为替代LiCoO2的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(Nix1Coy1Mnz1)O2。其中，LiNiO2具有显示高放电容量的电池特性的优势，但是LiNiO2难以通过简单的固相反应合成，并且具有热稳定性低且循环特性差的问题。另外，诸如LiMnO2和LiMn2O4的锂锰基氧化物具有热稳定性优异且廉价的优势。然而，锂锰基氧化物具有容量小和高温特性差的问题。特别地，LiMn2O4已经作为低价格产品而部分商业化并被使用，但是由于因Mn3+造成的结构畸变(扬-泰勒(Jahn-Teller)畸变)而导致差的寿命特性。此外，由于LiFePO4成本低且安全性良好而已对将其用于混合动力电动车辆(HEV)进行了研究，但LiFePO4由于其电导率低而难以用于其他领域。
基于该原因，近来作为代替LiCoO2的正极活性材料的最受关注的材料是包含过量锂的锂镍-锰-钴氧化物，即Lial(Nix2Coy2Mnz2)2-alO2(其中al、x2、y2和z2各自代表独立的氧化物组成元素的原子分数，并且1<al≤1.5，0<x2≤1，0<y2≤1，0<z2≤1，0<x2+y2+z2≤1)。这种材料具有比LiCoO2便宜并且能够用于高容量和高电压电池的优势，但是其劣势在于，在高温下的倍率性能和寿命特性差。
同时，当在制造锂二次电池用电极的过程期间在正极活性材料的表面上存在杂质时，在制造锂二次电池的过程期间在制备电极浆料中所述杂质会影响老化。另外，杂质可能与引入到锂二次电池中的电解液反应，由此在锂二次电池中引起溶胀现象。
为了解决这种问题，已经提出了多种方法，例如涂布正极活性材料的表面的方法或将杂质从正极活性材料的表面除去的方法，但是这些问题还没有圆满解决。
因此，迫切需要开发一种能够解决上述问题并且还改善锂二次电池性能的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种能够改善电池容量和电池的输出特性并减少气体产生的二次电池用正极活性材料及其制备方法。
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核上并包含下式2的锂氧化物；和第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含下式3的锂化合物，
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(式1中，M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn，M2为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7)，
[式2]LimM4O(m+n)/2
(式2中，M4为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且2≤m≤6，且n为M4的氧化数)，
[式3]LipM5qAr
(式3中，M5为选自第13族～第15族的元素中的任意一种或至少两种元素，A为选自如下中的任意一种：O、OH、CO3、PO4、F和SO4，并且1≤p≤10，1≤q≤10，r＝(p+s*q)/t，其中s是M5的氧化数的绝对值，并且t是A的氧化数的绝对值)。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述方法包括：通过使镍原料、钴原料和M1原料(其中M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn)反应来制备前体；通过将所述前体与锂原料和M3原料(其中M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr)混合，然后对制得的混合物进行焙烧，在包含上式1的锂复合金属氧化物的核的表面上形成包含上式2的氧化物的第一表面处理层；以及在具有形成在其上的第一表面处理层的核上形成包含上式3的锂化合物的第二表面处理层。
根据本发明的还一个实施方案，提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。
本发明实施方案的其他细节包括在下面的详细描述中。
有益效果
根据本发明的二次电池用正极活性材料能够通过形成不同种类的表面处理层来改善电池的容量特性和输出特性，并且减少气体的产生。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还应当理解，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想背景下的含义一致的含义。
根据本发明一个实施方案的二次电池用正极活性材料包含：
核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；
第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核的表面上并包含下式2的锂氧化物；和
第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含下式3的锂化合物，
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(式1中，M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn，M2为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7)，
[式2]LimM4O(m+n)/2
(式2中，M4为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且2≤m≤6，且n为M4的氧化数)，
[式3]LipM5qAr
(式3中，M5为选自第13族～第15族的元素中的任意一种或至少两种元素，A为选自如下中的任意一种：O、OH、CO3、PO4、F和SO4，并且1≤p≤10，1≤q≤10，r＝(p+s*q)/t，其中s是M5的氧化数的绝对值，并且t是A的氧化数的绝对值)。
上式1的锂复合金属氧化物的组成是整个核的平均组成，上式2的锂氧化物具有整个第一表面处理层的平均组成，且上式3的锂化合物具有整个第二表面处理层的平均组成。
具体地，根据本发明一个实施方案的正极活性材料包含：核、位于所述核上的第一表面处理层、以及位于所述核或所述第一表面处理层上的第二表面处理层。
由于可以在核上形成各自具有独立优化组成的这种第一表面处理层和第二表面处理层以改善电池性能，从而改善电池的容量特性。此外，通过减小电阻可以改善输出特性，特别是高温时的输出特性，并且可以减少在电池工作期间产生的气体的量。并且这些表面处理层可以防止核与电解液之间的直接接触以避免正极活性材料与源自电解液的氢氟酸反应并且避免所述正极活性材料溶解在电解液中，由此在将正极活性材料应用于电池时改善循环特性。此外，由于通过形成第一表面处理层和第二表面处理层来提高正极活性材料的振实密度，因此可以导致辊压密度提高。
具体地，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，在核的制备中，在对式1的锂复合金属氧化物的前体的焙烧过程期间通过锂与M4元素(选自如下中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr)之间的反应在核上形成第一表面处理层。
第一表面处理层包括由锂和M4元素构成的氧化物，即式2的化合物，并且式2中的M4可以更具体地为W或Cr。
作为实例，当式2中的M4为W时，式2的化合物可以是Li2WO4、Li4WO5、Li6WO6等，并且可以包括任意一种或其中至少两种的混合物。
另外，当式2中的M4是Mo时，化合物可以是Li2MoO4、LiMoO3、Li4Mo3O8等，并且可以包括任意一种或其中至少两种的混合物。
另外，当式2中的M4是Cr时，化合物可以是LiCrO2、Li2CrO4、Li2Cr2O7等，并且可以包括任意一种或其中至少两种的混合物。
包含在第一表面处理层中的式2的锂氧化物防止正极活性材料在充电和放电期间通过与源自电解液的氢氟酸反应而溶解在电解液中。结果，可以改善电池的循环特性。另外，式2的锂氧化物可以通过抑制电池中产生氧气而防止容量的快速下降。此外，式2的化合物，甚至在保持核与第二表面处理层之间的电荷转移的同时，通过阻止包含在核中的钴扩散到第二表面处理层中，可以防止第二表面处理层的特性的劣化。
基于正极活性材料的总重量，包含在式2的锂氧化物中的M4的含量可以为100ppm～20000ppm。当M4的含量小于100ppm时，由包含锂氧化物的表面处理层的形成所带来的改善效果不明显；而当含量超过20000ppm时，电池特性可能由于过量的M4反而劣化。
第一表面处理层可以形成在核的整个表面上，或者可以部分地形成。具体地，当部分地形成第一表面处理层时，第一表面处理层可以以具有核的整个表面积的25％以上且小于100％的表面积的方式形成。当第一表面处理层以小于25％的面积的方式形成时，由形成第一表面处理层所带来的改善效果不明显。更具体地，第一表面处理层可以以具有核表面的25％～99％的表面积的方式形成。
在正极活性材料中，当部分地形成第一表面处理层时，在核的表面上局部形成的第一表面处理层可以以多个的方式存在。
另外，考虑到确定正极活性材料的容量的核的粒径，可以在具有适当厚度的条件下形成第一表面处理层。具体地，第一表面处理层可以以相对于核的半径具有0.001～0.1的平均厚度比的方式形成。当第一表面处理层的厚度比小于0.001时，由形成第一表面处理层而导致的改善效果可能不明显。此外，当厚度比超过0.1时，锂离子通过第一表面处理层的阻力可能增加。
在本发明中，核的粒径和第一表面处理层的厚度可以通过使用聚焦离子束(FIB)的粒子横截面分析来测量。
在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，第二表面处理层包括包含M5元素的式3的锂化合物(M5是选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：元素周期表的第13族、第14族和第15族中的元素)。
具体地，在式3的锂化合物中，M5可以是选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：B、Si、Sn、Bi和Ge，且更具体地，可以是B、Si或Sn。
作为实例，当式3中的M5为B时，式3的锂化合物可以为LiBO2、Li2B4O7等，并且可以包括任意一种或其中至少两种的混合物。
当式3中的M5是Si时，锂化合物可以是Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO、Li2Si2O5等，并且可以包括任意一种或其中至少两种的混合物。
而且，当式3中的M5是Sn时，锂化合物可以是Li4SnO4、Li2SnO3、Li8SnO6等，并且可以包括任意一种或其中至少两种的混合物。
此外，当式3中的M5是Bi时，锂化合物可以是LiBiO2、LiBiO3、Li3BiO3、Li3BiO4、Li5BiO5、Li7BiO6等，并且可以包括任意一种或其中至少两种的混合物。
另外，当式3中的M5为Ge时，锂化合物可以是Li2GeO3、Li2Ge7O15、Li4Ge5O12、Li4GeO4等，并且可以包括任意一种或其中至少两种的混合物。
在式3的锂化合物中，A可以是选自如下中的任意一种：O、OH、CO3、PO4、F和SO4，且更具体地，可以是O、OH、PO4或F，且还更具体地，可以是O。
作为实例，当式3中的A是OH时，式3的锂化合物可以是LiB(OH)4等。
而且，当式3中的A是PO4时，式3的锂化合物可以是LiBPO4、LiSiPO4等。
此外，当式3中的A是F时，式3的锂化合物可以是LiBF4、Li2SnF6等。
第二表面处理层可以包括式3的锂化合物以抑制电解液与正极活性材料之间的副反应，从而改善电池的容量特性和循环特性。这种效果也可能受到第二表面处理层中包含的M5元素的含量的影响。因此，基于正极材料的总重量，包含在式3的锂化合物中的M5的含量可以为100ppm～20000ppm。当M5的含量小于100ppm时，由形成包含锂化合物的第二表面处理层所产生的改善效果不显著；且当含量超过20000ppm时，由于过量的M5反而会导致电池特性劣化。
第二表面处理层可以形成在第一表面处理层上，或者可以直接形成在核的表面上，这是因为第一表面处理层可以部分地形成在核的表面上。
此外，以与第一表面处理层类似的方式，第二表面处理层也可以形成在核或第一表面处理层的整个表面上，或者可以部分地形成。具体地，当部分地形成第二表面处理层时，表面处理层可以以具有核的总表面积的25％以上且小于100％的表面积的方式形成，所述核具有形成在其上的第一表面处理层。当以具有小于25％的面积的方式形成第二表面处理层时，由形成第二表面处理层所带来的改善效果不明显。更具体地，第二表面处理层可以以具有核表面的25％～99％的表面积的方式形成。
另外，考虑到决定正极活性材料容量的核的粒径，可以以具有合适厚度的方式形成第二表面处理层。具体地，第二表面处理层可以以相对于核的半径具有0.001～0.1的平均厚度比的方式形成。当第二表面处理层的厚度比小于0.001时，由形成表面处理层而导致的改善效果不明显；且当厚度比超过0.1时，锂离子通过第二表面处理层的阻力可能增加。
在本发明中，核的粒径和第二表面处理层的厚度可以通过使用聚焦离子束(FIB)的粒子横截面分析来测量。
同时，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，核包括具有二次粒子形式的式1的多晶锂复合金属氧化物，所述二次粒子通过两个以上一次粒子的聚集而获得。
在本发明中，多晶是指其中两个以上晶粒聚集的晶体。在本发明中，形成多晶的晶粒是指一次粒子，且多晶是指通过这种一次粒子的聚集而得到的二次粒子的形式。
具体地，在式1的锂复合金属氧化物中，M3是属于周期表中第6族(VIB族)的元素，并且用于在制备活性材料粒子时在焙烧过程期间抑制粒子生长。在正极活性材料的晶体结构中，M3可以取代存在于被取代元素应该位于的位置处的一部分Ni、Co或M1，或者可以与锂反应以形成锂氧化物。因此，可以通过调节M3的含量和输入时机来控制晶粒的尺寸。具体地，M3可以是选自如下中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，并且更具体地可以是W和Cr中的至少任意一种元素。其中，当M3为W时，M3会在改善输出特性方面优异；并且当M3是Cr时，M3在提高结构稳定性方面会是更优异的。
M3可以以对应于z(即0.002≤z≤0.03)的量包含在式1的锂复合金属氧化物中。当z小于0.002或超过0.03时，难以实现满足上述特性的活性材料，且结果是，输出和寿命特性的改善效果可能不足。考虑到根据M3元素的含量控制而实现的粒子结构以及由此提高电池特性的显著效果，z可以更具体地为0.005≤z≤0.01。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于a(即1.0≤a≤1.5)的量包含Li。当a小于1.0时，容量可能会降低；且当a超过1.5时，焙烧过程中粒子被烧结，这使得难以制备活性材料。考虑到根据锂含量控制来改善正极活性材料的容量特性的显著效果与制备活性材料时的可烧结性之间的平衡，可以更特别地以1.0≤a≤1.15的量包含Li。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以与通过从1减去对应于Co的含量x和对应于M2的含量y之和而得到的1-x-y对应的量包含Ni，并优选以0.3≤1-x-y<1且更优选以0.35≤1-x-y≤0.8的量包含Ni。当Ni的含量满足上述范围时，可以实现更优异的容量特性和高温稳定性。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于x(即0<x≤0.5)的量包含Co。当x为0时，容量特性可能劣化；且当x超过0.5时，成本可能会增加。考虑到通过包含Co而获得的提高容量特性的显著效果，可以更特别地以0.10≤x≤0.35的量包含Co。
另外，在式1的锂复合金属氧化物中，M1可以是选自如下元素中的至少任意一种：Al和Mn。当M1为Al时，可以保持活性材料的平均氧化数来改善电池的寿命特性。此外，当M1为Mn时，活性材料的结构稳定性可以得到改善，并且因此电池的稳定性可以得到改善。
可以以对应于y(即0<y≤0.5)的量包含M1。当y为0时，通过包括M1而实现的改进效果难以获得；且当y超过0.5时，电池的容量特性和输出特性反而可能劣化。考虑到通过包含M1元素而实现的改善电池特性的显著效果，可以更具体地以0.1<y≤0.3的量包含M1。
此外，为了通过控制金属元素在活性材料中的分布来提高电池特性，式1的锂复合金属氧化物或所述锂复合金属氧化物中的元素Ni、Co和M1可以被另一种元素即M2部分地取代或掺杂。所述M2具体可以是选自如下中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且更具体地可以是Ti或Mg。
在不损害正极活性材料的特性的范围可以以对应于w的量(即0≤w≤0.02的量)包含元素M2。
在核中，式1的锂复合金属氧化物中包含的镍、M1和钴中的至少任意一种金属元素可以呈现其中在核中其浓度增加或减少的浓度梯度。
在本发明中，当X轴表示从粒子表面到中心部的深度并且Y轴表示金属元素的含量时，金属元素的浓度梯度或浓度分布是指显示金属元素的含量对从粒子表面到中心部的深度的图。作为实例，浓度分布的正平均斜率是指，与粒子表面部相比，相对更大量的相应金属元素位于中心部中，并且负平均斜率是指，与粒子中心部相比，相对更大量的金属元素位于表面部中。在本发明中，核中的金属的浓度梯度和浓度分布可以使用X射线光电子能谱法(XPS)、化学分析用电子能谱法(ESCA)、电子探针微量法分析装置(EPMA)、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)、飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)等来观察。具体地，当使用XPS来观察核中的金属元素的分布时，可以在从粒子表面向中心部的方向上腐蚀活性材料的同时，通过各个腐蚀时间来测量金属的原子比，且金属元素的浓度分布可以是观察和测量的结果。
具体地，镍、钴和M1中的至少一种金属元素可以具有浓度梯度，其中金属的浓度在整个核粒子内逐渐变化，并且金属元素的浓度梯度的斜率可以表示一个或多个值。这种平缓的浓度梯度提供了从中心到表面的平滑的相界区域，使得晶体结构稳定并且热稳定性增加。另外，当金属的浓度梯度的斜率恒定时，可以进一步提高结构稳定性的改善效果。而且，通过浓度梯度改变活性材料粒子中的各种金属的浓度，由此可以容易地利用相应的金属性质来进一步提高正极活性材料对电池性能的改善效果。
在本发明中，“表现出金属浓度逐渐变化的浓度梯度”的表述是指，在整个粒子内金属的浓度不会突然变化，即没有突然的浓度差，因此金属以其中浓度逐渐或连续地变化的浓度分布的方式存在。具体地，所述浓度分布可以具有浓度差，使得基于包含在前体中的相应金属的总原子量，粒子中每1μm且更具体地每0.1μm的金属浓度的变化为0.1原子％～30原子％，更具体为0.1原子％～20原子％，还更具体为1原子％～10原子％。
更具体地，包含在核中的镍的浓度可以以从核粒子的中心朝向其表面具有平缓的浓度梯度的方式下降。在这种情况下，镍浓度梯度的斜率从核粒子的中心到其表面可以是恒定的。如上所述，当镍在核的中心处保持其高浓度并具有其中其浓度向核表面侧逐渐减小的浓度梯度时，可以提高正极活性材料的热稳定性。
另外，核中包含的M1的浓度可以以从核粒子的中心朝向其表面具有平缓的浓度梯度的方式增加。在这种情况下，M1浓度梯度的斜率从核粒子的中心到其表面可以是恒定的。如上所述，当M1、特别是锰在核粒子的中心处保持其低浓度并且具有其中其浓度朝向核表面侧增加的浓度梯度时，可以改善热稳定性而不降低正极活性材料的容量。更具体地，M1可以是Mn。
另外，包含在核中的钴的浓度可以以具有从核粒子的中心朝向粒子表面具有平缓的浓度梯度的方式增加。在这种情况下，钴浓度梯度的斜率可以从粒子的中心到其表面是恒定的。如上所述，当钴在核的中心保持低浓度并且具有其中其浓度朝向表面侧增加的浓度梯度时，可以在减少钴的用量的同时改善正极活性材料的容量特性。
另外，镍、M1和钴各自表现出在整个核粒子内独立变化的浓度梯度，并且镍可以具有其中镍浓度从核的中心朝向其表面下降的平缓的浓度梯度，且钴和M1各自可以具有其中钴和M1的浓度从核的中心朝向其表面独立地增加的平缓的浓度梯度。如上所述，通过包括其中在整个核内在朝向核的表面侧上镍浓度降低且钴和M1的浓度增加的组合浓度梯度，可以在保持正极活性材料的容量特性的同时，提高热稳定性。
此外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，式2的锂氧化物中的M4元素可以掺杂到核中。在这种情况下，M4元素可以具有其中M4的浓度从核表面朝向其内部减小的浓度梯度。
如上所述，当将M4掺入核内的锂复合金属氧化物中时，通过控制金属元素在锂复合金属氧化物中的分布，可以进一步提高输出特性。此外，M4可以具有浓度梯度以降低与第一表面处理层中包含的M4的浓度差，由此改善活性材料的结构稳定性和由此产生的寿命特性。
另外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，由通过一次粒子的聚集而获得的二次粒子构成的核可以表现出优异的输出特性。此外，通过在核的制备中控制锂复合金属氧化物中包含的M3元素的含量和焙烧条件，可以使核具有最优化的晶体粒度以表现出高输出特性。
具体地，形成多晶锂复合金属氧化物的一次粒子的平均晶体尺寸为50nm～200nm，并且考虑到由晶体尺寸控制导致的改善输出特性的显著效果，一次粒子的平均晶体尺寸粒子可以更具体地为80nm～120nm。
在本发明中，可以通过使用锂复合金属氧化物粒子的X射线衍射分析来定量分析平均晶体尺寸。例如，可以通过将多晶锂复合金属氧化物放入固定器(holder)中并对通过用X射线照射粒子而获得的衍射光栅进行分析来定量分析一次粒子的平均晶体尺寸。
另外，在其中一次粒子聚集的二次粒子相中的核可以具有2μm～20μm的平均粒径(D50)。当二次粒子的平均粒径小于2μm时，多晶锂复合金属氧化物的稳定性可能劣化，并且当粒径超过20μm时，二次电池的输出特性可能劣化。根据本发明的正极活性材料可同时满足一次粒子的晶粒尺寸和二次粒子的平均粒径，由此当用于电池时表现出优异的结构稳定性和进一步改善的输出特性。另外，考虑到同时控制一次粒子的晶粒尺寸和二次粒子的平均粒径两者所带来的显著改善效果，一次粒子的平均晶体尺寸可以为80nm～120nm，且二次粒子的平均粒径可以为3μm～15μm。
在本发明中，可以将核的平均粒径(D50)定义为在粒径分布中的50％处的粒径。在本发明中，核的平均粒径(D50)例如可以通过使用借助扫描电子显微镜(SEM)、场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等的电子显微镜观察、或通过使用激光衍射法来测量。更具体地，当通过激光衍射法来测量时，通过将核分散在分散介质中，然后引入到商购获得的激光衍射粒度分析仪(例如，Microtrac MT 3000)中，且然后用约28kHz的超声波在60W功率下进行照射，可以在测量仪器中计算在粒度分布中在50％处的平均粒径(D50)。
此外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，核可以具有由如下方程式2定义的粒度分布值(Dcnt)，并且在0.5～1.0的范围内，更具体地在0.55～0.9的范围内。当核的粒度分布值小于0.5时，难以制备高密度电极，并且当超过1.0时，辊压加工性会劣化，
[方程式2]Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
(在方程式2中，Dn90是将核置于蒸馏水中并静置3小时之后，通过使用麦奇克(Microtrac)粒度分析仪以吸收模式基于90％测量的数均粒径，Dn10是基于10％测量的数均粒径，并且Dn50是基于50％测量的数均粒径)。
根据本发明一个实施方案的具有上述结构和构造的正极活性材料可以具有2μm～20μm的平均粒径(D50)，或者可以具有0.5m2/g～1.9m2/g的BET比表面积。
当正极活性材料的平均粒径(D50)小于2μm或BET比表面积大于1.9m2/g时，正极活性材料之间的聚集会导致正极活性材料在活性材料层中的分散性劣化且电极中的电阻升高。当平均粒径(D50)大于20μm或BET比表面积小于0.5m2/g时，正极活性材料自身的分散性和容量会下降。此外，根据本发明一个实施方案的正极活性材料可同时满足平均粒径和BET比表面积这两者的条件，由此表现出优异的容量和充/放电特性。更具体地，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm～15μm，且BET比表面积可以为1.0m2/g～1.5m2/g。
在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以以与核的平均粒径的测量中相同的方式定义和测量。在本发明中，正极活性材料的比表面积通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法测定，且具体地，比表面积可以通过使用BELSORP-minoII(由日本拜尔有限公司(Bell Japan Inc.)制造)根据在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
另外，根据本发明一个实施方案的正极活性材料可具有1.7g/cc以上或1.7g/cc～2.5g/cc的振实密度。通过具有在上述范围内的高振实密度可以表现出高容量特性。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以通过使用常规的振实密度测定装置，具体地通过使用由清新株式会社(Seishin company)制造的粉末试验仪来测定。
另外，根据本发明一个实施方案的正极活性材料可以通过包括如下步骤的方法来制备：(步骤1)通过使镍原料、钴原料和M1原料(其中M1是选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn)反应来制备前体；(步骤2)将前体与锂原料和M3原料(其中M3是选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr)混合，然后对制得的混合物进行焙烧以在包含式1的锂复合金属氧化物的核上形成包含式2的氧化物的第一表面处理层；和(步骤3)在具有形成在其上的第一表面处理层的核上形成包含式3的锂化合物的第二表面处理层。在这种情况下，当正极活性材料进一步包含M2(其中M2是选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb)时，可以在步骤1中混合各金属元素的原料时添加M2原料，并可以在步骤2中混合锂原料时添加M2原料。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备正极活性材料的方法。
在下文中，将对各个步骤进行详细描述。在制备正极活性材料的方法中，步骤1是使用镍原料、钴原料、M1原料和任选的M2原料制备前体的步骤。
具体地，通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到通过混合镍原料、钴原料、M1原料和M2原料而制备的含金属的溶液中，通过共沉淀反应可以制备所述前体。在这种情况下，可以在满足在最终制备的正极活性材料中各金属元素的含量条件的范围内适当确定各原料的混合比。
通过将各种镍原料、钴原料，含M1的原料和任选的含M2的原料添加到溶剂、特别是水、或水与可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物中，可以制备含金属的溶液。或者，通过混合各种溶液可以制备并使用包括各种含金属的原料的溶液，具体地是水溶液。
作为含金属的原料，可以使用乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等，但没有特别限制，只要原料可溶于水中即可。
钴原料的实例可以包括Co(OH)2、CoOOH、CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O等。可以使用任意一种或其中至少两种的混合物。
另外，镍原料可以包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、镍卤化物等。可以使用任意一种或其中至少两种的混合物。
另外，锰原料可以包括：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰；羟基氧化物；和锰氯化物。可以使用任意一种或其中至少两种的混合物。
另外，铝原料可以包括AlSO4、AlCl、AlNO3等。可以使用任意一种或其中至少两种的混合物。
另外，含铵阳离子的络合物形成剂可具体包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、NH4CO3等。可以单独使用一种或其中至少两种的混合物。此外，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用。在这种情况下，可以使用水、或水与可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物作为溶剂。
可以以使得相对于1摩尔含金属的溶液的摩尔比为0.5～1的量添加所述含铵阳离子的络合物形成剂。通常，螯合剂以1:1以上的摩尔比与金属反应以形成络合物，但是在形成的络合物中，可以将未与碱性水溶液反应的未反应络合物转化为中间产物，并作为螯合剂回收并重新使用，从而与常规情况相比，在本发明中螯合剂的用量可以减少。结果，可以提高正极活性材料的结晶度，并稳定该正极活性材料。
此外，碱性化合物可以是：碱金属的氢氧化物如NaOH、KOH和Ca(OH)2；或碱土金属的氢氧化物；或其水合物。可以使用单独一种或其中至少两种的混合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用。在这种情况下，可以将水、或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物用作溶剂。
此外，用于形成复合金属氢氧化物粒子的共沉淀反应可以在pH为11～13的条件下实施。当pH在上述范围之外时，制备的氢氧化物的尺寸会变化，或可能发生粒子的破裂。此外，金属离子会在氢氧化物的表面上溶出而导致因副反应形成各种氧化物。更具体地，共沉淀反应可以在pH为11～12的条件下实施。
另外，为了满足所述pH范围，可以以1:10～1:2的摩尔比使用含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物。在这种情况下，pH值是指在25℃下液体的pH值。
此外，共沉淀反应可以在惰性气氛如氮气中于40℃～70℃的温度下实施。此外，可以任选地实施搅拌工艺以增加反应期间的反应速率。在这种情况下，搅拌速率可以为100rpm～2000rpm。
另外，在最终制备的正极活性材料中预期形成金属元素的浓度梯度的情况下，浓度梯度可以通过如下操作来实现：制备含第二金属的溶液，所述含第二金属的溶液以具有与所述含金属的溶液不同的浓度包含镍、钴、含M1的金属盐和任选的含有M2的金属盐；然后向所述含第一金属的溶液中添加所述含第二金属的溶液，使得所述含金属的溶液和所述含第二金属的溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％；以及同时，向制得的混合物中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物以引发反应。
如上所述，通过在逐渐增加添加到含金属的溶液的含第二金属的溶液的量的同时对反应速率和反应时间进行控制，可以通过单一的共沉淀反应工艺来制备复合金属氢氧化物，在所述复合金属氢氧化物中镍、钴和M1分别具有其中其浓度独立地从粒子中心向表面逐渐变化的浓度梯度。在这种情况下，通过含金属的溶液和含第二金属的溶液的组成以及它们之间的混合/供应比，可以容易地控制所制造的氢氧化物中金属的浓度梯度和斜率。其中特定金属的浓度高的高密度状态可以通过延长反应时间和降低反应速率来获得，并且其中特定金属的浓度低的低密度状态可以通过缩短反应时间和增加反应速率来获得。
具体地，在逐渐增大速率的同时在初始添加速率的1％～30％的添加速率下可以将含第二金属的溶液添加到含金属的溶液。具体地，含金属的溶液的添加速率可以为150ml/h～210ml/h，含第二金属的溶液的添加速率可以为120ml/h～180ml/h，并且含第二金属的溶液的添加速率可以在初始添加速率的1％～30％的范围内逐渐增加。在这种情况下，反应可以在40℃～70℃下进行。此外，可以通过调节供应到含第一金属的溶液的含第二金属的溶液的量和反应时间来控制前体粒子的尺寸。
通过上述工艺，在反应溶液中产生并沉淀作为前体的复合金属氢氧化物粒子。具体地，前体可以包括下式4的化合物。
[式4]Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wOH
(在式4中，M1、M2、M3、x、y、z和w为如上所定义的)。
另外，根据常规方法可以将沉淀的前体分离，然后可以选择性地实施干燥工艺。
干燥工艺可以根据常规干燥方法来实施。具体地，可以通过在100℃～120℃的温度范围内的热处理、热空气注入等实施干燥工艺并持续15～30小时。
接下来，用于制备正极活性材料的方法中的步骤2是通过将在步骤1中制备的前体粒子与锂原料、M3原料和任选的M2原料混合，并对制得的混合物进行焙烧以在包含式1的锂复合金属氧化物的核上制备包含式2的氧化物的第一表面处理层的步骤。在这种情况下，M2原料与上述的相同。
另外，锂原料可以包括含锂碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，且可以使用单独一种或其中至少两种的混合物。此外，所使用的含锂原料的量可以根据最终制备的锂复合金属氧化物中的锂的含量和过渡金属的含量来确定，且具体地，可以以使得包含在锂原料中的锂对包含在复合金属氢氧化物中的金属元素(Me)的摩尔比(锂/金属元素(Me)的摩尔比)为1.0以上的量使用。
另外，可以将包括M3元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等用作M3原料。作为实例，当M3是W时，可以使用氧化钨、钨酸等。M3原料可以在满足在最终制造的正极活性材料中的M3元素的含量条件的范围内使用。
同时，焙烧工艺可以在700℃～1200℃下实施。当在上述温度范围内实施焙烧工艺时，包含式2的锂氧化物的第一表面处理层可以通过在核上的锂和在核表面上的M4元素的反应来形成。同时，可以形成具有包括晶粒尺寸的上述物理性质的核。当热处理温度低于700℃时，式2的锂氧化物可能难以形成；且当热处理温度超过1200℃时，可能会产生由过烧结而产生的副产物。
另外，可以在上述温度范围内以多个步骤的方式实施焙烧工艺，并且可以在根据各个步骤的进展升高温度的同时实施焙烧工艺。
另外，焙烧工艺可以在空气气氛或氧气气氛(例如O2等)中实施，且更具体地可以在氧气分压为20体积％以上的氧气气氛中实施。此外，焙烧工艺可以在上述条件下实施5小时～48小时、或10小时～20小时。
此外，可以在焙烧工艺期间选择性地进一步添加烧结添加剂。
添加烧结添加剂使得能够在低温下容易地生长晶体，并且可以使干混期间的不均匀反应最小化。烧结添加剂具有使锂复合金属氧化物一次粒子的边缘钝化以制备圆化弯曲的(round-curved)粒子的效果。通常，在包含锰的锂氧化物基正极活性材料中，锰常常从粒子的边缘溶出，并且二次电池的特性、特别是在高温下的寿命特性由于锰的溶出而降低。相反，当使用烧结添加剂时，可以通过使一次粒子的边缘圆化来减少锰溶出的位点。结果，二次电池的稳定性和寿命特性会提高。
具体地，烧结添加剂可以包括：硼化合物如硼酸、四硼酸锂、硼氧化物和硼酸铵；钴化合物如氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化钴(IV)和四氧化钴；钒化合物如钒氧化物；镧化合物如镧氧化物；锆化合物如硼化锆、硅酸锆钙和锆氧化物；钇化合物如钇氧化物；或镓化合物如镓氧化物，并且可以使用任意一种或其中至少两种的混合物。
基于100重量份的前体，可以以0.2重量份～2重量份、更具体地0.4重量份～1.4重量份的量使用烧结添加剂。
此外，在焙烧工艺中可以进一步选择性地添加除湿剂。具体地，除湿剂的实例可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、马来酸等，并且可以使用任意一种或其中两种以上的混合物。相对于100重量份的前体，可以以0.01～2重量份的量使用除湿剂。
包含式2的氧化物的第一表面处理层通过步骤2的工艺形成在包含式1的锂复合金属氧化物的核上。
接下来，在制备正极活性材料的方法中，步骤3是通过在其上已经在步骤2期间形成了第一表面处理层的核上形成第二表面处理层来制备正极活性材料的步骤。
具体地，通过使用包含式3的锂化合物的组合物以对在步骤2期间在其上已经形成了第一表面处理层的核实施表面处理，可以形成第二表面处理层。
包含式3的锂化合物的组合物可以通过将式3的锂化合物分散在溶剂中来制备。在这种情况下，式3的锂化合物与上述那些相同。
另外，溶剂的实例可以包括：水或具有1～8个碳原子的醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)；或极性有机溶剂如二甲基砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮，且可以使用任意一种或其中至少两种的混合物。而且，可以以使组合物可以在表面处理期间表现出合适的涂布性质的量包含所述溶剂，并且所述溶剂在随后的热处理期间还会是容易被除去的。
另外，使用组合物的表面处理可以通过使用常规的浆料涂布方法如涂布、浸渍和喷雾来实施。
另外，还可以任选地在表面处理之后进一步实施热处理工艺。
热处理工艺可以在其中在组合物中包含的溶剂可被去除的温度范围内、具体地在100℃～250℃的温度范围内实施。当热处理期间温度低于100℃时，由于残留的溶剂组分可能发生副反应，导致电池特性劣化；且当温度超过250℃时，由于高温热量可能会发生副反应。
另外，用于热处理的气氛不受特别限制，且热处理可以在真空、惰性或大气条件下实施。
在通过上述方法制备的正极活性材料中，形成不同类型的表面处理层以改善电池的容量特性和输出特性并减少气体的产生。另外，当附加地控制核中的过渡金属的分布时，结果可以改善热稳定性并且可以使高电压下的性能劣化最小化。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了包括上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可。可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器上形成微小的不规则处以提高正极活性材料的粘合力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布等的各种形式来使用。
此外，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂以及上述正极活性材料。
在这种情况下，导电材料用于赋予电极以导电性，且可以在没有特别限制的条件下使用任何导电材料，只要具有导电性而不会在制造的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体例子可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物。可以使用单独一种或其中至少两种的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，通常可以以1～30重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘合力。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用单独一种或其中至少两种的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1～30重量％的量包含粘合剂。
除了使用所述正极活性材料之外，可以通过制备正极的常规方法来制备正极。具体地，通过利用用于形成正极活性材料层的组合物对正极集电器进行涂布，随后干燥并辊压，可以制备正极，所述用于形成正极活性材料层的组合物包含正极活性材料并任选地包括粘合剂和导电材料。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量与上述的那些相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，且可以是二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且可以使用单独一种或其中至少两种的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备收率，如果溶剂可溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，然后具有在用于制备正极的涂布期间表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量会是足够的。
或者，通过将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层压在正极集电器上，也可以制备正极。
根据本发明的还另一个实施方案，提供了一种包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池、电容器等，且更具体地可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。所述正极与如上所述的相同。锂二次电池可以任选地还包括：用于储存由正极、负极和隔膜构成的电极组件的电池容器；和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要具有高导电性而在电池中不引起化学变化即可。可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且如同正极集电器中，可以在集电器的表面上形成微小的不规则处以增强负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布的各种形式使用。
负极活性材料层除了包括负极活性材料之外还任选地包括粘合剂和导电材料。作为实例，通过如下操作可以制备负极活性材料层：通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并进行干燥，所述组合物包括负极活性材料并任选地包括粘合剂和导电材料；或通过将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上，然后通过将从载体剥离的膜层压在负极集电器上。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物(例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金)；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物(例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物)；以及包含金属化合物和碳质材料的复合材料(例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料)。可以使用任意一种或其中至少两种的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳质材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的典型实例包括软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例包括：具有无定形、板状、片状、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨；以及高温焙烧碳如漂浮石墨(kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘结剂和导电材料可以与上面针对正极所描述的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的迁移通道。隔膜可以没有特别限制地使用，只要是常规用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，隔膜可对于离子在电解质中的迁移的阻力低且具有优异的包含电解质的能力。具体地，隔膜可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制备的多孔聚合物膜；或者具有至少两个层的层压结构。此外，可以使用由例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的典型的多孔无纺布作为隔膜。此外，为了确保耐热性和机械强度，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且其可以任选地作为单层或多层结构来使用。
此外，本发明中使用的电解质的实例可以包括用作锂二次电池中的电解质的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以没有任何特别限制地使用有机溶剂，只要能够充当参与电池电化学反应的离子可以移动通过其的介质即可。具体地，有机溶剂的实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是C2～C20的直链、支化或环状的烃基，其可以包括双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；和环丁砜。在上述溶剂中，期望使用碳酸酯类溶剂，且更期望的是，使用环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)与具有低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物，所述环状碳酸酯具有高的离子传导率和高介电常数并由此能够提高电池的充/放电性能。在这种情况下，以约1:1～约1:9的体积比使用环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物在电解液的性能方面会是有利的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，锂盐的实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2。可以在0.1M～2.0M的范围内使用锂盐的浓度。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质可以具有合适的导电性和粘度以展示优异的电解质性能，且锂离子可以高效迁移。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，电解质可以还包括一种或多种添加剂。用于上述目的的添加剂的实例可以是卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在此情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，包括本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，并由此可用于：移动设备如移动电话、膝上型计算机和数码相机；以及电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块和所述电池组可以用于：电动工具；电动汽车(EV)，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和电力存储系统的任意一种或多种中-大型设备的电源。
实施本发明的方式
下文中，将以本发明所属领域的技术人员可容易地实施的方式对本发明的实例进行详细描述。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应解释为限于本文中所述的实例。
[实施例1-1：制备正极活性材料]
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以60:20:20的摩尔比在水中混合以制备2M浓度的含金属的溶液。将包含含金属的溶液的容器连接以使溶液引入反应器中，并且制备4M的NaOH溶液和7％的NH4OH水溶液并分别连接到反应器。向共沉淀反应器(容量：5L)中添加3升去离子水，并以2升/分钟的速率将氮气吹入反应器中以除去水中的溶解氧，并且将反应器内部设置在非氧化气氛中。其后，添加100ml的4M的NaOH，并在60℃下以1200rpm的搅拌速度搅拌的同时保持使得pH值变为12.0。然后，分别以180ml/h、180ml/h和10ml/h的速率添加含金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应24小时以形成包括镍锰钴基复合金属的氢氧化物作为前体。
将制得的前体与作为锂原料的氢氧化锂和氧化钨(IV)以1:1.07:0.005的摩尔比进行混合，然后在氧气气氛(氧气分压20％)中在850℃下焙烧20小时，由此制备具有包含Li2WO4和Li4WO5的锂钨氧化物的第一表面处理层的核(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2W0.005-LimWO(m+n)/2)。
相对于100重量份具有形成在其上的第一表面处理层的核，将0.1重量份的H3BO3与异丙醇混合，并将制得的组合物进行表面处理，以及在250℃下在大气中热处理1小时。通过上述的这种工艺，制备了正极活性材料，其中在活性材料的最外周上形成了包含LiBO2和Li2B4O7的第二表面处理层。
[实施例1-2：制备正极活性材料]
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80:10:10的摩尔比在水中混合，以制备2M浓度的含第一金属的溶液，并将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以40:30:30的摩尔比在水中混合，以制备2M浓度的含第二金属的溶液。连接包含含第一金属的溶液的容器以使得将含第一金属的溶液引入到反应器中，并连接包含含第二金属的溶液的容器以使得将含第二金属的溶液引入含第一金属的容器。此外，制备了4M的NaOH溶液和7％的NH4OH水溶液并分别连接到反应器。
将3升去离子水添加到共沉淀反应器(容量5L)中，然后以2升/分钟的速率将氮气吹扫至反应器以除去水中的溶解氧，并且将反应器内部设置在非氧化气氛中。其后，添加100ml的4M的NaOH，并在60℃下以1200rpm的搅拌速度搅拌的同时保持以使得pH值变为12.0。然后，分别以180ml/h、180ml/h和10ml/h的速率添加第一金属盐、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应30分钟以形成含第一金属的溶液的氢氧化物种子。其后，以每小时pH 2的速率降低pH值，以将pH值改变为9.5，同时将含第二金属的溶液以150ml/h的速率添加到含第一金属的溶液的容器中以在诱发氢氧化物粒子生长的同时在粒子内诱发浓度梯度。然后，维持反应24小时以通过生长镍锰钴基复合金属氢氧化物来制备前体。
将制得的前体与作为锂原料的氢氧化锂和氧化钨(IV)以1:1.07:0.005的摩尔比进行混合，然后在氧气气氛(氧气分压20％)中在900℃下焙烧20小时以由此得到具有包含Li2WO4、Li4WO5和Li6WO6的锂钨氧化物的第一表面处理层的核(LiNi0.6Mn0.2Co0.2W0.005O2 -LimWO(m+n)/2)。
除了使用得到的核之外，以与实施例1-1中相同的方式制备了正极活性材料。
另外，对制备的正极活性材料的X射线光电子能谱分析表明，在核中，镍具有浓度梯度，其中镍浓度从核粒子的中心向其表面减小；锰和钴具有浓度梯度，其中其各自的浓度从粒子中心向粒子表面增加；且以浓度梯度掺杂钨，其中钨的浓度从核的表面向粒子的中心减少。
[实施例1-3～1-5：制备正极活性材料]
除了使用下表1中所示的下面列出的量的材料作为实施例1-1中形成第一和第二表面处理层的材料之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料。
[表1]
[比较例1-1：制备正极活性材料]
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60:20:20的摩尔比在水中混合，以制备2M浓度的含金属的溶液。连接包含含第一金属的溶液的容器以使溶液引入反应器中，并分别制备了4M的NaOH溶液和7％的NH4OH水溶液并分别连接到反应器。向共沉淀反应器(容积5L)中添加3升去离子水，并以2升/分钟的速率向反应器内吹入氮气以除去溶解于水中的氧，并将反应器内部设定在非氧化气氛中。其后，添加100ml的4M的NaOH，然后在60℃下以1200rpm的搅拌速度搅拌的同时维持以使得pH值变为12.0。然后，分别以180ml/h、180ml/h和10ml/h的速率添加含金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应24小时以形成镍锰钴基复合金属氢氧化物。
将制得的镍锰钴基复合金属氢氧化物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，然后在氧气氛(氧气分压：20％)中于950℃下热处理20小时以制备正极活性材料(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)。
[比较例1-2：制备正极活性材料]
除了通过固相法以1:1的重量比对作为原料的锂水合物、氧化钨(WO3)和氧化硼(H3BO3)同时进行混合，然后在750℃下在氧气氛中焙烧15小时以制备包括Li2WO4、Li4WO5、LiBO2和Li2B4O7的表面处理层(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2-LimWO(m+n/2)-LipBqOr)之外，以与在实施例1-1中制备正极活性材料中所述的相同方式制备了前体。
[实施例2-1～2-5和比较例2-1和2-2：制备锂二次电池]
通过使用实施例1-1～1-5以及比较例1-1和1-2中制备的各种正极活性材料分别制造了锂二次电池。
具体地，将实施例1-1～1-5以及比较例1-1和1-2中制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以得到用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并将该组合物涂布在铝集电器上，然后在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
另外，以85:10:5的重量比将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVDF粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以得到用于形成负极的组合物。然后将该组合物涂布在铜集电器上以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间来制备电极组件，并将所述电极组件放置在壳中。然后，将电解液注入壳中以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
[实验例1：观察正极活性材料的结构]
将实施例1-1中制备的正极活性材料通过离子研磨进行加工，然后使用场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察。结果，计算了核以及第一和第二表面处理层的厚度和体积、以及在活性材料中上述组分之间的比例。将结果示于下表2中。
[表2]
根据横截面结构的观察结果，可以确认在核表面上形成的表面处理层。另外，制备的正极活性材料的总粒径为16.16μm，且当正极活性材料的半径为8.08μm时，核的半径为8μm，第一表面处理层的厚度为0.05μm，且第二表面处理层的厚度为0.03μm。
作为测量BET比表面积和振实密度的结果，实施例1-1中制备的正极活性材料具有0.62m2/g的BET比表面积和2.1g/cc的振实密度。使用BELSORP-mino II(由日本拜尔有限公司(Bell Japan,Inc)制造)根据在液氮温度(77K)下吸附的氮气的量计算了正极活性材料的BET比表面积。通过使用清新株式会社(Seishin company)制造的粉末测试仪对振实密度进行了测量。
[实验例2：正极活性材料的评价]
将通过使用实施例1-1～1-3以及比较例1-1和1-2中制备的正极活性材料制备的硬币半电池(使用Li金属负极)在25℃下充电，直到在0.1C的恒定电流(CC)下电压达到4.25V，然后以4.25V的恒定电压(CV)充电以实施第一次充电，直到充电电流变为0.05mAh。其后，将电池放置20分钟，并以0.1C的恒定电流放电，直至电压达到3.0V以测量第一循环的放电容量。然后，通过将放电条件改变为2C倍率来分别评价充电/放电容量、充电/放电效率和倍率特性。将结果示于下表3中。
[表3]
作为实验的结果，在充/放电效率、倍率特性和容量特性方面，包括实施例1-1～1-3的各种正极活性材料的硬币半电池比包括比较例1-1和比较例1-2的各种正极活性材料的硬币半电池显示出更好的效果。
[实验例3：锂二次电池的电池特性的评价]
以如下方法对包括实施例1-1～1-3以及比较例1-1和1-2的各种正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-3、比较例2-1和2-2)的电池特性进行了评价。
具体地，在2.8V～4.15V的驱动电压范围内在1C/2C的条件下于45℃下对锂二次电池充/放电300次。
结果，测量各个循环容量保持率，其是在高温下进行300次充电/放电之后第300次循环的放电容量对初始容量之比，并且示于下表4中。
[表4]
| 分类 | 在高温(45℃)下300次循环时的容量保持率(％) |
| 实施例2-1 | 92.7 |
| 实施例2-2 | 90.4 |
| 实施例2-3 | 91.3 |
| 比较例2-1 | 85.8 |
| 比较例2-2 | 87.6 |
作为实验的结果能够观察到，与比较例2-1和2-2的锂二次电池相比，在实施例2-1～2-3中使用各种正极活性材料制备的锂二次电池具有更好的高温下的循环特性。
[实验例4：测量锂二次电池的气体产生量]
将包括实施例1-1～1-3以及比较例1-1和1-2中的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-3)以0.1C的恒定电流充电至4.15V，然后在60℃下储存一周以测量氧气产生量。
具体地，将电池浸入液体石蜡中，并根据充电/放电之前和之后的液位差来测量氧气产生量(体积)。将结果示于下表5中。
[表5]
| 分类 | 气体产生量(mL) |
| 实施例2-1 | 1.20 |
| 实施例2-2 | 1.17 |
| 实施例2-3 | 1.60 |
| 比较例2-1 | 2.90 |
| 比较例2-2 | 2.51 |
作为实验的结果，与比较例2-1～2-4的锂二次电池相比，实施例2-1～2-3的包括根据本发明的正极活性材料的锂二次电池具有明显更小的气体产生量。
Claims (27)
1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；
第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核的表面上并包含下式2的锂氧化物；和
第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含下式3的锂化合物，
[式1] LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
在式1中，M1为选自如下元素中的至少任意一种：Al和Mn，M2为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7，
[式2] LimM4O(m+n)/2
在式2中，M4为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且2≤m≤6，且n为M4的氧化数，
[式3] LipM5qAr
在式3中，M5为选自第13族～第15族的元素中的任意一种或至少两种元素，A为选自如下中的任意一种：O、OH、CO3、PO4、F和SO4，并且1≤p≤10，1≤q≤10，r＝(p+s*q)/t，其中s是M5的氧化数的绝对值，并且t是A的氧化数的绝对值。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中式2中的M4包含W和Cr中的至少任意一者。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述式2的锂氧化物包含选自如下物质中的任意一种或至少两种的混合物：Li2WO4、Li4WO5和Li6WO6。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述第一表面处理层以相对于所述核的整个表面积具有25％以上且小于100％的表面积的方式形成。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述第一表面处理层相对于所述核的半径具有0.001～0.1的平均厚度比。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中式3中的A是选自如下中的任意一种：O、PO4和F。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中式3中的M5是选自如下中的任意一种或至少两种元素：B、Si、Sn、Bi和Ge。
8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述式3的锂化合物包含选自如下中的任意一种或至少两种的混合物：LiBO2和Li2B4O7。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述第二表面处理层以相对于具有形成在其上的所述第一表面处理层的所述核的整个表面积具有25％以上且小于100％的表面积的方式形成。
10.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述第二表面处理层相对于所述核的半径具有0.001～0.1的平均厚度比。
11.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述核是通过两个以上一次粒子的聚集而得到的二次粒子。
12.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中式2的锂氧化物的M4元素掺杂到所述核中，并且所述M4元素表现出其中M4的浓度从所述核的表面向其内部降低的浓度梯度。
13.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述镍、M1和钴中的至少任意一种金属元素表现出其中其浓度在所述核内变化的浓度梯度。
14.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述镍、M1和钴各自表现出其中其浓度在整个所述核内独立变化的浓度梯度，
所述镍具有其中镍浓度从所述核的中心向其表面减小的浓度梯度，且
所述钴和M1具有其中所述钴和M1各自的浓度独立地从所述核的中心向其表面增加的浓度梯度。
15.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述M1是锰(Mn)。
16.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料具有2μm～20μm的平均粒径(D50)。
17.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料具有0.5m2/g～1.9m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积。
18.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的振实密度为1.7g/cc～2.5g/cc。
19.一种制备如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
通过使镍原料、钴原料和M1原料反应来制备前体，其中M1是选自Al和Mn中的任意一种元素；
通过将所述前体与锂原料和M3原料混合，并对制得的混合物进行焙烧，从而在包含下式1的锂复合金属氧化物的核的表面上形成包含下式2的氧化物的第一表面处理层，其中M3是选自W、Mo和Cr中的任意一种或至少两种元素；以及
在具有形成在其上的所述第一表面处理层的所述核上形成包含下式3的锂化合物的第二表面处理层，
[式1] LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
[式2] LimM4O(m+n)/2
[式3] LipM5qAr
在式1～式3中，A、M1～M5、a、x、y、z、w、m、n、p、q和r与权利要求1中定义的那些相同。
20.根据权利要求19所述的方法，其中通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到通过混合镍原料、钴原料和M1原料而得到的含金属的溶液中，通过反应来实施所述前体的制备。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将含额外金属的溶液进一步添加到所述含金属的溶液中，所述含额外金属的溶液以不同于所述含金属的溶液的浓度包含镍、钴、M1和M3。
22.根据权利要求19所述的方法，其中以使得所述锂原料中所含的锂与所述前体中所含的金属元素的摩尔比即锂/金属元素的摩尔比为1.0以上的方式使用所述锂原料。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述焙烧在700℃～1200℃的温度下实施。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述焙烧在空气或氧气的气氛中实施。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述第二表面处理层的形成包括：通过使用包含式3的锂化合物的组合物对具有形成在其上的所述第一表面处理层的所述核进行表面处理，然后进行热处理。
26.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1所述的正极活性材料。
27.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求26所述的正极。
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