CN114072934A - 硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的正极活性材料的表面处理方法，该方法能够抑制硫化物类固体电解质和正极活性材料之间的界面反应。还公开了一种使用该方法对表面进行改性的优异的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒以及包含其的充电/放电特性得到改善的硫化物类全固态电池。与通过常规湿式过程制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒相比，使用新型干式方法制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒表现出更大的容量。另外，简化了制造过程，并减少了副产物的量。

Description

硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒
技术领域
本发明涉及一种硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒，更具体而言，涉及一种表面受到钝化涂覆的硫化物类全固态锂离子电池用正极活性材料颗粒、包含该颗粒的正极以及包含该正极的硫化物类全固态锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池或锂二次电池包括正极层、负极层和置于正极层和负极层之间的含有锂盐的电解质。电解质可以是非水液体或固体电解质。在使用液体电解质的情况下，由于液体电解质是可燃的，因此有必要为电池配备在电池发生短路时使电池温度升高最小化的装置或防止电池发生短路的系统。由于耗电量大的电气产品(例如电动车辆)的出现而导致的电池的单位体积容量的增加以及由于为单个系统提供的电池的绝对容量的增加，液体电解质引起的危险增加。
全固态电池被构造成使得固体电解质置于正极和负极之间，从而使电池完全固态化，这从根本上解决了上述问题，并且不需要额外的安全装置，由此全固态电池是经济的。由于这些原因，已经对全固态电池进行了大量研究。
应用固体电解质的电池表现出比常规的液体电解质系统更高的稳定性。然而，由于固体电解质的离子电导率低于液体电解质，因此，应用固体电解质的电池的容量和输出低于常规的液体电解质系统。应用固体电解质的电池中的离子电导率低的原因是电极活性材料与固体电解质之间的接触面积不大于常规液体电解质系统中电极活性材料与液体电解质之间的接触面积，以及固体电解质本身的离子电导率低。
通过材料的开发和改进，已经提高了固体电解质的离子电导率，使之接近液体电解质的离子电导率。硫化物类固体电解质具有高的离子电导率，因此已经非常积极地进行了对应用硫化物类固体电解质的全固态电池的研究。尽管离子电导率高，但硫化物类固体电解质仍具有以下问题：在硫化物类固体电解质和正极活性材料之间的界面处，硫化物类固体电解质与正极活性材料反应。通过与正极活性材料的反应，在硫化物类固体电解质和正极活性材料之间的界面处，硫化物类固体电解质形成新相，并且该新相充当电阻器，从而使电池的电化学性能劣化。
为了解决上述问题，已经提出了一种改善正极活性材料的方法，特别是能够使正极活性材料的表面钝化的涂覆方法。钝化是一种处理材料表面以防止其固有特性因外部条件或刺激而改变的过程。当铁的表面在铁表面干净的状态下与空气中的氧气接触时，铁的表面会生锈。防止这种生锈的处理称为钝化。
专利文献1公开了一种包含硫化物类固体电解质的全固态电池的正极活性材料颗粒，其中正极活性材料颗粒是包括两个以上颗粒的聚集体，并且其中在该聚集体的表面上涂覆有用于抑制与硫化物类固体电解质的反应的反应阻挡层。涂覆在正极活性材料颗粒上的反应阻挡层由LiNbO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li3BO3、Li2SiO3、LiPO3、LiBO2、Li2SO4、Li2WO4、Li2MoO4、Li2ZrO3、LiAlO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12或它们的复合氧化物制成。根据专利文献1，制造、涂覆并干燥用于反应阻挡层的前体溶液，以形成反应阻挡层。
专利文献2公开了一种具有芯-壳结构的全固态电池用电极活性材料的制造方法，其中，因处理活性材料而形成的高电阻杂质(例如LiOH或Li2CO3)用作前体，并且使用酸和热来处理该前体以制造表面涂覆有结晶的锂氧化物层的活性材料，从而降低活性材料和固体电解质之间的界面电阻。锂氧化物层是Li3PO4、Li2B4O7或它们的混合物。根据专利文献2，为了以与专利文献1相同的方式形成涂层或锂氧化物层，使用了包括溶剂的湿法过程。
非专利文献1公开了一种处理全固态锂电池的正极活性材料的表面的方法，其中使用湿法过程制造了表面用Li3BO3-Li2CO3(LBO-LCO或Li3-xB1-xCxO3(LBCO))处理过的正极活性材料。非专利文献1提及了使用水代替常规的挥发性有机溶剂来进行涂覆的工艺优点。另外，非专利文献1提及了以下事实：通过这种涂覆，去除了存在于含LiCoO2的正极活性材料颗粒附近的杂质(例如Li2CO3或LiOH)。根据非专利文献1，使用湿涂法涂覆正极活性材料颗粒；然而，需要改善其充电/放电特性。
尽管如上所述，通过正极活性材料的表面处理抑制了硫化物类固体电解质和正极活性材料之间的界面处的反应，但使用其制造的电池的充电/放电特性仍然不令人满意，因此需要改善这种电池的充电/放电特性。
-现有技术文献
-专利文献-
(专利文献1)韩国专利申请公报第2013-0130862号(2013.12.02)
(专利文献2)韩国专利申请公报第2018-0041872号(2018.04.25)
-非专利文献-
(非专利文献1)Chem.Mater.,2018,30(22),pp 8190–8200。
发明内容
[技术问题]
鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的目的是提供一种处理正极活性材料表面的新方法，该方法能够抑制硫化物类固体电解质和正极活性材料之间的界面处的反应。本发明的另一个目的是提供一种使用该方法对表面进行了改性的优异的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒，以及包含其的充电/放电特性得到改善的硫化物类全固态电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，上述和其他目的可以通过提供一种制造硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒的方法来实现，该方法包括将干燥的正极活性材料颗粒和干燥的硼混合并对其进行热处理的步骤。
根据本发明的其他方面，提供了一种使用该方法制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒、包含该颗粒的硫化物类全固态电池用正极以及包含该正极的硫化物类全固态电池。
附图说明
图1是示出使用计算化学从理论上计算出的LBO材料的离子电导率值的图。
图2是示出使用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)对根据本发明的实施方式制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒进行分析的结果的图。
图3和图4是示出实施例和比较例的充电/放电电压曲线的图。
图5和图6是示出根据实施例和比较例制造的电池的初始充电/放电电压曲线的图。
图7是示出根据实施例和比较例制造的电池的基于放电速度的容量变化的图。
图8是示出根据实施例和比较例制造的电池的十次循环后的容量变化的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
本发明涉及一种制造硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒的方法，该方法包括将干燥的正极活性材料颗粒和干燥的硼混合并对其进行热处理的步骤。
干燥的正极活性材料颗粒的水分含量为100ppm以下。在干燥正极活性材料颗粒之前，可以进行用水洗涤正极活性材料颗粒以去除其中的杂质的步骤。
热处理在200℃至650℃、优选250℃至350℃的温度下进行。在将干燥的正极活性材料颗粒和干燥的硼混合并热处理的情况下，生成的LBO的形式根据热处理温度而变化。热处理时间为1小时以上，优选为5小时以上。本说明书中使用的术语“LBO”是指包含锂(L)、硼(B)和氧(O)的所有涂覆材料，例如LiBO2、LiBO3、Li2B4O7、LiB3O5和Li3BO3。
作为正极活性材料颗粒的涂层，可以形成LCO单层(将碳(C)引入LBO中替换B)(例如Li2CO3)、LBO-LCO双层或LBCO单层(例如Li3-xB1-xCxO3)(参见非专利文献1)。
特别是，通过本发明的热处理，在正极活性材料颗粒的表面上形成由LiBO2和Li2B4O7的混合物制成的LBO涂层。图1是示出使用计算化学从理论上计算出的LBO材料的离子电导率值的图。在本发明中，基于该计算引入了离子电导率高、即锂离子迁移势垒值低的Li2B4O7。本申请的发明人已努力将离子电导率高的LBO引入正极活性材料颗粒中，并且通过将LBO层干混并进行热处理而完成了本发明，这在常规的湿式方法中是难以实现的。
特别是，对于本领域技术人员而言，很难预测根据热处理温度而以不同形式实现的LBO。图2是示出使用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)对根据本发明的实施方式制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒进行分析的结果的图。在TOF-SIMS中，可以分析在一次离子撞击材料表面时释放出的正离子和负离子，以获取材料的化学成分和材料的表面结构。从下表可以看出，LBO的单位电荷质量(m/z)是每种材料的固有值。参考图2，使用TOF-SIMS分析了根据热处理温度的材料的量。
Figure BDA0003267614760000041
在本发明的温度范围内进行热处理的情况下，可以看出，m/z为66的LiBO3 -即LiBO2以及m/z为93的LiB2O4 -即Li2B4O7将以最大量生成。
作为本发明的特征的干燥的正极活性材料颗粒和干燥的硼以1000:1至10:1的重量比混合。电池的容量根据引入的硼量而变化。因此，对于硫化物类全固态电池，有必要预先确定引入的硼量。在引入小于正极活性材料颗粒的0.1重量％的硼时，无法成功地获得本发明的抑制界面反应的效果。在引入大于正极活性材料颗粒的10重量％的硼时，热处理时间过长，并且涂层无法均匀地形成。
本发明的正极活性材料颗粒可以选自由以下组成的组：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或者取代有一种或多种过渡金属的化合物；化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物，或者诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；或Fe2(MoO4)3中的至少一种；及其衍生物。
本发明提供了一种使用上述方法制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒、包含该颗粒的硫化物类全固态电池用正极以及包含该正极的硫化物类全固态电池。
硫化物类固体电解质
本发明的硫化物类固体电解质包括硫化物类颗粒。硫化物类颗粒的表面可以进行涂覆或改性。使用包含该颗粒的混合物通过干法或湿法来制造硫化物类固体电解质。
在本发明中，硫化物类颗粒没有特别限制。锂电池领域中使用的所有已知的硫化物类材料均可用。可以使用市场上可获得的任何硫化物类材料，或者也可以使用通过使无定形硫化物类材料结晶而制得的材料。
典型地，可以使用Li6PS5Cl(LPSCl)、硫代-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3或Li7P3S11。
硫化物类颗粒的平均尺寸为例如0.1μm至50μm、优选0.5μm至20μm，这在熟知的全固态电池中使用的硫化物类颗粒的尺寸范围内。在硫化物类颗粒的平均尺寸小于上述范围的情况下，硫化物类颗粒可能形成团块。另一方面，在硫化物类颗粒的平均尺寸大于上述范围的情况下，所制造的固体电解质的孔隙率高，由此电池的特性可能劣化。例如，电池的容量可能降低。
优选地，硫化物类颗粒的离子电导率为1×10-4S/cm以上。更优选地，硫化物类颗粒的离子电导率为1×10-3S/cm以上。
除了上述硫化物类固体电解质之外，还可以使用其他熟知的固体电解质。例如，可以使用无机固体电解质，例如Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)或Li3.6Si0.6P0.4O4。
全固态电池的制造
具体而言，本发明的全固态电池包括正极、负极以及置于正极和负极之间的硫化物类固体电解质。
全固态电池的电极具有在电极集流体上形成电极活性材料的结构。根据电极的结构，可以省略电极集流体。在电极为正极的情况下，电极集流体为正极集流体。在电极为负极的情况下，电极集流体为负极集流体。
全固态电池通过干法压缩过程(其中制造电极粉末和固体电解质粉末，将其引入预定模具中，并进行压制)或者浆料涂覆过程(其中制造包含活性材料、溶剂和粘合剂的浆料组合物，将其涂覆在集流体上，并干燥)来制造。在本发明中，具有上述结构的全固态电池的制造方法没有特别限制。可以使用任何熟知的方法。
例如，将固体电解质设置在正极和负极之间，然后将其压缩以组装电芯。将组装好的电芯安装在外罩构件中，然后通过加热和压缩将该外罩构件封装。作为外罩构件，可以适当使用由铝或不锈钢制成的层叠材料壳体、圆柱形金属容器或棱柱形金属容器。
可以使用以下方法将电极浆料涂覆在集流体上：将电极浆料放置在集流体上并用刮刀将电极浆料均匀分散的方法、压铸法、逗点涂布法或丝网印刷法。作为另选，电极浆料和集流体可以形成在单独的基材上，并且可以通过加压或层叠来使电极浆料和集流体彼此结合。此时，为了调节最终的涂覆厚度，可以调节浆料溶液的浓度或涂覆次数。
干燥过程是从浆料中去除溶剂或水分以使涂覆在金属集流体上的浆料干燥的过程。干燥过程可根据使用的溶剂而变化。例如，干燥过程可以在温度为50℃至200℃的真空烘箱中进行。例如，干燥可以使用暖风干燥法、热风干燥法、低湿度空气干燥法、真空干燥法、(远)红外线干燥法或电子束辐射法来进行。干燥时间没有特别限制。通常，干燥在30秒至24小时的范围内进行。
在干燥过程之后，可以进一步进行冷却过程。在冷却过程中，可以缓慢冷却至室温使得充分形成粘合剂的重结晶结构。
另外，必要时，为了在干燥过程之后增加电极的容量密度并提高集流体与活性材料之间的粘附性，可以进行使电极通过两个加热辊之间的间隙从而将电极压缩至所需厚度的辊压过程。在本发明中，辊压过程没有特别限制。可以进行熟知的辊压过程，例如压制。例如，可以使电极通过转动辊之间的间隙，或者可以使用平板压力机来压制电极。
正极
正极集流体没有特别限制，只要正极集流体表现出高导电性同时正极集流体在应用该正极集流体的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集流体可由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。作为另选，正极集流体可由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。
根据本发明，正极活性材料包括表面经改性的优异的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒。另外，根据锂二次电池的用途，可以使用额外的材料。例如，可以使用过渡金属化合物类活性材料或硫化物类活性材料。
具体而言，表面处理前的正极活性材料颗粒可以选自由以下组成的组：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(LiMn2O4或LiMnO2)、锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或者取代有一种或多种过渡金属的化合物；化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物，或者诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；或Fe2(MoO4)3中的至少一种；及其衍生物。
作为过渡金属化合物，例如可以使用钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌的氧化物、硫化物或卤化物。更具体而言，可以使用TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、Mo6S8或V2O5。然而，本发明不限于此。
作为硫化物类活性材料，可以使用硫单质、二硫化物、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5至50，n≥2)。也可以包括其他已知的材料。
负极
负极集流体没有特别限制，只要负极集流体表现出高导电性同时负极集流体在全固态电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集流体可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。作为另选，负极集流体可由表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢或者铝-镉合金制成。另外，负极集流体可构造为多种形式中的任一种，例如在表面上形成微观不均匀图案的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体的形式。
负极活性材料可以选自由锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及其组合组成的组。作为锂合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn中的至少一种金属的合金。另外，锂金属复合氧化物可以包括锂和选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe组成的组中的金属(Me)的氧化物(MeOx)。例如，锂金属复合氧化物可以是LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
另外，作为负极活性材料，可以使用金属复合氧化物，例如SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表的第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)，或者金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5。此外，碳基负极活性材料，例如结晶碳、无定形碳和碳复合物，可以单独使用或两种以上成分组合使用。
导电剂和分散剂
根据需要，除了活性材料之外，还可以进一步包括导电剂、固体电解质或分散剂。
作为导电剂，可以使用镍粉、钴氧化物、钛氧化物或碳。作为碳，可以使用选自由科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯组成的组中的至少一种。
下文中，将参考以下实施例描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
<实施例>
实施例1、2和3：硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒的制造
a)使用水洗涤正极活性材料NCM 811。NCM 811是一种包含比例为8:1:1的镍、钴和锰的正极活性材料。
b)将洗涤后的NCM 811(以下简称为NCM)在高温下干燥，使得其水含量变为100ppm以下。使用Karl Fischer滴定仪测量NCM中的水含量。水含量的测量根据以下化学式进行。
H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RNH]SO4CH3+2[RNH]I
c)将硼和NCM在干燥状态下混合，使得具有以下比例。
实施例1＝5mg硼:1g NCM(B含量：874ppm)
实施例2＝10mg硼:1g NCM(B含量：1,748ppm)
实施例3＝20mg硼:1g NCM(B含量：3,497ppm)
实施例4＝与实施例1相同，不同之处在于，B含量为1,000ppm
将硼和NCM混合使得具有实施例的比例，然后在干燥状态下使用研钵混合器混合10至15分钟。
d)将干混的混合物在300℃的温度下热处理5小时。
e)将经热处理的正极活性材料颗粒存储在干燥器中以供后续过程使用。
<比较例1>
以与实施例相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，不使用硼。
<比较例2>
使用湿涂法如下制造LNO。
如下制造2重量％的LNO。将7.03mg乙醇锂(CH3CH2OLi)、33.94μl乙醇铌(Nb(OCH2CH3)5)和10ml无水乙醇放入圆烧瓶中，然后搅拌直至乙醇锂溶解。20至30分钟后，添加1g NCM 811并与上述材料混合约2小时。随后，使用旋转蒸发器充分干燥溶剂。收集干燥的粉末，然后在450℃的温度下热处理1小时。
<比较例3>
使用湿涂法如下制造Li2B4O7。
如下制造2重量％的Li2B4O7。将9.925mg LiOH-9H2O、29.25mg B(OH)3和10ml无水甲醇放入圆烧瓶中，然后搅拌直至溶质完全溶解。20至30分钟后，添加1g NCM811并与上述材料混合约2小时。随后，使用旋转蒸发器充分干燥溶剂。收集干燥的粉末，然后在500℃的温度下热处理1小时。
制造例：全固态电池的制造
a)使用柱塞(直径为1cm)封闭由聚醚醚酮(PEEK)制成的电芯(直径为1cm)的下端，将75mg硫化物类固体电解质LPSC1(NEI公司)放入由PEEK制成的电芯中，并使用另一个柱塞封闭由PEEK制成的电芯的上端。随后，使用液压将370MPa的压力施加至由PEEK制成的电芯(压力保持1至2分钟)，以在由PEEK制成的电芯中制造LPSCl粒料。
b)将60mg根据实施例和比较例各自制造的正极活性材料和40mg LPSCl放入小型研钵混合器中，然后混合约10分钟以制造包含比例为6:4的正极活性材料和固体电解质的正极复合物。
c)从电芯上移除上部柱塞，将10mg所制造的正极复合物放入电芯中，充分摇晃电芯使得正极复合物均匀地涂布至固体电解质上，将上部柱塞安装到电芯上，并且将370MPa的压力施加至电芯以制造粒料。
d)从电芯上移除下部柱塞，将预先制造的LiIn合金放入电芯中，将下部柱塞安装到电芯上，并向电芯施加约120MPa的压力约1秒以制造粒料。
所有电芯均在充满氩气(Ar)的手套箱中制造。
实验例1：寿命测试
在温度为25℃且电压为2.5至4.3V的条件下测量根据制造例制造的全固态电池的充电/放电循环寿命，以分析这些电池的相对于其初始容量的充电/放电容量保持率。结果示于表1和2以及图3至7。
表1和图3示出了根据实施例4以及比较例1、2和3制造的电池的充电/放电循环(0.2C)容量的测量结果。可以看出，根据实施例4制造的电池的效率高于根据比较例制造的电池的效率。
[表1]
Figure BDA0003267614760000111
表2和图4示出了根据比较例1以及实施例1、2和3制造的电池的充电/放电循环(0.1C)容量的测量结果。可以看出，根据实施例制造的电池的效率高于根据比较例制造的电池的效率。
[表2]
Figure BDA0003267614760000112
图5和图6分别示出了根据比较例1以及实施例1、2和3制造的电池的初始曲线0.1C/0.2C和0.1C/0.5C的测量结果。可以看出，根据实施例制造的电池的初始电压没有突然降低。图7示出了对根据比较例和实施例制造的电池的容量比较。可以看出，根据实施例制造的所有电池均表现出优异的特性。
图8示出了对根据实施例1、2和3以及比较例1制造的电池的充电/放电循环容量比较。可以看出，根据实施例制造的所有电池的容量均高于根据比较例制造的电池的容量。
从上述描述明显可以看出，包含本发明的全固态电池用正极活性材料颗粒的全固态电池表现出优异的性能，特别是优异的寿命特性。
【工业实用性】
本发明提供了一种处理正极活性材料表面的新方法，该方法能够抑制硫化物类固体电解质和正极活性材料之间的界面反应。另外，本发明提供了一种使用该方法对表面进行了改性的优异的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒以及包含其的充电/放电特性得到改善的硫化物类全固态电池。与通过常规湿式过程制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒相比，使用本发明的新型干式方法制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒表现出更大的容量。另外，简化了制造过程，并减少了副产物的量。

Claims (11)

1.一种硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒的制造方法，所述方法包括：将干燥的正极活性材料颗粒和干燥的硼混合并对其进行热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的正极活性材料颗粒的水分含量为100ppm以下。
3.如权利要求2所述的方法，其还包括：在干燥所述正极活性材料颗粒之前，用水洗涤所述正极活性材料颗粒以去除其中的杂质。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述热处理在200℃至650℃的温度下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述热处理在250℃至350℃的温度下进行5小时。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的正极活性材料颗粒和所述干燥的硼以1000:1至10:1的重量比混合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料颗粒选自由以下组成的组：层状化合物，例如包括LiMn2O4或LiMnO2的锂锰复合氧化物、锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或者取代有一种或多种过渡金属的化合物；化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物，或者诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；LiFe3O4；化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；或Fe2(MoO4)3中的至少一种；及其衍生物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，通过所述热处理在所述正极活性材料颗粒的表面上形成由LiBO2和Li2B4O7的混合物制成的LBO涂层。
9.一种使用权利要求1至8中任一项所述的方法制造的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒。
10.一种硫化物类全固态电池用正极，其包括权利要求9所述的硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒。
11.一种硫化物类全固态电池，其包括权利要求10所述的硫化物类全固态电池用正极。
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