CN109690834A - 电极层材料、全固态二次电池电极用片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

电极层材料、全固态二次电池电极用片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极层材料、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池，该电极层材料包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、有机化合物(B)及活性物质(C)，该电极层材料满足下述式(1)：0.1≤Ec/Ic≤1000式(1)，式中，Ec表示电极层材料的电子传导率，Ic表示电极层材料的离子传导率。

Description

电极层材料、全固态二次电池电极用片及全固态二次电池以 及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极层材料、全固态二次电池电极用片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为能量高密度化，因此期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正在进行对全固态二次电池的开发计划(非专利文献1)。作为这种研究的结果，例如，在专利文献1中，公开了一种全固态电池，为了提供正极活性物质的每单位重量及单位体积的放电容量高的全固态电池，在正极层中伴随离子转移的电阻率与伴随电子转移的电阻率之差为0kΩ·cm以上且2kΩ·cm以下。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/002857号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发组织，燃料电池/氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO下一代汽车蓄电池技术开发路线图2013”(2013年8月)
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，正在迅速进行全固态二次电池的开发。随着开发的进行，对全固态二次电池的循环特性、高速率循环特性及储存特性(一旦使用之后至开始再次使用期间放电容量不降低的性能)的改进要求日益增加。
在上述专利文献1中，通过调整电极层中的锂离子的迁移率与电子的迁移率之差，抑制仅在电极层的局部进行锂离子的嵌入脱离反应，并试图提高正极活性物质的每单位重量及单位体积的放电容量。然而，不能全部满足近期所要求的上述3种电池性能。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种电极层材料，其实现不仅循环特性及高速率循环特性优异而且储存特性也优异的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种利用了上述电极层材料的全固态二次电池用电极片。而且，本发明的课题在于提供一种使用该全固态二次电池用电极片的全固态二次电池。而且，本发明的课题在于提供一种利用了上述电极层材料的全固态二次电池用电极片的制造方法及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现如下内容：通过将不仅含有特定的无机固体电解质及活性物质而且含有有机化合物的电极层材料的离子传导率Ic与电极层材料的电子传导率Ec的比(Ec/Ic)设在特定的范围内，从而能够实现具有该电极层材料的全固态二次电池的循环特性、高速率循环特性及储存特性优异的全固态二次电池。基于这些见解，并进一步进行反复研究以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种电极层材料，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、有机化合物(B)及活性物质(C)，该电极层材料满足下述式(1)：
0.1≤Ec/Ic≤1000 式(1)
式中，Ec表示电极层材料的电子传导率，Ic表示电极层材料的离子传导率。
＜2＞根据＜1＞所述的电极层材料，其中，
有机化合物(B)为粘合剂和/或表面修饰剂。
＜3＞根据＜2＞所述的电极层材料，其中，
粘合剂和/或表面修饰剂的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
＜4＞根据＜1＞所述的电极层材料，其中
有机化合物(B)为分散介质。
＜5＞根据＜4＞所述的电极层材料，其中，
分散介质的含量为0.5质量％以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的电极层材料，其用作正极层。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的电极层材料，其满足下述式(2)。
1≤Ec/Ic≤100 式(2)
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的电极层材料，其中，
Ec为1×10-5S/cm≤Ec≤1×10-1S/cm，Ic为1×10-5S/cm≤Ic≤1×10-2S/cm。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的电极层材料，其中，
活性物质(C)的电子传导率为1×10-7S/cm以上且1×10-1S/cm以下。
＜10＞根据＜9＞所述的电极层材料，其中，
活性物质(C)被导电性涂层包覆。
＜11＞根据＜10＞所述的电极层材料，其中，
导电性涂层含有碳及过渡金属氧化物中的至少1种。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的电极层材料，其含有导电助剂(D)。
＜13＞根据＜12＞所述的电极层材料，其中，
导电助剂(D)包含纵横比为10以上的导电助剂及纵横比为3以下的导电助剂。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的电极层材料，其中，
硫化物类无机固体电解质(A)的离子传导率为1×10-3S/cm以上。
＜15＞一种全固态二次电池用电极片，其在金属箔上具有＜1＞至＜14＞中任一项所述的电极层材料。
＜16＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，该全固态二次电池中，
正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层由＜1＞至＜14＞中任一项所述的电极层材料构成。
＜17＞一种＜15＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括涂布固体电解质组合物的工序，该固体电解质组合物包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、有机化合物(B)及活性物质(C)。
＜18＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜17＞所述的制造方法来制造＜15＞所述的全固态二次电池用电极片的全固态二次电池。
在本说明书中，“电极层材料”是指，在全固态二次电池的活性物质层中所使用的层状的材料。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，在称为“丙烯酸”时泛指具有丙烯酰基的结构组，例如，是指包含在α位具有取代基的结构。其中，在α位具有甲基的称为甲基丙烯酸，在包含它的意义上，有时称为(甲基)丙烯酸等。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
发明效果
本发明的电极层材料通过用作全固态二次电池的正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层，从而能够实现循环特性、高速率循环特性及储存特性优异的全固态二次电池。并且，本发明的全固态二次电池用电极片具有由具有上述特性的电极层材料构成的电极层且用作全固态二次电池的电极片，从而能够实现循环特性、高速率循环特性及储存特性优异的全固态二次电池。并且，本发明的全固态二次电池的循环特性、高速率循环特性及储存特性优异。而且，根据本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法及全固态二次电池的制造方法，能够制作具有上述特性的本发明的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意性地表示实施例中使用的试验装置的纵剖视图。
图3是电极层材料的离子传导率及电子传导率的测定方法中的基于交流阻抗法的测定结果的一例。
图4是电极层材料的离子传导率及电子传导率的测定方法中的基于交流阻抗法的测定结果的一例。
具体实施方式
＜优选实施方式＞
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。以下，有时将具有图1的层结构的全固态二次电池称为全固态二次电池片。
本发明的电极层材料可适宜地用作上述负极活性物质层或上述正极活性物质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并没有特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜电极层材料＞
本发明的电极层材料含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、有机化合物(B)及活性物质(C)，该电极层材料满足下述式(1)。
0.1≤Ec/Ic≤1000 式(1)
式中，Ec表示电极层材料的电子传导率，Ic表示电极层材料的离子传导率。
若Ec/Ic小于0.1，则无法有效地使用所有的活性物质，并且难以按电池设计的容量导出。若Ec/Ic大于1000，则由于容易发生不希望的有机化合物的电化学副反应，因此尤其在高速率下的试验中的电池特性会恶化。
以下，例如，如同将“无机固体电解质(A)”记载为“无机固体电解质”那样，有时对于在本发明的固体电解质组合物中可能含有的成分或无法含有的成分而言，不进行标记而记载。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并没有特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此使用硫化物类无机固体电解质(优选为后述的Li-P-S类玻璃)。以下，对硫化物类无机固体电解质进行记载。
(硫化物类无机固体电解质(A))
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
由于在有机化合物的存在下，能够更有效地将锂离子无中断地从集流体传导至活性物质层表层，因此硫化物类无机固体电解质(A)的离子传导率优选为1×10-4S(西门子(Siemens))/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。上限并没有特别限定，实际上为1×10-1S/cm以下。
本发明中所使用的硫化物类无机固体电解质(A)的离子传导率能够通过参考实施例的项中记载的测定方法来测定。
硫化物类无机固体电解质的体积平均粒径并没有特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测定按以下的顺序进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)制备了1质量％的无机固体电解质粒子的分散液。对该分散试样(分散液)照射10分钟的1kHz的超声波，然后立即用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)，在25℃的温度下使用测定用石英池进行50次数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，硫化物类无机固体电解质在电极层材料中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述硫化物类无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本说明书中，固体成分是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不会通过挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
(有机化合物(B))
由于能够提高活性物质、无机固体电解质、导电助剂等添加剂的分散性，且伴随活性物质的膨胀收缩而电极层材料中的体积随之改变，因此本发明的电极层材料含有有机化合物。并且，认为在含有有机化合物的电极层材料中，有机化合物通过其相互作用而插入至活性物质和/或无机固体电解质之间，且活性物质良好地分散存在于其中。为了显示更高的高速率循环特性及储存特性而需要有效地利用活性物质，但认为在良好地分散有活性物质的电极中，通过从活性物质表层向内部的离子传导及电子传导而性能受到影响。认为由于离子传导率、电子传导率的比率在特定的范围内而以至于能够在活性物质内部良好地使用，因此显示优异的性能。
本发明中所使用的有机化合物并没有特别限制，但优选使用起到粘合剂、表面修饰剂或分散介质的作用的有机化合物。
-粘合剂-
本发明的电极层材料通过含有粘合剂而提高固体粒子之间及构成全固态二次电池的各层之间的粘结性，因此优选。
本发明的电极层材料中所使用的粘合剂只要为有机聚合物则并没有特别限定。
本发明中能够使用的粘合剂并没有特别限制，例如，优选由以下所述的树脂组成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯及聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物。
并且，也可以适宜地使用于其他的乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物及聚(甲基)丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘合剂的形状并没有特别限定，在全固态二次电池中，可以为粒子状，也可以为不规则的形状。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，在形成电极层材料时，构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物可以以固体状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，关于粘合剂的分子量，只要没有特别说明，则表示质量平均分子量，可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量标准聚苯乙烯换算的质量平均分子量。作为测定法，基本上是利用下述条件1或条件2(优先)的方法来测定的值。其中，根据粘合剂的种类而选定适合而贴切的洗脱液来使用即可。
(条件1)
色谱柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)优先
色谱柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgelSuper HZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的色谱柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
-表面修饰剂-
通过将表面修饰剂添加到用于形成本发明的电极层材料的固体电解质组合物(以下，称为本发明的电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。)中，即使在活性物质及无机固体电解质中的任一方的含量多的情况下也能够抑制凝聚。其结果，在本发明的电极层材料含有表面修饰剂的情况下，活性物质及无机固体电解质的电极层材料中的分布成为均匀，从而发挥提高全固态二次电池的输出的效果。
表面修饰剂优选由分子量为200以上且小于3,000的低分子或低聚物构成，在同一分子内含有由下述官能团组(I)表示的至少1种官能团、碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基。
官能团组(I)：酸性基、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数1～8)、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、硫烷基及羟基。
表面修饰剂的分子量更优选为300以上且小于2000，尤其优选为500以上且小于1000。通过在上述范围内，能够有效地抑制固体粒子的凝聚，并进一步提高全固态二次电池的输出。另外，不具有单一分子量的粒子分散剂优选质量平均分子量在上述范围内。粒子分散剂的质量平均分子量能够以与粘合剂的质量平均分子量相同的方式计算。
作为酸性基的具体例，可以列举羧基、羟基、硫烷基、-N(R)-COOH基(R为氢原子、烷基、芳基)、磺酸基及磷酸基，优选为羧基。
作为具有碱性氮原子的基团的具体例，可以列举氨基(-NR2)基、酰胺基(-CONR2)基、磺酰胺基、磷酸酰胺基，优选氨基、酰胺基。另外，氨基及酰胺基中的R与上述-N(R)-COOH基中的R的含义相同。
在官能团组(I)中，优选选自酸性基、具有碱性氮原子的基团及氰基的基团，尤其优选酸性基。
表面修饰剂具有碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基。
碳原子数8以上的烷基只要是总碳原子数为8以上的烷基即可，可以是直链状，也可以是支链状，也可以是环状，并不限定在烃的情况，也可以在碳-碳键之间含有杂原子。并且，碳原子数8以上的烷基可以未取代，也可以进一步具有取代基，在具有取代基的情况下，优选取代基为卤素原子。也可以在烷基链中具有碳-碳不饱和键。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
作为碳原子数8以上的烷基，优选碳原子数8以上且50以下的烷基，更优选碳原子数8以上且30以下的烷基，进一步优选碳原子数8以上且20以下的烷基，尤其优选碳原子数8以上且18以下的烷基。
具体而言，可以列举正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、硬脂基、月桂基、亚油酸基(从亚油酸的末端甲基脱离了1个氢原子的1价基团)、亚麻酸基(从α-亚麻酸或者γ-亚麻酸的末端甲基脱离1个氢原子的1价基团)、2-乙基己基、2-乙基辛基、2-乙基十二烷基、聚乙二醇单甲基、全氟辛基、全氟十二烷基等。
在这些之中，优选正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、及正十八烷基(硬脂基)。
碳原子数8以上的烷基在具有取代基的情况下，作为取代基，例如，可以列举苯基、萘基等碳原子数6以上的芳基、卤素原子等。例如，可以为被芳基取代的烷基、被卤素取代的卤化烷基。
碳原子数10以上的芳基只要是总碳原子数为10以上的芳基即可，并不限定在烃的情况，也可以在碳-碳键之间含有杂原子。并且，碳原子数10以上的芳基可以未取代，也可以进一步具有取代基，在具有取代基的情况下，优选取代基为卤素原子。
作为碳原子数10以上的芳基，优选碳原子数10以上且50以下的芳基，更优选碳原子数10以上且30以下的芳基，进一步优选碳原子数10以上且20以下的芳基，尤其优选碳原子数10以上且18以下的芳基。
具体而言，可以列举萘基、蒽基、芘基、三联苯基、并四苯基(Naphthacenylgroup)、并五苯基(Pentacenyl group)、苯并芘基(Benzopyrenyl group)、屈基(Chrysenylgroup)、三亚苯基(triphenylenyl group)、烯基(colrannirenyl group)、蔻基(coronenylgroup)、卵清酰基(ovalenyl group)等。
在这些之中，优选缩环式芳香族烃基。
碳原子数10以上的芳基在具有取代基的情况下，作为取代基，例如，可以列举正辛基等碳原子数8以上的烷基、卤素原子等。例如，可以为取代为烷基的芳基。
作为最优选的组合，能够更优选使用在同一分子内具有羧基及碳原子数8以上的烷基的组合，具体为长链饱和脂肪酸、长链不饱和脂肪酸。
更优选在同一分子内具有2个以上由官能团组(I)所表示的基团，并且具有2个以上碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基。
本发明的电极层材料中的粘合剂和/或表面修饰剂的含量优选合计为0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.005质量％以上且5质量％以下，尤其优选为0.01质量％以上且3质量％以下。认为由于通过粘合剂和/或表面修饰剂的含量在上述范围内而良好地分散无机固体电解质及活性物质且有机化合物不对电池电阻的上升产生影响。
(分散介质)
本发明的电极层材料由于能够插入到活性物质―活性物质之间、无机固体电解质―无机固体电解质之间及活性物质―无机固体电解质之间并能够抑制凝聚，因此，在制作电极层材料时，也优选含有所使用的分散介质(残留在电极层材料中)。作为分散介质的具体例，可以列举以下。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚等)、烷基芳基醚(苯甲醚)、四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)、叔丁基甲基醚及环己基甲基醚。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺及三正丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷及环戊烷等。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
优选分散介质在常压(1个大气压)下的沸点为50℃以上，更优选为70℃以上。优选上限为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中，在其中优选脂肪族化合物溶剂及醚化合物溶剂、酮系溶剂，更优选醚化合物溶剂，尤其优选四氢呋喃、二丁醚。
本发明的电极层材料中的分散介质的含量优选合计为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。下限值优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上。通过分散介质的含量在上述范围内而能够在不劣化电池性能的情况下发挥良好的分散性能并发挥高电池性能。
另外，本发明的电极层材料中的分散介质的含量能够由以下方法来测定。
将电极层材料冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于氘代四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
在本发明的电极层材料中，有机化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(活性物质(C))
本发明的电极层材料含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的石墨、非晶质碳、金属氧化物。
在本发明中，由于活性物质(C)的电子传导率能够有效地将电流从集流体传送至活性物质，因此优选为1×10-7S/cm以上且1×10-1S/cm以下，更优选为1×10-6S/cm以上且9×10-2S/cm以下，尤其优选为1×10-5S/cm以上且8×10-2S/cm以下。
-正极活性物质-
本发明中所使用的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNiO2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4以及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
在本发明中，(MA)优选为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为NCA、LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并没有特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并没有特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在电极层材料中的含量并没有特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明中所使用的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、硬碳、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。在本发明中，优选硬碳及石墨，更优选石墨。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物及作为金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，可列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，在抑制电极的劣化且能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并没有特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。能够同时使用干式及湿式的分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。
作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并没有特别限定。能够根据所设计的电池容量而适当地确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并没有特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
为了提高活性物质的电子传导性且提高电极的电子传导性，因此，优选本发明中所使用的活性物质被导电性涂层包覆。以下，被导电性涂层包覆的活性物质也称为涂层活性物质。
在本说明书中，“表面被导电性涂层包覆”是指，活性物质表面的至少一部分被包覆，只要发挥本发明的效果，则包括活性物质表面的全部或一部分被均匀或不均匀地包覆的方式。
导电性涂层优选含有碳原子(碳)，优选含有原子总数中碳原子数的比例为90％以上的化合物。由于碳原子导电性高，因此通过将被碳原子涂布的活性物质使用于活性物质层，例如，能够降低电极的电阻。并且，导电性涂层中可以含有氧化石墨烯，也可以含有经还原的氧化石墨烯。石墨烯的电特性(例如，高导电性)及柔软性优异并且机械强度高。
导电性涂层中所使用的石墨烯可以是单层，也可以是2～100层的多层。单层的石墨烯是指具有π键的1原子层的碳分子的片材。
经还原的氧化石墨烯可以含有氧原子。经还原的氧化石墨烯含有氧原子的情况下，氧原子的比例优选为构成石墨烯的原子总数中的2～20％，更优选为3％～15％。氧原子的比例能够由X射线光电子能谱法(XPS)进行测定而求出。
并且，导电性涂层可以含有金属化合物。在此，作为金属原子，例如，可以列举钴、铝、镍、铁、锰、钛、锌、锂、碳等。作为金属化合物的一例，涂层可以具有这些金属的氧化物或这些金属的氟化物等。
另外，也可以如同日本特开2016-072071号公报中的记载，用由氧化物组成的微粒形成导电性涂层。
关于包覆活性物质的导电性涂层的厚度，例如优选为0.1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且20nm以下。例如，能够使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定导电性涂层的厚度。
导电性涂层优选在活性物质的粒子表面以均匀的膜厚包覆，但只要能够获得本发明的作用效果，则也可以允许不均匀的膜厚。
从良好的循环特性的观点考虑，涂层活性物质中的碳和/或金属化合物的含量优选为0.01mol％～4.0mol％，更优选为0.1mol％～2.0mol％。
用导电性涂层包覆活性物质的方法并没有特别限制，例如，能够通过将活性物质浸渍于10％的蔗糖水溶液中并进行干燥之后，在600℃的烘箱中加热4小时而获得。除了浸渍以外，例如，还能够通过使用转动流动涂布装置涂布于活性物质表层之后，在烘箱中加热而获得。
本发明的电极层材料满足下述式(1)。
0.1≤Ec/Ic≤1000 式(1)
式中，Ec表示电极层材料的电子传导率，Ic表示电极层材料的离子传导率。
(电极层材料的离子传导率及电子传导率的测定方法)
在本发明中，电极层材料的离子传导率及电子传导率是参考Journal of powersources 316(2016)215-223，并且采用以下2种方法中的任一种计算而得的值。
-测定方法(1)(参考图3)-
钛箔/电极层材料(可以为通过以配置于集流体上的全固态二次电池用电极片(电极层材料+集流体))/钛箔的顺序层叠并在180MPa下进行加压来制作成型体。用不锈钢的电极板夹住该成型体来制作电化学测定用单元A。
通过利用交流阻抗法来测定所获得的电化学测定用单元A而获得电极层材料的离子传导电阻(R(ion))及电子传导电阻(R(e))。
具体而言，能够通过从所测定的交流阻抗结果来读取RB及RC，并将这些代入到下述式(I)及(II)来求出R(ion)及R(e)。而且，能够通过将R(ion)及R(e)代入到式(III)及(IV)来获得电极层材料的离子传导率及电子传导率。
式(I)RB＝R(e)×R(ion)/(R(e)+R(ion))
式(II)RC＝R(e)
式(III)电极层材料中的离子传导率＝电极层材料厚度/(R(ion)×电极层材料面积(纵×横(圆盘状料球面积的情况下为半径×半径×π)))
式(IV)电极层材料中的电子传导率＝电极层材料厚度/(R(e)×电极层材料面积(纵×横(圆盘状料球面积的情况下为半径×半径×π)))
-测定方法(2)(参考图3及图4)-
使用上述电化学测定用单元A并施加50μV的低电压，并且在电流值I(A)稳定的时刻(从施加电压后大约4小时左右)通过下述式来获得电极层材料的电子传导率。
R(e)＝0.05/I(A)
电极层材料的电子传导率＝电极层材料厚度/(R(e)×电极层材料面积(纵×横(圆盘状料球面积的情况下为半径×半径×π)))
以钛箔/电极层材料/固体电解质层/电极层材料/钛箔的顺序层叠来制作成型体。用不锈钢的电极板夹住该成型体来制作电化学测定用单元B。
利用交流阻抗法来测定所获得的电化学测定用单元B，并由下述式来获得电极的离子传导率。
Rs＝1/3(R(ion)+R(e))
电极层材料的离子传导率＝电极层材料厚度/(R(ion)×电极层材料面积(纵×横(圆盘状料球面积的情况下为半径×半径×π)))
本发明的电极层材料能够基于电化学反应来抑制材料劣化。因此，由于认为通过使用被认为基于电化学反应的影响更大的正极来更有效地提高电池特性，因此优选正极层。
由于希望至活性物质内部也均匀地产生电化学反应，优选本发明的电极层材料满足下述式(2)。
1≤Ec/Ic≤100 式(2)
在本发明的电极层材料中，当将离子传导率及电子传导率设为1×10-5以上时，电池能够运行的电流量增加，并且具有优化电池性能的倾向。离子传导率及电子传导率的上限并没有特别限制，但由于实际上为10-1以下，因此优选Ec为1×10-5S/cm≤Ec≤1×10-1S/cm、Ic为1×10-5S/cm≤Ic≤1×10-2S/cm。
(导电助剂(D))
本发明的电极层材料优选包含导电助剂。
本发明的电极层材料更优选包含至少2种以上的导电助剂。
本发明中所使用的导电助剂中的1种优选具有碳元素、属于周期表第12族、第13族或第14族的金属元素的至少1种且构成导电助剂的粒子的长轴长度与短轴长度之比(纵横比)为10以上。
本发明中所使用的导电助剂具有碳元素、属于周期表第12族、第13族或第14族的金属元素，从而能够兼具充分的电子传导性及低成本等容易获得性。
构成本发明中所使用的纵横比为10以上的导电助剂的粒子的纵横比的上限并没有特别限制，优选为10,000以下，更优选为5,000以下。由于是上限值以下，从而容易进行活性物质层内的分散并能够有效地防止由导电助剂穿过活性物质层而引起的短路。
构成本发明中所使用的导电助剂的粒子的纵横比能够参考实施例的项中记载的测定方法来测定。
构成本发明中所使用的纵横比为10以上的导电助剂的粒子的短轴长度的上限并没有特别限制，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，尤其优选为5μm以下。另一方面，构成本发明中所使用的纵横比为10以上的导电助剂的粒子的短轴长度的下限并没有特别限制，优选为1nm以上，更优选为3nm以上，尤其优选为5nm以上。
并且，构成本发明中所使用的纵横比为10以上的导电助剂的粒子的短轴长度的平均值的上限并没有特别限制，优选为8μm以下，更优选为5μm以下，尤其优选为3μm以下。另一方面，构成本发明中所使用的纵横比为10以上的导电助剂的粒子的短轴长度的平均值的下限并没有特别限制，优选为1nm以上，更优选为2nm以上，尤其优选为3nm以上。
在此，“构成导电助剂的粒子的短轴长度的平均值”是指，利用实施例的项中记载的测定方法来计算的50个构成导电助剂的粒子的最小长度(短轴长度)中，去除最大和最小百分之十的导电助剂的短轴长度的平均值。
本发明中所使用的导电助剂中的1种中具有碳元素、属于周期表第12族、第13族或第14族的金属元素中的至少1种，纵横比优选为3以下。
通过组合纵横比为10以上的导电助剂和纵横比为3以下的导电助剂，从而能够连接纵横比为10以上的导电助剂和纵横比为3以下的导电助剂使得活性物质与导电助剂的电子传导路径的连续性连接变得良好，并且提高电极层材料中的电子传导性且提高全固态二次电池的输出特性。
本发明中所使用的构成纵横比为3以下的导电助剂的粒子的纵横比的下限并没有特别限制，更优选为1以上。
本发明中所使用的构成纵横比为3以下的导电助剂的粒子的短轴长度的上限并没有特别限制，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，尤其优选为30μm以下。另一方面，本发明中所使用的构成纵横比为3以下的导电助剂的粒子的短轴长度的下限并没有特别限制，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，尤其优选为20μm以上。
并且，本发明中所使用的构成纵横比为3以下的导电助剂的粒子的短轴长度的平均值的上限并没有特别限制，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，尤其优选为30μm以下。另一方面，本发明中所使用的构成纵横比为3以下的导电助剂的粒子的短轴长度的平均值的下限并没有特别限制，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，尤其优选为20μm以上。
另外，构成导电助剂的粒子的形状只要满足上述特性，则并没有特别限制，从防止自固体粒子中剥离及确保与固体粒子的接触点的观点考虑，例如，优选为针状、圆柱状、哑铃状、圆盘状、椭圆球状。
(锂盐)
本发明的电极层材料可以含有锂盐。
作为锂盐，并没有特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份优选为0质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(电极层材料的制作)
以下，记载本发明的电极层材料的制作方法中的一例。
首先，在分散介质的存在下分散无机固体电解质和有机化合物(例如，粘合剂)并进行搅拌来制备固体电解质组合物(浆料)。通过在固体电解质组合物中加入活性物质并进一步进行搅拌来获得电极用组合物(浆料)。另外，也可以通过最先在分散介质的存在下将无机固体电解质、有机化合物及活性物质进行搅拌来制备电极用组合物。
电极层材料的电子传导率及离子传导率能够根据正极用组合物中所含有的无机固体电解质等的含量来进行调整。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质、有机化合物、活性物质及分散介质来进行搅拌。作为混合装置，并没有特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并没有特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转速))下混合1小时～24小时。
在制备含有导电助剂等任意成分的电极用组合物的情况下，可以与上述无机固体电解质、有机溶剂及活性物质的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。
能够利用后述的方法将在上述制备的电极用组合物适用于基材上并成膜来获得本发明的电极层材料。作为基材，只要是能够支撑电极层材料的基材，则并没有特别限定，可以列举在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
在本发明中，有时将在集流体上具有电极层的结构的片材称为全固态二次电池用电极片(全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片)。全固态二次电池用电极片也可以具有除了集流体及电极层以外的其他层。作为其他层，例如，可以列举保护层、固体电解质层等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层及正极活性物质层中的至少1个层为本发明的电极层材料。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层4及负极活性物质层2中的任一个是本发明的电极层材料。在正极活性物质层4及负极活性物质层2中所含有的无机固体电解质及有机化合物可以各自为相同种类，也可以为不同种类。另外，例如，正极活性物质层4为本发明的电极层材料的情况下，在负极活性物质层2中能够使用通常的全固态二次电池中所使用的负极活性物质层。并且，固体电解质层3只要是通常的全固态二次电池中所使用的固体电解质层即可，例如，可以列举使用上述固体电解质组合物而形成的固体电解质层。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并没有特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层来制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封入合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池的制造能够利用通常的方法来进行。具体而言，能够通过使用固体电解质组合物等来形成上述各层而制造全固态二次电池。以下，进行详细说明。
能够通过包括(经由)将固体电解质组合物涂布于作为集流体的金属箔上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹持正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片(通过在基材上适用不包含上述活性物质的固体电解质组合物并成膜而获得的片材)。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。
另外，在本说明书中，有时将全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及/或全固态二次电池用固体电解质片称为全固态二次电池用膜。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并没有特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、拉涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并没有特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在涂布了固体电解质组合物之后或在制作了全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并没有特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并没有特别限定、一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并没有特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并没有特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并没有特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层及负极活性物质层为本发明的电极层材料。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，正极活性物质层通过分散介质而将分散有导电助剂及硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布并制膜。
〔3〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，正极活性物质层通过分散介质而将分散有锂盐及硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布并制膜。
〔4〕一种全固态二次电池用电极片，其是通过将含有活性物质的固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜而成。
〔5〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
如上述优选实施方式的〔2〕及〔5〕中的记载，本发明的全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃等。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。相对于此，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
＜硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)的合成例＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
(1)Li-P-S类玻璃(A-1)的合成
在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制造)中，在25℃的温度下，以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g黄色粉体的Li-P-S类玻璃(A-1)。Li-P-S类玻璃(A-1)的离子传导率为0.8×10-3S/cm，体积平均粒径为8.6μm。
(1)Li-P-S类玻璃(A-2)的合成
在氩气环境下(露点为-70℃)的手套箱内，分别称取1.54g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)及1.47g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)及0.91g二硫化锗(GeS2、Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制造)并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。将Li2S、P2S5及GeS2混合成以摩尔比计为Li:P:S:Ge＝10:2:12:1。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述Li2S、P2S5及GeS2的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下，以510rpm的转速进行了20小时机械研磨。
将所获得的材料放入石英管中并真空封入，并在烧结炉中在550℃下将该石英管烧制6小时。冷却至室温(25℃)之后，获得了Li-P-S类玻璃(A-2)。所获得的Li-P-S类玻璃(A-2)的离子传导率为4.0×10-3S/cm，体积平均粒径为10.2μm。
(硫化物类无机固体电解质的离子传导率的计算方法)
通过测量在上述制作的100mg硫化物类无机固体电解质并投入到能够成型为直径为12mm的圆形的加压成型机中，并且在360MPa下进行加压，从而获得了直径为12mm的硫化物类无机固体电解质成型体。用不锈钢的电极板夹住该成型体来制作了电化学测定用单元。
通过利用交流阻抗法来测定所获得的电化学测定用单元而获得了电极层材料的离子传导电阻(R(ion))。
由下述式求出了硫化物类无机固体电解质的离子传导率。
硫化物类无机固体电解质的离子传导率＝硫化物类无机固体电解质成型体的厚度(cm)/(R(ion)×硫化物类无机固体电解质成型体面积(半径×半径×π)(cm2))
(体积平均粒径的计算方法)
利用上述方法来进行。
[实施例1]
＜固体电解质组合物的制备例＞
(1)固体电解质组合物(S-1)的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了在上述中合成的9.7g的Li-P-S类玻璃(A-1)、作为粘合剂的0.3g的PVdF-HFP(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)(Arkema Inc.制造)及作为分散介质的15g庚烷/四氢呋喃混合溶剂。之后，将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制造)中，在25℃的温度下，以300rpm的转速持续混合了2小时。如此制备了固体电解质组合物(S-1)。
(2)固体电解质组合物S-2～S-4、T-1及T-2的制备
除了变更为下述表2中记载的组成以外，以与上述固体电解质组合物S-1相同的方法制备了固体电解质组合物S-2～S-4、T-1及T-2。
[表1]
＜表的注释＞
表1的有机化合物(B)的列中仅对固体成分进行记载。
LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
化合物S：合成法及化学式例示于如下。
在三口烧瓶中加入11.4g二季戊四醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，并在氮气流下加热至220℃并进行了溶解。在其中加入45g的Nonanoc Acid(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)并在230℃下进行了5小时的加热搅拌。使用迪安-斯脱克(Dean-Stark)去除了在此期间作为副产物而生成的水。接下来，将所获得的粘性油冷却至170℃，加入9g琥珀酸酐(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)并进一步在170℃下持续加热搅拌了4小时。通过将所获得的粘性油倒入Teflon(注册商标)桶中并冷却至室温(25℃)而获得了成为淡黄色固体的具有下述结构的化合物S(表面修饰剂)。另外，质量平均分子量为700。
[化学式1]
＜正极用组合物的制备例＞
(1)正极用组合物AS-1的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠，并加入了在上述制备的0.5g固体电解质组合物S-1。在其中加入4.37g正极活性物质NMC(111)及0.09g导电助剂A(乙炔黑)之后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)中，在25℃的温度下，以100rpm的转速持续搅拌15分钟，从而制备了正极用组合物AS-1。
(2)正极用组合物AS-2～AS-10及eAT-1～eAT-6的制备
除了变更为下述表2中记载的组成以外，以与上述正极用组合物AS-1相同的方法制备了正极用组合物AS-2～AS-10及eAT-1～eAT-6。另外，在下述表2中，将正极用组合物简单地记载为组合物。
下述表2中，将正极用组合物的组成进行归纳记载。另外，正极用组合物AS-6是通过加入固体电解质组合物S-2并进一步以370rpm的转速持续搅拌了30分钟之后，以表2中记载的量加入正极活性物质、导电助剂A及导电助剂B而制备。因此，正极用组合物AS-6中的Li-P-S类玻璃(A-2)的体积平均粒径从10.2μm成为1.1μm。
[表2]
＜表的注释＞
NMC(111)：Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
LMO：LiMn2O4
碳涂层NMC(111)：在乙醇:水＝7:3的混合溶液中溶解0.5质量％的蔗糖而得到的蔗糖溶液中投入上述NMC(111)，并且在25℃下搅拌30分钟之后，利用蒸发器去除了混合溶液。将如此获得的蔗糖和NMC(111)的混合物投入到氮气环境下的马弗炉中，通过在120℃下加热2小时，然后在600℃下进行加热，并通过在表面形成碳涂层(厚度8μm)而获得。
导电助剂A：乙炔黑体积平均粒径20μm(纵横比为1.1)
导电助剂B：VGCF-H(商品名称)(Showa Denko Co.,Ltd.制造)(纵横比为60)
eAT-4：不使用固体电解质组合物而使用了Li-P-S类玻璃(A-1)。
＜负极用组合物的制备例＞
负极用组合物BS-1的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入50个直径为3mm的氧化锆珠，并加入了在上述制备的2.1g固体电解质组合物S-1。在其中加入作为负极活性物质的3g石墨之后，将该容器设置于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造)中，在25℃的温度下，以100rpm的转速持续搅拌15分钟，从而制备了下述表3所示的负极用组合物BS-1。
并且，除了改变下述表3中记载的组成以外，以与上述负极用组合物BS-1相同的方法制备了负极用组合物BS-2、BS-3及eBS-1～eBS-4。另外，在下述表3中，将负极用组合物简单地记载为组合物。
[表3]
＜表的注释＞
石墨：体积平均粒径为15μm
导电助剂A：与上述导电助剂A的含义相同
导电助剂B：与上述导电助剂B的含义相同
eBS-2：不使用固体电解质组合物而使用了无机固体电解质A(上述Li-P-S类玻璃(A-1))。
(活性物质的电子传导率的计算方法)
通过测量100mg活性物质并投入到在能够成型为直径为12mm的圆形的加压成型机中将成型用模具设为PET(聚对苯二甲酸乙二酯)管的夹具中，并且在360MPa下进行加压，从而获得了直径为12mm的活性物质成型体。将加压成型机的上下连接至电化学测定分析仪(商品名称：Potentiostat1470及频率响应分析仪1255B、Solartron Co.,Ltd.制造)中，并施加50mV的电压而获得了4小时后的电流值。
从该电流值及电压值求出活性物质的电子传导电阻，并且从活性物质成型体的厚度及成型体的面积计算出电子传导电阻。
活性物质电子传导率＝活性物质成型体的厚度(cm)/(活性物质电子传导电阻(Ω)×活性物质成型体面积(半径×半径×π)(cm2))
-构成导电助剂的粒子的纵横比的测定方法-
关于构成导电助剂的粒子的纵横比的测定，通过对电子显微镜像进行图像处理并按以下方式进行了计算。
将使用扫描型电子显微镜(SEM)(KONINKLIJKE PHILIPS N.V.制造的XL30(商品名称))以1000～3000倍拍摄的任意3视角的SEM图像转换为BMP(位图)文件，并利用ASAHIENGINEERING.CO.,LTD.制造的作为IP-1000PC(商品名称)的集成应用的“A像君(日语为“A像くん”)来捕获50个导电助剂的粒子的图像，以在图像中不重叠且粒子可见的状态下读取各粒子的长度的最大值及最小值并按以下顺序进行了计算。
求出在50个粒子的最大长度(长轴长度)中去除最大和最小5点的40点的平均值(A)。接着，求出在50个粒子的最小长度(短轴长度)中去除最大和最小5点的40点的平均值(B)。将平均值(A)除以平均值(B)而计算了纵横比。
＜全固态二次电池用正极片的制作例＞
利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述制备的正极用组合物AS-1涂布于厚度20μm的铝箔(集流体)上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热1小时，并干燥了正极用组合物。之后，使用热压机进行加热(120℃)并进行加压(180MPa、1分钟)，从而制作了具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片。正极活性物质层的厚度为90μm。
＜全固态二次电池的制作例＞
(1)No.101的全固态二次电池的制作
(全固态二次电池片的制作)
在上述中获得的全固态二次电池用正极片的正极活性物质层上，利用上述烘烤式敷抹器来涂布在上述制备的固体电解质组合物S-1，在80℃下加热1小时之后，进一步在100℃下加热1小时，形成了厚度为100μm的固体电解质层。
接着，利用上述烘烤式敷抹器将在上述制备的负极用组合物BS-1涂布于所获得的固体电解质层上，并在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热1小时，形成了厚度为100μm的负极活性物质层。使用热压机将厚度为20μm的铜箔压合于负极活性物质层上，在120℃下进行加热并进行加压(600MPa、1分钟)，从而制作了下述表1所示的No.101的全固态二次电池片。
(全固态二次电池的制作)
将在上述获得的全固态二次电池片切成直径为14.5mm的圆板状。引入至组装有隔膜和垫圈(在图2中均未图示)的切成直径为14.5mm的直径为14.5mm的全固态二次电池片的图2所示的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，通过固着扣式电池壳11制作了具有图1所示的层结构的No.101的全固态二次电池。
(2)No.102～110及e101～e106的全固态二次电池的制作
除了变更为下述表4中记载的组成以外，以与上述试验No.101的全固态二次电池相同的方法制作了No.102～110及e101～e106的全固态二次电池。
另外，将No.109的全固态二次电池制作成下述表4中记载的THF的含量。
将全固态二次电池的组成归纳记载于下述表4中。
在此，试验No.101～110的全固态二次电池为本发明的全固态二次电池，试验No.e101～e106的全固态二次电池为用于比较的全固态二次电池。
利用上述测定方法(2)求出在上述制作的全固态二次电池的正极活性物质层及负极活性物质层的离子传导率Ic及电子传导率Ec。将结果例示于下述表4。
＜试验＞
针对在上述制作的全固态二次电池进行了下述3个试验。以下，记载试验方法。并且，将结果归纳记载于下述表4中。
-4.2V循环试验-
使用在上述制作的全固态二次电池，在30℃的环境下且在充电电流值为0.35mA及放电电流值为0.7mA的条件下，反复进行了4次4.2V～3.0V的充电和放电。
之后，作为循环试验，在30℃的环境下且在充电和放电电流值为0.7mA的条件下，实施了反复进行4.2V～3.0V的充电和放电的试验。
测定了第1次循环的放电容量及第100次循环的放电容量。下述表4中，记载通过下述式计算出的放电容量维持率(％)。
放电容量维持率(％)＝第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100
-4.2V高速率循环试验-
使用在上述制作的全固态二次电池，在30℃的环境下且在充电电流值为0.35mA及放电电流值为0.7mA下，反复进行了4次4.2V～3.0V的充电和放电。之后，作为循环试验，在30℃的环境下且在充电和放电电流值为7mA的条件下，实施了反复进行100次循环的4.2V～3.0V的充电和放电试验。以下示出评价基准。
＜评价基准＞
A：在10个全固态二次电池中，9～10个并无异常地进行了充电和放电。
B：在10个全固态二次电池中，7～8个并无异常地进行了充电和放电。
C：在10个全固态二次电池中，5～6个并无异常地进行了充电和放电。
D：在10个全固态二次电池中，3～4个并无异常地进行了充电和放电。
E：在10个全固态二次电池中，0～2个并无异常地进行了充电和放电。
“异常”是指，在充电时电池显示3.5V-4.2V之间的电池电压的区域且在充电时观察到0.05V/sec以上的电池电压降低的情况，或在放电结束后的开路电压显示2V以下的情况。
―储存特性评价―
使用在上述制作的全固态二次电池，在30℃的环境下且在充电电流值为0.35mA及放电电流值为0.7mA下，反复进行了4次4.2V～3.0V的充电和放电。之后，在30℃的环境下且在充电和放电电流值为0.7mA的条件下，实施了5次反复进行4.2V～3.0V的充电和放电的试验。之后，在30℃的环境下且在充电电流值为0.35mA的条件下充电至4.2V，在放电电流值为0.7mA的条件下放电至4.1V之后，取出全固态二次电池，并在30℃的恒温槽中放置了1周。
经过1周后，在30℃的环境下且在放电电流值为0.7mA的条件下放电至3.0V，在充电电流值为0.35mA及放电电流值为0.7mA的条件下进行4.2V～3.0V的充电和放电，将此时的放电容量值储存之后作为放电容量。
根据下述基准，对由下述式计算出的储存时劣化率T(％)进行了评价。将结果示于下述表4的储存特性的列中。
储存时劣化率T(％)＝(储存前的放电容量值―储存后的放电容量值)/储存前放电容量值×100
＜评价基准＞
A：0≤T≤15
B：15＜T≤35
C：35＜T≤50
D：50＜T≤75
E：75＜T≤100
＜表的注释＞
含量(固体成分)：是指活性物质层中的有机化合物(B)(固体成分)的含量。
含量(溶剂)：是指活性物质层中的有机化合物(B)(不经蒸发或挥发而残存的分散介质)的含量。
溶剂的含量利用上述方法来测定。
从表4中明确可知，未满足本发明中规定的电子传导率及离子传导率的关系的No.e101～e106的全固态二次电池的放电容量维持率均低且高速率循环特性或储存特性差。
另外，从No.e104的结果可知，即使Ec/Ic满足本发明的规定，通过使用不含有有机化合物的电极层材料制作的全固态二次电池的放电容量维持率及高速率循环特性均差。认为这是由于，在电极用组合物中，通过有机化合物而良好地分散无机固体电解质、活性物质及导电助剂，因此在电极层中，这些固体粒子均匀地分布而以至于能够在活性物质内部均匀地进行电化学反应，因此难以发生锂枝晶等副反应。
相对于此，本发明的全固态二次电池的放电容量维持率、高速率循环特性及储存特性优异。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离所添加的权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年9月12日在日本专利申请的日本专利申请2016-178010的优先权，在此将这些均作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池片，13-全固态二次电池。

Claims (18)

1.一种电极层材料，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、有机化合物(B)及活性物质(C)，
该电极层材料满足下述式(1)：
0.1≤Ec/Ic≤1000 式(1)
式中，Ec表示电极层材料的电子传导率，Ic表示电极层材料的离子传导率Ic。
2.根据权利要求1所述的电极层材料，其中，
所述有机化合物(B)为粘合剂和/或表面修饰剂。
3.根据权利要求2所述的电极层材料，其中，
所述粘合剂和/或表面修饰剂的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
4.根据权利要求1所述的电极层材料，其中，
所述有机化合物(B)为分散介质。
5.根据权利要求4所述的电极层材料，其中，
所述分散介质的含量为0.5质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极层材料，其用作正极层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极层材料，其满足下述式(2)：
1≤Ec/Ic≤100 式(2)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电极层材料，其中，
所述Ec为1×10-5S/cm≤Ec≤1×10-1S/cm，所述Ic为1×10-5S/cm≤Ic≤1×10-2S/cm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电极层材料，其中，
所述活性物质(C)的电子传导率为1×10-7S/cm以上且1×10-1S/cm以下。
10.根据权利要求9所述的电极层材料，其中，
所述活性物质(C)被导电性涂层包覆。
11.根据权利要求10所述的电极层材料，其中，
所述导电性涂层含有碳及金属氧化物中的至少1种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的电极层材料，其含有导电助剂(D)。
13.根据权利要求12所述的电极层材料，其中，
所述导电助剂(D)包含纵横比为10以上的导电助剂及纵横比为3以下的导电助剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电极层材料，其中，
所述硫化物类无机固体电解质(A)的离子传导率为1×10-3S/cm以上。
15.一种全固态二次电池用电极片，其在金属箔上具有权利要求1至14中任一项所述的电极层材料。
16.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层中的至少1层由权利要求1至14中任一项所述的电极层材料构成。
17.一种权利要求15所述的全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括涂布固体电解质组合物的工序，所述固体电解质组合物包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、有机化合物(B)及活性物质(C)。
18.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求17所述的制造方法来制造具有权利要求15所述的全固态二次电池用电极片的全固态二次电池。
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