CN109478685A - 固体电解质组合物、以及含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。该固体电解质组合物包含：无机固体电解质(A)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；分散介质(B)，LogP值为1.2以下；及分散介质(C)，LogP值为2以上，分散介质(C)相对于分散介质(B)的质量比(C)/(B)为100000≥(C)/(B)≥10。

Description

固体电解质组合物、以及含固体电解质的片材、全固态二次电 池、电极片及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高可靠性和安全性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正在进行对全固态二次电池、其制造方法以及全固态二次电池的制造中使用的浆料的开发。例如，在专利文献1中，记载有由在长期保存之后也维持挠性且呈高机械强度的印刷电路基板构成的全固态二次电池的制造方法。该全固态二次电池的制造方法中，印刷电路基板 (Green sheet)的形成中使用的浆料中，使用沸点不同的2种溶剂。并且，在专利文献2中，记载有能够制作充电和放电容量及输出大的全固态二次电池的浆料。该浆料含有：硫化物固体电解质材料及叔胺；醚；硫醇；键合于酯基的碳原子的碳原子数3以上的官能团及具有键合于酯基的氧原子的碳原子数4以上的官能团的酯；以及由具有键合于酯基的碳原子的苯环的酯中的至少1个组成的分散介质。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-243472号公报
专利文献2：日本特开2012-212652号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
根据对全固态二次电池的发展前景，迫切期待对其实际应用。在全固态二次电池的实际应用中，特别是对电阻的抑制及循环特性的提高要求更高的水平。
如上所述，若采用上述专利文献1中记载的全固态二次电池的制造方法或使用专利文献2中记载的浆料，则可获得具有所希望的性能的全固态二次电池。然而，上述各专利文献中记载的发明中，没有进行关于全固态二次电池所要求的低电阻性及循环特性的提高的充分研究。
因此，本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其通过使用于全固态二次电池的制造中，能够获得充分抑制电阻且循环特性优异的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种使用具有上述性能的固体电解质组合物而制作的含固体电解质的片材及全固态二次电池用电极片。并且，本发明的课题在于提供一种电阻被充分抑制且循环特性优异的全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种上述含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，以特定的质量比含有、将含有特定的无机固体电解质且2种分散介质中的LogP值在互不相同的特定的范围内的分散介质的、固体电解质组合物中，上述无机固体电解质的溶解性得到适当的控制，并且分散稳定性优异，通过使用上述固体电解质组合物，电阻被充分抑制，并且可获得循环特性优异的全固态二次电池。基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其包括：
无机固体电解质(A)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；分散介质(B)，LogP值为1.2以下；及分散介质(C)，LogP值为2以上，分散介质(C)相对于所述分散介质(B)的质量比(C)/(B)为100000≥(C)/ (B)≥10。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质(B)的LogP值为0.2以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
质量比(C)/(B)为1000≥(C)/(B)≥50。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质(B)为酮化合物、腈化合物、含卤素化合物、构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物、或碳酸酯化合物。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质(B)为酮化合物、构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物、或含卤素化合物，分散介质(C)为烃化合物或芳香族化合物。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散介质(B)为构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
当分散介质(B)与分散介质(C)以上述质量比混合时,进行混和。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有聚合物粒子(D)。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质(A)由下述式(1)表示。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(1)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示I、Br、Cl、F。a1～e1表示各元素的组成比， a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。
＜10＞根据＜8＞所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物粒子(D)不溶于分散介质(B)及分散介质(C)。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。
＜12＞根据＜11＞所述的固体电解质组合物，其中，
活性物质(E)为金属氧化物。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有锂盐。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有离子液体。
＜16＞一种含固体电解质的片材，其中，
在基材上具有＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物的涂布干燥层。
＜17＞一种全固态二次电池用电极片，其中，
在金属箔上具有＜11＞或＜12＞所述的固体电解质组合物地涂布干燥层。
＜18＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少任1 层为＜1＞～＜15＞中任一项所述的固体电解质组合物的涂布干燥层。
＜19＞一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括在基材上配置＜1＞～＜15＞中任一项所述的固体电解质组合物并形成涂膜的工序。
＜20＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括在金属箔上配置＜11＞或＜12＞所述的固体电解质组合物并形成涂膜的工序。
＜21＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜19＞或＜20＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且，当简单地记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。
发明效果
关于本发明的固体电解质组合物，分散稳定性优异，通过使用于全固态二次电池的制造中，能够获得充分抑制电阻且循环特性优异的全固态二次电池。本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池用电极片的粘结性及离子传导性优异。并且，本发明的全固态二次电池的电阻被抑制且循环特性优异。
并且，根据本发明的制造方法，能够制造本发明中含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
＜优选实施方式＞
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池) 示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的成型材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
另外，在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，还有时将具有图1所示的层结构的全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜固体电解质组合物＞
本发明的固体电解质组合物包含：无机固体电解质(A)，具有属于周期表第1 族或第2族的金属的离子的传导性；分散介质(B)，LogP值为1.2以下；及分散介质(C)，LogP值为2以上，分散介质(C)相对于分散介质(B)的质量比(C) /(B)为100000≥(C)/(B)≥10。
以下，对于本发明的固体电解质组合物中所包含的除了分散介质(B)及分散介质(C)以外的成分，有时不标出符号进行记载。例如，有时将无机固体电解质 (A)简单地记载为无机固体电解质。
(无机固体电解质(A))
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和 (ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1 表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1 优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li- P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr 及LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S- LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、 Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5- Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、 Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S- SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2- Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤z b≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、S i、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc ≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd (其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤ 10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3- P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON (Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12 (LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
含于固体电解质组合物之前的无机固体电解质的形状并无特别限制，优选为粒子状。含于固体电解质组合物之前的无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为1000μm以下，更优选为50μm以下。
另外，含于固体电解质组合物之前的无机固体电解质的体积平均粒径能够利用后述的实施例项中所记载的方法来计算。
固体电解质组合物中的无机固体电解质的形状并无特别限制，优选为粒子状。
固体电解质组合物中的无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，但越小越优选。在全固态二次电池中，无机固体电解质的体积平均粒径越小，无机固体电解质与活性物质之间的表面接触面积变得越大。其结果，是因为锂离子在构成全固态二次电池的各层中及各层间变得容易移动。无机固体电解质的体积平均粒径的下限实际上是0.1μm以上。另一方面，若考虑无机固体电解质与活性物质之间的表面接触面积，则无机固体电解质的体积平均粒径的上限优选为20μm以下，更优选为 10μm以下，尤其优选为5μm以下。
另外，固体电解质组合物中的无机固体电解质的体积平均粒径能够利用在后述的实施例项中所记载的方法来计算。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本说明书中，固体成分(固体含量)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不挥发或不蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
(分散介质)
本发明的固体电解质组合物含有：分散介质(B)，LogP值为1.2以下；及分散介质(C)，LogP值为2以上，分散介质(C)相对于分散介质(B)的质量比 (C)/(B)为100000≥(C)/(B)≥10。
另外，LogP值为通过PerkinElmer,Inc.制造的ChemBioDraw(商品名称) Version：12.9.2.1076来计算的值。
在本发明的固体电解质组合物中，通过以上述质量比含有分散介质(B)及分散介质(C)，能够分散固体电解质组合物中微细化的无机固体电解质，固体电解质组合物的分散稳定性提高并且含固体电解质的片材的离子传导性优异。虽然其原因尚不确定，但推定为如下。即，认为通过包含LogP值为1.2以下的分散介质(B)，能够使无机固体电解质溶解并充分微细化。而且，由于无机固体电解质相对于LogP 值为2以上的分散介质(C)稳定，因此，认为通过分散介质(C)相对于分散介质 (B)以上述质量比含有，从而能够抑制无机固体电解质过度溶解，且将离子传导率的降低限制在最小限度。
并且，能够通过以特定的质量比使用，且由于从范围比较宽的LogP值的范围中选择分散介质，因此能够在后述的聚合物粒子的制备中适用多种溶剂。
在本发明中，由于可有效地兼顾无机固体电解质的微细化及离子传导率的提高，优选上述质量比(C)/(B)为1000≥(C)/(B)≥50。
(分散介质(B))
分散介质(B)的LogP值为1.2以下，更优选为1.1以下。并且，下限并无特别限制，但优选为-0.2以上，更优选为0.2以上。
通过分散介质(B)的LogP值在上述范围内，能够抑制无机固体电解质的离子传导率的下降，并且有效地微细化无机固体电解质，从而优选。
本发明中所使用的分散介质(B)只要LogP值为1.2以下，则并无特别限制。作为具体例，可以列举酰胺化合物、链状醚化合物、酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、酮化合物、醇化合物、含卤素化合物、杂环化合物及磺酰基化合物。
在本发明中，由于无机固体电解质的微细化和离子传导率的平衡良好，因此优选酮化合物、腈化合物、含卤素化合物、构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物及碳酸酯化合物，更优选酮化合物、构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物及卤素化合物，尤其优选构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物。
酰胺化合物表示具有下述式(SB-1)的部分结构的化合物，优选为由下述式 (SB-11)所表示的化合物。
[化学式1]
式中，R11表示氢原子或取代基。其中，优选氢原子、烷基(优选为碳原子数 1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)，芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15)、烷氧基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、芳氧基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷氧基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)、烷氧基烷基(优选烷基的碳原子数的合计为2～24，更优选为2～12，尤其优选为2～6)、氰基、羧基、羟基、硫醇基(硫烷基)、磺酸基、磷酸基、膦酸基。*表示酰胺化合物中的键合部位。
R12、R13与R11的含义相同，优选的方式也不同。R11～R13可以彼此相同，也可以不同。
作为酰胺化合物的具体例，可以列举N-甲基甲酰胺(NMF)(LogP值：-0.72，沸点：183℃)、二甲基甲酰胺(DMF)(LogP值：-0.60，沸点：153℃)、N-甲基乙酰胺(LogP值：-0.72，沸点：206℃)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(LogP值： -0.49，沸点：165℃)、吡咯烷酮(LogP值：-0.58，沸点：245℃)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(LogP值：-0.34，沸点：202℃)及N-乙基吡咯烷酮(NEP)(LogP 值：0.00，沸点：218℃)。另外，本说明书中的沸点为1个大气压(1.01×105Pa)下的沸点。
链状醚化合物表示具有下述式(SB-2)的部分结构的化合物，优选为由下述式(SB-21)所表示的化合物。
[化学式2]
式中，R21表示取代基。作为取代基，优选烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选为碳原子数 7～23，更优选为7～15)、芳氧基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷氧基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)、烷氧基烷基(优选烷基的碳原子数的合计为2～24，更优选为2～12，尤其优选为2～6)、烷氧基烷氧基烷基(优选烷基的碳原子数的合计为3～24，更优选为3～12，尤其优选为3～6)。其中，尤其优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、烷基的碳原子数的合计为2～4的烷氧基烷基、烷基的碳原子数的合计为3～6的烷氧基烷氧基烷基。还优选上述取代基的一部分被卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的基团。*表示链状醚化合物中的键合部位。
R22与R21的含义相同，优选的方式也相同。R21与R22可以彼此相同，也可以不同。
作为链状醚化合物的具体例，可以列举二甲氧基乙烷(LogP值：-0.07，沸点：85℃)、四乙二醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)(LogP值：-0.53，沸点：276℃)、四乙二醇单甲醚(Tetraglyme)(LogP值：-0.90，沸点：250℃以上)、四乙二醇(LogP值：-1.26，沸点：328℃)、三乙二醇(LogP值：-1.10，沸点：276℃)、三乙二醇二甲醚(LogP值：-0.38，沸点：216℃)、二乙二醇二甲醚(LogP值：-0.22，沸点：162℃)、1,2-二甲氧基丙烷(LogP值：0.25，沸点：96℃)及二乙醚(LogP值：0.76，沸点：35℃)。
酯化合物表示具有下述式(SB-3)的部分结构的化合物，优选为由下述式(SB- 31)所表示的化合物。
[化学式3]
式中，R31可采取的基团和优选的方式与R11相同。*表示酯化合物中的键合部位。R32与R31的含义相同，可以彼此相同，也可以不同。
作为酯化合物的具体例，可以列举乙酸乙酯(LogP值：0.29，沸点：77℃)、乙酸丙酯(LogP值：0.78，沸点：101℃)、丙酸乙基(LogP值：0.95，沸点：99℃)、γ-丁内酯(LogP值：-0.47，沸点：204℃)、γ-戊内酯(LogP值： 0.52，沸点：220℃)。
碳酸酯化合物表示具有下述式(SB-4)的部分结构的化合物，优选为由下述式(SB-41)所表示的化合物。
[化学式4]
式中，R41表示取代基。其中，优选烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为 1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15)、烷氧基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为 1～3)、芳氧基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷氧基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)、烷氧基烷基(优选烷基的碳原子数的合计为2～24，更优选为2～12，尤其优选为2～6)、羟基。*表示碳酸酯化合物中的键合部位。
R42与R41的含义相同，优选的方式也相同。R41与R42可以彼此相同，也可以不同。
作为碳酸酯化合物的具体例，可以列举碳酸二甲酯(LogP值：0.54，沸点： 90℃)、碳酸亚乙酯(LogP值：0.30，沸点：261℃)、甲基乙基碳酸酯(LogP 值：0.88，沸点：107℃)、氟代碳酸乙烯酯(LogP值：0.62，沸点：210℃)及碳酸丙烯酯(LogP值：0.62，沸点：240℃)。
腈化合物表示具有下述式(SB-5)的部分结构的化合物，优选为由下述式(SB- 51)所表示的化合物。
[化学式5]
式中，R51表示取代基。其中，优选烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为 1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15)、烷氧基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，尤其优选为 1～6)、芳氧基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷氧基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)、烷氧基烷基(优选烷基的碳原子数的合计为2～24，更优选为2～12，尤其优选为2～6)。其中，尤其优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数 1～4的烷氧基、烷基的碳原子数的合计为2～4的烷氧基烷基。还优选上述取代基的一部分被卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的基团。*表示腈化合物中的键合部位。
作为腈化合物的具体例，可以列举乙腈(LogP值：0.17，沸点：82℃)及丙腈 (PN)(LogP值：0.82，沸点：97℃)。
酮化合物表示具有下述式(SB-6)的部分结构的化合物，优选为由下述式(SB- 61)所表示的化合物。
[化学式6]
式中，R61可采取的基团和优选的方式与R41相同。*表示酮化合物中的键合部位。R62与R61的含义相同，可以彼此相同，也可以不同。
作为酮化合物的具体例，可以列举丙酮(LogP值：0.20，沸点：56℃)及甲乙酮(LogP值：0.86，沸点：80℃)。
醇化合物表示具有下述式(SB-7)的部分结构的化合物，优选为由下述式(SB- 71)所表示的化合物。
[化学式7]
式中，R71可采取的基团和优选的方式与R51相同。*表示醇化合物中的键合部位。
作为醇化合物的具体例，可以列举甲醇(LogP值：-0.27，沸点：65℃)、乙醇(LogP值：0.07，沸点：78℃)、2-丙醇(LogP值：0.38，沸点：83℃)及1- 丁醇(LogP值：0.97，沸点：118℃)。
含卤素化合物表示具有下述式(SB-8)的部分结构的化合物，优选为由下述式(SB-81)所表示的化合物。
[化学式8]
式中，R81可采取的基团和优选的方式与R51相同。式中，X81表示卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，尤其优选氯原子。*表示含卤素化合物中的键合部位。
作为含卤素化合物的具体例，可以列举二氯甲烷(LogP值：1.01，沸点： 40℃)。
杂环化合物表示具有下述式(SB-9)的结构的化合物。
[化学式9]
式中，环α表示杂环，RD1表示与构成环α的原子键合的取代基，d1表示1以上的整数。d1为2以上的情况下，多个RD1可以相同，也可以不同。与相邻的原子取代的RD1可以相互键合而形成环。
环α优选为4～7元环，更优选为5或6元环。构成环α的原子优选碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、硅原子、磷原子，尤其优选碳原子、氮原子、硫原子。环α通过适当地形成单键、双键或三键而连接，优选由单键或双键连接。
RD1表示氢原子、卤素原子或取代基。作为取代基，优选烷基(优选为碳原子数 1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15)、烷氧基(优选为碳原子数1～24、更优选为 1～12、尤其优选为1～6)、芳氧基(优选为碳原子数6～22、更优选为6～14、尤其优选为6～10)、芳烷氧基(优选为碳原子数7～23、更优选为7～15、尤其优选为7～11)、烷氧基烷基(优选烷基的碳原子数的合计为2～24、更优选为2～12，尤其优选为2～6)、羟基、氨基、羧基、磺酸基、羰基。其中，尤其优选氢原子、碳原子数1～2的烷基、碳原子数2的烯基、碳原子数1～2的烷氧基、烷基的碳原子数的合计为2～4的烷氧基烷基。还优选上述取代基的一部分被卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的基团。
作为杂环化合物的具体例，可以列举THF(四氢呋喃、LogP值：0.40，沸点： 66℃)、1,4-二噁烷(LogP值：-0.31，沸点：101℃)、吡啶(LogP值：0.70，沸点：115℃)、吡咯(LogP值：0.52，沸点：129℃)及吡咯烷(LogP值：0.18，沸点：87℃)。
磺酰基化合物表示具有下述式(SB-10)的部分结构的化合物，优选为由下述式(SB-101)所表示的化合物。
[化学式10]
式中，R101可采取的基团和优选的方式与R41相同。*表示磺酰基化合物中的键合部位。R102与R101的含义相同，可以彼此相同，也可以不同。
作为磺酰基化合物的具体例，可以列举二甲基亚砜(DMSO)(LogP值：- 1.49，沸点：189℃)。
(分散介质(C))
本发明中所使用的分散介质(C)只要LogP值为2以上，则并无特别限制。作为具体例，可以列举腈化合物、酮化合物、胺化合物、醚化合物、酯化合物、烃化合物及芳香族化合物。在本发明中，因对无机固体电解质的稳定性优异，从而优选烃化合物及芳香族化合物。
腈化合物表示具有上述式(SB-5)的部分结构的化合物，优选为上述式(SB- 51)所表示的化合物。式中，R51优选烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为3～ 12，尤其优选为3～6)、烯基(优选为碳原子数3～12，更优选为3～6)、芳基 (优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15)。其中，尤其优选为碳原子数3～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苯基。还优选上述取代基的一部分被卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的基团。
作为腈化合物的具体例，可以列举己腈(LogP值：2.08，沸点：160℃)。
酮化合物表示具有上述式(SB-6)的部分结构的化合物，优选为由上述式(SB- 61)所表示的化合物。
式中，R61表示氢原子或取代基。其中，优选烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为3～12，尤其优选为3～6)、烯基(优选为碳原子数3～12，更优选为3～ 6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选为碳原子数 7～23，更优选为7～15，尤其优选为10)。另外，在取代基缩合而形成环的情况下，上述取代基中的碳原子也可以通过双键或三键连接。作为所形成的环，优选为 5元环或6元环。尤其优选R61为其中的碳原子数3～4的烷基、碳原子数3～4的烯基、苯基，还优选通过连接而具有环结构的基团。还优选上述取代基的一部分被卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的基团。
作为酮化合物的具体例，可以列举二丁基酮(LogP值：3.18，沸点： 186℃)。
胺化合物表示具有下述式(SB-11)的部分结构的化合物，优选为由下述式 (SB-111)所表示的化合物。
[化学式11]
式中，R111表示取代基。其中，优选烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为 3～12，尤其优选为3～6)、烯基(优选为碳原子数3～12，更优选为3～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15)。其中，尤其优选为碳原子数3～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苯基。还优选上述取代基的一部分被卤素原子(优选氟原子，氯原子、溴原子、碘原子)取代的基团。另外，在取代基缩合而形成环的情况下，还优选上述取代基中的碳原子通过双键或三键连接。作为所形成的环，优选为5元环或6元环。* 表示胺化合物中的键合部位。
R112、R113与R111的含义相同，优选的方式也相同。R111～R113可以彼此相同，也可以不同。
作为胺化合物的具体例，可以列举三正丁胺(LogP值：3.97，沸点：216℃)、二异丙基乙胺(LogP值：3.99，沸点：127℃)。
醚化合物表示具有上述式(SB-2)的部分结构的化合物，优选为由上述式(SB- 21)所表示的化合物。式中，R21优选烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为3～ 12，尤其优选为3～6)、烯基(优选为碳原子数3～12，更优选为3～6)、芳基 (优选为碳原子数6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15)。其中，尤其优选为碳原子数3～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苯基。还优选上述取代基的一部分被卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的基团。另外，在取代基缩合而形成环的情况下，还优选上述取代基中的碳原子通过双键或三键连接。作为所形成的环，优选为5元环或6元环。
作为醚化合物的具体例，可以列举苯甲醚(LogP值：2.08，沸点：154℃)及二丁醚(LogP值：2.57，沸点：142℃)。
作为酯化合物的具体例，可以列举丁酸丁酯(LogP值：2.27，沸点： 165℃)。
烃化合物表示由碳原子、氢原子构成的化合物，可以为链状结构，也可以为环状结构。可以适当地形成双键或三键，但在表示芳香族性的情况下，不包含于烃化合物。作为所形成的环，优选为5元环或6元环。优选为碳原子数5～24，更优选为碳原子数6～12，尤其优选为碳原子数7～9。
作为烃化合物的具体例，可以列举己烷(LogP值：3.00，沸点：69℃)、庚烷 (LogP值：3.42，沸点：98℃)、辛烷(LogP值：3.84，沸点：125℃)及壬烷 (LogP值：4.25，沸点：151℃)。
芳香族化合物优选为由下述式(SB-12)所表示的化合物。
[化学式12]
RA1表示与构成苯环的原子键合的取代基，a1表示1以上的整数。a1为2以上的情况下，多个RA1可以相同，也可以不同。也可以与构成苯环的原子中的与相邻的原子取代的RA1相互键合而形成环。
RA1表示氢原子、卤素原子或取代基。作为取代基，并无特别限定，其中，优选烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～6，尤其优选为1～2)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2)、芳基(优选为碳原子数6～22，6更优选为)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7)。其中，尤其优选氢原子、碳原子数 1～2的烷基。还优选上述取代基的一部分被卤素原子(优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的基团。
作为芳香族化合物的具体例，可以列举甲苯(LogP值：2.52，沸点： 111℃)、二甲苯(LogP值：3.01，沸点：140℃)、均三甲苯(LogP值：3.50，沸点：165℃)。
为了使分散性良好，优选当分散介质(B)与分散介质(C)以上述质量比混合时，进行混和。
混和是指，在常温(25℃)常压(760mmHg)环境下，多种分散介质分别含有5 质量％以上的状态下也均匀地混合。均匀地混合是指，在进行混合后，经过24小时后也透明且未分离。并且，透明是指，用雾度计(Haze meter)(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造、商品名称Haze meter NDH4000)测定时的雾度为 10mg/L以下。另外，雾度计的测定条件为在光路长度10mm下，使用D65光源且在 JIS K7136的条件下进行了测定。
分散介质(B)的沸点并无特别限制，优选为30℃～220℃，更优选为70℃～ 130℃。并且，分散介质(C)的沸点并无特别限制，优选为60℃～240℃，更优选为90℃～170℃。
在全固态二次电池的制作中，由于分散介质(B)的含量变得过多，且抑制与无机固体电解质的反应，因此，优选分散介质(C)的沸点比分散介质(B)的沸点高，优选分散介质(C)的沸点与分散介质(B)的沸点之差(分散介质(C)的沸点 -分散介质(B)的沸点)为20℃以上，更优选为30℃以上。上限并无特别限制，但实际上是200℃以下。
另外，分散介质(B)及分散介质(C)可以各自单独使用1种，也可以组合2 种以上使用。
在含固体电解质的片材或全固态二次电池中的制作过程中，固体电解质组合物中所包含的分散介质(B)及(C)被去除，优选为不残存于含固体电解质的片材或全固态二次电池中。作为分散介质(B)和/或(C)的含固体电解质的片材或全固态二次电池中的残存量的允许量的上限，优选为5质量％以下，更优选为1％质量以下，进一步优选为0.1质量％以下，尤其优选为0.05质量％以下。下限并无特别规定，但实际上是1ppb以上(质量基准)。
在本说明书中，关于化合物的表示(例如，当提及化合物和附带末端时)，除了用于表示该化合物本身，还用于表示包含其盐和其离子。并且，表示在得到所希望的效果的范围内，包含如导入取代基等的一部分被改变的衍生物。
在本说明书中，关于未标明取代或未取代的基团(关于连接基团也相同)是指，可以在该基团上适当地具有取代基。这也与未标明取代或未取代的化合物的含义相同。
(聚合物粒子(D))
本发明的固体电解质组合物可以含有粘合剂，优选含有聚合物粒子。更优选含有大分子单体的聚合物粒子。
本发明中所使用的粘合剂只要是有机聚合物，则并无特别限定。
作为能够使用于本发明的粘合剂，并无特别限制，例如，优选由以下叙述的树脂组成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类、及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用于其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
其中，优选为含氟树脂、烃系热塑性树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂，尤其优选为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘合剂的形状并无特别限定，在全固态二次电池中，可以为粒子状，也可以为不规则的形状，优选为粒子状。
粘合剂可以由1种化合物组成，也可以由2种以上的化合物组成。粘合剂为粒子的情况下，粒子本身可以不是均匀的分散物而是核壳形状或中空形状。并且，形成粘合剂内部的核部可以内含有机物或无机物。作为内含于核部的有机物，可以列举上述分散介质、分散剂、锂盐、离子液体、导电助剂等。
另外，本发明中所使用的粘合剂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
本发明中所使用的粘合剂的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，本发明中所使用的粘合剂可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
本发明中所使用的粘合剂的质量平均分子量优选为5,000以上，更优选为 10,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，实质上为1,000,000以下，但还优选交联具有该范围的质量平均分子量的粘合剂的方式。
-分子量的测定-
在本发明中，关于粘合剂的分子量，只要没有特别说明，则表示质量平均分子量，可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)来计量标准聚苯乙烯换算的质量平均分子量。作为测定法，基本上是利用下述条件1或条件2(优先)的方法来测定的值。其中，根据粘合剂的种类而选定适合而贴切的洗脱液来使用即可。
(条件1)
色谱柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)。
载体：10m MLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)优先
色谱柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgelSuper HZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的色谱柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
若考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低及所降低的界面阻抗的维持，则粘合剂在固体电解质组合物中的含量，优选在固体成分100质量％中为0.01 质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3 质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为 1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点考虑，优选粘合剂为不溶于分散介质(B)及分散介质(C)的聚合物粒子(D)。在此，“聚合物粒子 (D)为不溶于分散介质(B)及分散介质(C)的粒子”是指，即使添加到30℃的分散介质并静置24小时，平均粒径也为5nm以上，优选为10nm以上，更优选为 30nm以上。
(活性物质(E))
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质(E)。以下，活性物质(E)简称为活性物质。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者 Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1 (Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、 P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为 0～30mol％。更优选为以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2 (钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、 LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4以及Li3Fe2 (PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
在本发明中，(MA)优选为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为 LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物中可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA (聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物及作为金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、 Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、 Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO]) 在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，在抑制电极的劣化且能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。能够同时使用干式及湿式的分级。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测定。
作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量而适当地确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、 Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、 TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物还可以含有分散剂。通过添加分散剂，而在电极活性物质及无机固体电解质中的任一种的含量多的情况和在粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够适当地选定全固态二次电池中通常使用的分散剂来使用。一般而言，适宜使用粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥所需的化合物。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐(Li盐)。
作为能够使用于本发明的锂盐，并无特别限制，优选为通常用于这种产品的锂盐，例如，优选为以下叙述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、 LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、 LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4 (CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4 (CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
在这些之中，优选为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、 LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选为LiPF6、 LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等锂酰亚胺盐。在此，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
另外，锂盐可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合。
锂盐的含量相对于100质量份的无机固体电解质优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。作为上限，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
(离子液体)
由于本发明的固体电解质组合物进一步提高构成含固体电解质的片材以及全固态二次电池的各层的离子传导率，因此可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选为溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述阳离子及阴离子进行组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举，优选烷基(优选为碳原子数1～8 的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选为碳原子数1～8的氨基烷基，优选为碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以具有上述分散介质中记载的取代基。另外，上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基) 酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1种这些阴离子，也能够组合使用2种以上。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基- 3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N- (2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1- 丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺 (DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸钠、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸酯及氯化三己基十四烷基鏻。
离子液体的含量相对于100质量份的无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
优选锂盐与离子液体的质量比为、锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为 1:10～10:1，最优选为1:7～2:1。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物还可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以为作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，还可以使用铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物能够通过在分散介质(B)及分散介质(C)的存在下分散无机固体电解质(A)以浆化来制备。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质、分散介质(B)及分散介质 (C)来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute (每分钟转数))下混合1小时～24小时。
粘合剂、在制备含有活性物质、粒子分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述无机固体电解质(A)的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。
[全固态二次电池用片材]
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材是在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层) 的片材。该全固态二次电池用片材只要具有基材及固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层及保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的、在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。除了使用活性物质以外，制备含有活性物质的固体电解质组合物的方法与制备上述固体电解质组合物的方法相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选使用本发明的固体电解质组合物来形成。
对于由固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层，就所含有的成分种类及其含量比而言，优选与固体电解质组合物的固体成分中的相同。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个是使用本发明的固体电解质组合物而形成的。
即，在固体电解质层3是由本发明的包含聚合物粒子的固体电解质组合物而形成的情况下，固体电解质层3包含无机固体电解质及聚合物粒子。固体电解质层通常不包含由正极活性物质和/或负极活性物质。在固体电解质层3中，认为聚合物粒子存在于无机固体电解质与相邻的活性物质层中所包含的活性物质等的固体粒子之间。因此，固体粒子之间的界面阻抗降低、粘结性提高。
在正极活性物质层4和/或负极活性物质层2是使用本发明的包含聚合物粒子的固体电解质组合物而形成的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，而且包含无机固体电解质及聚合物粒子。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。在活性物质层中，认为在固体粒子之间等存在聚合物粒子。因此，固体粒子之间的界面阻抗降低、粘结性提高。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粒子可以分别为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任何一个层能够使用含有上述聚合物粒子、无机固体电解质等固体粒子的固体电解质组合物来制作。因此，能够提高固体粒子之间的粘结性，其结果，也能够实现全固态二次电池中的良好的循环特性。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封入合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材可以通过在基板上(可以隔着其他层)对本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层或者活性物质层(涂布干燥层)而获得。
能够通过上述方式制作具有基材及涂布干燥层的片材即全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质 (B)及(C)而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散溶剂的组成而形成的层)。由满足本发明的规定的固体电解质组合物制作的全固态二次电池用片材，和由含有不满足本发明的规定的分散介质的固体电解质组合物制作的全固态二次电池用片材中，显现出离子传导性等的差距。然而，在任何全固态二次电池用片材中，大部分或全部的分散介质在制造阶段被干燥并去除。因此，对在全固态二次电池用片材中显现上述差的主要原因的物质的结构或特性的解析在技术上是困难的。因此，在本发明中，通过层形成过程而特定层，以明确本发明，并明确与现有技术的区别。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
另外，含固体电解质的片材可以在不影响电池性能的范围内含有分散介质。具体而言，可以在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于作为集流体的金属箔上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物) 而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在成为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材而与全固态二次电池用负极片材贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为 60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定、一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间 (1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等) 以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层含有锂盐。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，固体电解质层通过分散介质 (B)及分散介质(C)而将分散有锂盐及硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布并制膜。
〔3〕一种固体电解质组合物，其含有用于制作全固态二次电池的活性物质。
〔4〕一种电池用电极片，其是通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜而成。
〔5〕一种电池用电极片的制造方法，其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
如上述优选实施方式的〔2〕及〔5〕中的记载，本发明的全固态二次电池及电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量低至10质量％以下的区域，活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位质量的电池能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、 LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在不妨碍将有机化合物适用于无机全固态二次电池的情况下，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子 (Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
另外，在表中使用的“-”表示不含有其列的组成等。并且，“室温”是指25℃。
[实施例及比较例]
＜粘合剂B-1的合成(粘合剂B-1分散液的制备)＞
向附带回流冷却管和气体导入阀的1L三口烧瓶中加入200质量份的庚烷，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后，升温至80℃。并且，将在其他容器中制备的液体(将丙烯酸丁基(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)110质量份、甲基丙烯酸甲脂(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)30质量份、丙烯酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)10质量份、大分子单体 MMC-1 60质量份(固体成分量)、聚合引发剂V-601(商品名称、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)混合2.0质量份的液体)经2小时进行滴加，然后在80℃下搅拌了2小时。之后向所获得的混合物中添加1.0g的V-601，进而在 90℃下搅拌了2小时。用庚烷稀释所获得的溶液，从而获得了成为聚合物粒子的粘合剂B-1的分散液。粘合剂B-1由下述化学式表示。固体成分浓度为34.8％、质量平均分子量为123,000。
[化学式13]
(大分子单体MMC-1的合成)
向附带回流冷却管和气体导入阀的1L三口烧瓶中加入190质量份的甲苯，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后，升温至90℃。并且，将在其他容器中制备的液体(下述配方γ)经2小时进行滴加，然后在90℃下搅拌了2小时。之后添加 V-601(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)0.2质量份，进而在100℃下搅拌了2小时。在搅拌后保持在100℃的溶液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)0.05质量份、甲基丙烯-氧基酸缩水甘油酯 (Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)100质量份、四丁基溴化铵 (Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)30质量份，并在120℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后，加入到甲醇中使其沉淀，并过滤收集沉淀物，用甲醇清洗2次之后，加入庚烷300质量份使其溶解。将所获得的溶液进行减压化并浓缩，从而获得了大分子单体MMC-1的溶液。固体成分浓度为45.4％、质量平均分子量为5,300。
(配方γ)
十二烷基甲基丙烯酸酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)150质量份
甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)59质量份
3-巯基异丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)2质量份
V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)2.1质量份。
-测定方法-
＜固体成分浓度的测定方法＞
基于下述方法测定了粘合剂B-1的分散液及大分子单体溶液的固体成分浓度。
在7cmΦ的铝杯内称取约1.5g的粘合剂B-1的分散液或大分子单体溶液，并读取到小数点第3位的称取值。接着，在氮气环境且在90℃下加热2小时，接着在 140℃下加热2小时并使其干燥。测量所获得的铝杯内的残存物的质量，并根据下述式计算了固体成分浓度。进行5次测定，采用除去最大值及最小值的3次的平均。
固体成分浓度(％)＝铝杯内的残存物量(g)/粘合剂B-1的分散液或大分子单体溶液(g)
＜质量平均分子量的测定＞
利用上述方法(条件2)测定了形成聚合物粒子的大分子单体的质量平均分子量。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)， pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami， Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂 (Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、 Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到乳钵中。Li2S和P2S5的摩尔比设为 Li2S:P2S5＝75:25。在玛瑙制乳钵上，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物的总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于 Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃下，以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质 (Li-P-S类玻璃、LPS)6.20g。体积平均粒径为15μm。
＜体积平均粒径的测定方法＞
(添加固体电解质组合物之前的无机固体电解质的体积平均粒径的测定)
使用根据JIS8826：2005的动态光散射型粒径分布测定装置(HORIBA,LTD.制造、商品名称：LB-500)，将上述合成的硫化物类无机固体电解质粒子分取于20ml 样品瓶中，并通过甲苯进行稀释调整以使固体成分浓度成为0.2质量％，在25℃的温度下，使用2ml的测定用石英池进行50次数据采集，将所获得的体积基准的算数平均作为平均粒径。并且，将自累积粒度分布的微粒侧的累积50％的粒径作为累积 50％粒径。利用该方法测定了混合前的硫化物类无机固体电解质粒子的平均粒径。
＜固体电解质组合物S-2的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，将4.95g在上述中合成的LPS、0.05g的粘合剂B-1(固体成分质量)、分散介质(B)及分散介质(C)以后的表1中记载的质量比投入了合计17.0g。之后将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7中，在25℃的温度下以 300rpm的转速持续混合2小时，获得了固体电解质组合物S-2。
＜体积平均粒径的测定方法＞
(固体电解质组合物中的无机固体电解质的体积平均粒径的测定)
使用根据JIS8826：2005的动态光散射型粒径分布测定装置(HORIBA,LTD.制造、商品名称：LB-500)，将固体电解质组合物分取到20ml样品瓶中，利用甲苯进行稀释调整以使固体成分浓度成为0.2质量％。关于该稀释液，在25℃的温度下，使用2ml的测定用石英池进行50次数据采集，将所获得的体积基准的算数平均作为平均粒径。并且，将自累积粒度分布的粒子侧的累积50％的粒径作为累积50％粒径。通过该方法测定了固体电解质组合物中的无机固体电解质粒子的平均粒径。将固体电解质组合物中的无机固体电解质粒子的平均粒径归纳示于下述表1的平均粒径的一列中。
除了改变下述表1中记载的组成以外，以与上述固体电解质组合物S-2相同的方式制备了固体电解质组合物S-1、S-3～S-14及T-1～T-5。
如下述表1所示，除了使用无机固体电解质、粘合剂、分散介质(B)及分散介质(C)，还使用N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基) 亚胺(离子液体)0.10g及双三氟甲磺酰亚胺锂(锂盐)0.05g以外，以与上述固体电解质组合物S-2相同的方式，获得了固体电解质组合物S-15。
如下述表1所示，除了无机固体电解质、粘合剂、分散介质(B)及分散介质 (C)，还使用N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(离子液体)0.10g 和双三氟甲磺酰亚胺锂(锂盐)0.05g以外，以与上述固体电解质组合物S-2相同的方式，获得了固体电解质组合物S-16。
如下述表1所示，除了无机固体电解质、粘合剂、分散介质(B)及分散介质 (C)，还使用双三氟甲磺酰亚胺锂(锂盐)0.10g以外，以与上述固体电解质组合物S-2相同的方式，获得了固体电解质组合物S-17。
LPS：在上述合成的硫化物类无机固体电解质
THF：四氢呋喃
PN：丙腈
MEK：2-丁酮
TEA：三乙胺
TBA：三正丁胺
HSBR：水素添加苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR CORPORATION制商品名称DYNARON1321P)[组合物中为非粒子状。]
DEME：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺
PMP：N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺
LiTFSI：双三氟甲磺酰亚胺锂
B-1：在上述合成的粘合剂
将部分的分散介质(B)及分散介质(C)分别简单地记载为(B)及(C)。
在比较例的一部分中，为了与实施例比较，在分散介质(B)或分散介质(C) 的列中，记载有分别规定的范围外的分散介质。
(B)与(C)的沸点差(℃)：分散介质(C)的沸点-分散介质(B)的沸点
另外，确认到S-1～S-13、S-15～S-17、T-1～T-2、T-4～T-5的分散介质的组合混和，而S-14、T-3的分散介质的组合没有混和。
＜分散性的评价＞
向10mmΦ、高度15cm的玻璃试验管中加入固体电解质组合物至高度10cm，在25℃下静置15小时之后，通过测定分离的上清液的高度，并通过目视且根据下述评价基准对分散性(分散稳定性)进行了评价。评价基准“3”以上为合格。将结果示于后述表2中。
-评价基准-
5：上清液的高度/总量的高度＜0.1
4：0.1≤上清液的高度/总量的高度＜0.3
3：0.3≤上清液的高度/总量的高度＜0.5
2：0.5≤上清液的高度/总量的高度＜0.7
1：0.7≤上清液的高度/总量的高度
[总量：作为浆料的固体电解质组合物总量，上清液：固体电解质组合物的固体成分沉淀而生成的上清液]
(全固态二次电池用固体电解质片的制作例)
利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的各固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥固体电解质组合物。之后，使用热压机，以120℃的温度及600MP a的压力下，对经干燥的固体电解质组合物进行10秒钟的加热及加压，使其达到规定的密度，从而获得了各全固态二次电池用固体电解质片No.101～117及c11～c1 5。固体电解质层的膜厚为50μm。
关于所制作的全固态二次电池用固体电解质片，进行了以下试验，将结果记载于后述表2中。
＜离子传导率的测定＞
将在上述获得的全固态二次电池用固体电解质片切成直径为14.5mm的圆板状，将该全固态二次电池用固体电解质片12放入图2所示的扣式电池壳11中。具体而言，使切成直径为15mm的圆板状的铝箔(图2中未图示)与固体电解质层接触，并组装隔膜和垫圈(在图2中也未图示)，组装到不锈钢制的2032型扣式电池壳11 中，并固着到扣式电池壳11中，从而制作了离子传导率测定用夹具13。
使用在上述获得的离子传导率测定用夹具，测定了离子传导率。具体而言，在 30℃的恒温槽中，使用SOLARTRON公司制造的1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZE R(商品名称)，并在电压振幅为5mV、频率为1MHz～1Hz为止的情况下，测定了交流阻抗。由此求出试样的膜厚方向的电阻并通过下述式(1)来计算而求出。
离子传导率(mS/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积 (cm2))……式(1)
＜粘结性的评价＞
将全固态二次电池用固体电解质片切成直径为15mm的圆板状，通过检查用光学显微镜(Eclipse Ci(商品名称)、Nikon Corporation制造)来观察所切出的片材中的固体电解质层的表面部(观察区域500μm×500μm)，从而，由以下评价基准对固体电解质层的缺损或破裂、裂缝的有无、及从固体电解质层的铝箔(集流体)的剥离的有无进行了评价。评价基准为“2”以上为合格。将结果示于后述表2 中。
-评价基准-
5：完全观察不到缺陷(缺损、破裂、裂缝、剥离)。
4：成为观测对象的整个面积中缺陷部分的面积大于0％且20％以下
3：成为观测对象的整个面积中缺陷部分的面积大于20％且40％以下
2：成为观测对象的整个面积中缺陷部分的面积大于40％且70％以下
1：成为观测对象的整个面积中缺陷部分的面积大于70％
[表2]
＜正极用组合物U-1的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入2.9g的LPS、0.1g的作为固体成分的粘合剂B-1、及以下述表3 所记载的质量比合计22g的分散介质(B)及分散介质(C)。然后，在Fritsch C o.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)上设置容器，在25℃下，以300rpm的转速搅拌2小时。之后，投入作为活性物质的NMC(Nippon Chemical Industrial CO.,LTD.制造)7.0g，同样地，在行星球磨机P-7上设置容器，在25℃下，以以10 0rpm的转速继续混合15分钟，获得了正极用组合物U-1。
除了变更为下述表3中记载的组成以外，以与上述正极用组合物U-1相同的方式制备了正极用组合物U-2～U-10及V-1～V-5。
如下述表3所示，除了正极活性物质、无机固体电解质、粘合剂、分散介质 (B)及分散介质(C)，还使用N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(离子液体)0.20g及双三氟甲磺酰亚胺锂(锂盐)0.10g以外，以与上述正极用组合物U-1相同的方式，获得了正极用组合物U-11。离子液体及锂盐在以300rpm搅拌2小时之前加入。
如下述表3所示，除了正极活性物质、无机固体电解质、粘合剂、分散介质 (B)及分散介质(C)，还使用N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺 (离子液体)0.20g及双三氟甲磺酰亚胺锂(锂盐)0.10g以外，以与上述正极用组合物U-1相同的方式获得了正极用组合物U-12。离子液体及锂盐在以300rpm搅拌2 小时之前加入。
如下述表3所示，除了正极活性物质、无机固体电解质、粘合剂、分散介质 (B)及分散介质(C)，还加入双三氟甲磺酰亚胺锂(锂盐)0.20g以外，以与上述正极用组合物U-1以相同的方式，获得了正极用组合物U-13。锂盐在以300rpm 搅拌2小时之前加入。
如下述表3所示，除了正极活性物质、无机固体电解质、粘合剂、分散介质 (B)及分散介质(C)，还加入N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(锂盐)0.20g及双三氟甲磺酰亚胺锂(锂盐)0.10g、乙炔黑 (导电助剂)0.50g以外，以与上述正极用组合物U-1以相同的方式，获得了正极用组合物U-14。离子液体、锂盐及导电助剂在以300rpm搅拌2小时之前加入。
正极用组合物U-1～U-14为本发明的固体电解质组合物，正极用组合物V-1～V -5为比较用固体电解质组合物。
＜表的注释＞
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
LCO：LiCoO2(钴酸锂)
LPS：在上述合成的硫化物类无机固体电解质
B-1：在上述合成的粘合剂
HSBR：氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR CORPORATION制商品名称DYNARON1321P)
DEME：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺
PMP：N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺
LiTFSI：双三氟甲磺酰亚胺锂
AB：乙炔黑(Denka Company Limited.制造)
THF：四氢呋喃
TEA：三乙胺
TBA：三正丁胺
在部分V-1～V-5中，为了与U-1～U-10进行对比，分散介质(B)或分散介质 (C)的列中分别记载有规定范围外的分散介质。
＜全固态二次电池用正极片材的制作＞
利用烘烤式敷抹器(商品名称SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的正极用组合物U-1涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥正极用组合物。之后，使用热压机对经干燥的正极用组合物U-1进行加热(8 0℃)并且进行加压(600MPa、1分钟)，以使其成为规定的密度，从而制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片材。
接着，利用上述烘烤式敷抹器将固体电解质组合物S-2涂布于所获得的正极活性物质层上，并在80℃下加热2小时，干燥固体电解质组合物。之后，使用热压机，对经干燥的固体电解质组合物S-2进行加热(80℃)并且进行加压(600MPa、1 0秒)，使其成为规定的密度，从而制作了具备膜厚为30μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片材。
＜全固态二次电池的制作＞
将在上述获得的全固态二次电池用正极片材切成直径为14.5mm的圆板状，并引入至组装有隔膜和垫圈的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，在固体电解质层上重叠了切出15mmφ的铟箔。在此基础上进一步层叠不锈钢箔之后，通过固着2032 型扣式电池壳11而制作了图2所示的全固态二次电池No.201。
以这种方式制造的全固态二次电池具有图1所示的层结构。
除了将用于形成正极活性物质层及固体电解质层的组合物变更为分别在后述表4的组合物以外，以与全固态二次电池No.201相同的方式，制作了全固态二次电池 No.202～214及c21～c25。
＜电阻的评价＞
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称) 对在上述获得的全固态二次电池的电阻进行了评价。充电进行到电流密度达到0.1m A/cm2且电池电压达到3.6V为止。放电进行到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。反复进行该操作，按以下基准读取第3次循环的5mAh/g(每1g活性物质重量的电量)放电后的电池电压，并对电阻进行了评价。电池电压越高则表示电阻越低。评价基准“3”以上为合格。结果如后述表4所示。
5：3.4V以上
4：3.2V以上且小于3.4V
3：2.9V以上且小于3.2V
2：小于2.9V
1：不能充电和放电
＜放电容量维持率(循环特性)的评价＞
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称) 测定了在上述获得的全固态二次电池的放电容量维持率。充电进行到电流密度达到 0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。放电进行到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。通过以上述条件反复进行了3个循环的充电和放电来初始化。初始化之后，将第1次的放电容量作为100％，并按以下基准对放电容量维持率达到8 0％时的周期数实施了评价。评价基准“3”以上为合格。将结果示于后述表4中。
5：200周期以上
4：100周期以上且小于200周期
3：60周期以上且小于100周期
2：20周期以上且小于60周期
1：小于20周期
[表4]
从表4中明确可知，使用本发明的固体电解质组合物而形成正极层及固体电解质层的全固态二次电池，电池电阻均低且循环特性优异。相对于此，不使用本发明的固体电解质组合物而制作的全固态二次电池，电池电阻及循环特性为不合格。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年6月3日在日本专利申请的日本专利申请2016-112243 以及2017年5月29日在日本专利申请的日本专利申请2017-105406的优先权，在此将这些均作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5- 正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用片材，13-离子传导率测定用夹具或全固态二次电池。

Claims (21)

1.一种固体电解质组合物，其包含：
无机固体电解质(A)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；分散介质(B)，LogP值为1.2以下；及分散介质(C)，LogP值为2以上，所述分散介质(C)相对于所述分散介质(B)的质量比(C)/(B)为100000≥(C)/(B)≥10。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(B)的LogP值为0.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述质量比(C)/(B)为1000≥(C)/(B)≥50。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(B)为酮化合物、腈化合物、含卤素化合物、构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物、或碳酸酯化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(B)为酮化合物、构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物、或含卤素化合物，所述分散介质(C)为烃化合物或芳香族化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(B)为构成环的杂原子为氮原子或硫原子的杂环化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
当所述分散介质(B)与所述分散介质(C)以所述质量比混合时，进行混和。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其含有聚合物粒子(D)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质(A)由下述式(1)表示：
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)，
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素，A表示I、Br、Cl、F，a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。
10.根据权利要求8所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物粒子(D)不溶于所述分散介质(B)及所述分散介质(C)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物，其包含能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质(E)。
12.根据权利要求11所述的固体电解质组合物，其中，
所述活性物质(E)为金属氧化物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固体电解质组合物，其含有锂盐。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的固体电解质组合物，其含有离子液体。
16.一种含固体电解质的片材，其中，
在基材上具有权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物的涂布干燥层。
17.一种全固态二次电池用电极片，其中，
在金属箔上具有权利要求11或12所述的固体电解质组合物的涂布干燥层。
18.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，
所述正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少任1层为权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物的涂布干燥层。
19.一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括在基材上配置权利要求1至15中任一项所述的固体电解质组合物并形成涂膜的工序。
20.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括在金属箔上配置权利要求11或12所述的固体电解质组合物并形成涂膜的工序。
21.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求19或20所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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