CN105304904A - 固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料 - Google Patents
固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105304904A CN105304904A CN201510437040.7A CN201510437040A CN105304904A CN 105304904 A CN105304904 A CN 105304904A CN 201510437040 A CN201510437040 A CN 201510437040A CN 105304904 A CN105304904 A CN 105304904A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adhesive
- negative pole
- solvent
- negative electrode
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料。固体电池用负极的制造方法,其包括:将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料的工序,将制作的负极用浆料在负极的基材或固体电池的固体电解质层的表面进行涂覆的工序,和使涂覆的负极用浆料干燥的工序,其中,使用丁酸丁酯作为溶剂,使用含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚物作为粘合剂。
Description
技术领域
本发明涉及固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料。
背景技术
作为安全性优异的电池的一种,已知的有固体电池。固体电池具备包含活性物质等的电极和作为电极间的分隔体层的固体电解质层而成。这样的电极、固体电解质层可使用使活性物质、固体电解质等分散在溶剂中而得到的浆料来容易地制造。例如,如特开2013-118143所记载的那样,经过将电极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作浆料、将该浆料进行涂覆,随后使之干燥的工序,能够得到所期望的电极层。
在过去,使用例如聚偏二氟乙烯作为粘合剂。在使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂的情况下,从聚偏二氟乙烯的溶解性的观点考虑,可适当地使用N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂。然而,本发明人在进行专心研究时了解到,N-甲基吡咯烷酮与硫化物系固体电解质反应,导致电解质的锂离子传导率下降。
另一方面,在使用丁酸丁酯等酯类溶剂或二丁醚等醚类溶剂作为溶剂的情况下,聚偏二氟乙烯对于溶剂的溶解性等成为问题。从该观点考虑,在过去,通过形成偏二氟乙烯与其它单体的共聚物,调整了粘合剂对于溶剂的溶解性等,使用偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的三成分体系的共聚物作为特别优选的粘合剂。然而,本发明人在进行专心研究时发现,在使用这样的三成分体系的粘合剂的情况下,在初始充电时,电池的容量下降。
另外,如过去那样,在使用了聚偏二氟乙烯或者VDF、HFP与TFE的三成分体系的共聚物作为粘合剂的情况下,集电体与电极层之间的粘合力不足,在制造固体电池时有时在电极中发生剥落、破裂。
如上所述,在过去,在制造固体电池的负极时,不能够兼顾抑制硫化物系固体电解质的劣化、在集电体与电极层之间保证足够的粘合力、以及抑制由负极引起的容量劣化。
发明内容
本发明提供能够抑制硫化物系固体电解质的劣化、能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力并且还能够抑制由负极引起的容量劣化的固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料。
关于使用了负极用浆料的固体电池用负极的制造方法,本发明在进行专心研究时,得到了以下的各种见解。
(1)在负极中,在使用了偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)与四氟乙烯(TFE)的三成分体系的共聚物作为粘合剂的情况下,在固体电池的初始充电时,在3V附近粘合剂发生还原分解,发生由负极引起的不可逆容量(即,电池容量下降)。推定这是因为在充电时锂离子与粘合剂的TFE部分进行了反应。为了确定该点而进行了专心研究,确认了在实际除去了TFE的粘合剂中不发生由负极引起的容量下降。即,为了抑制电池的容量下降,在粘合剂中不使用TFE是有效的。
(2)为了抑制硫化物系固体电解质的劣化,使用与硫化物系固体电解质的反应性低的溶剂作为构成浆料的溶剂是有效的。通过专心研究,发现了使用丁酸丁酯、二丁醚、环戊基甲醚中的任一种是有效的。
(3)在考虑上述(1),为了抑制电池的容量下降,使用了单成分体系的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为不使用TFE的粘合剂的情况下,不能使其良好地溶解、分散在上述(2)的丁酸丁酯、二丁醚、环戊基甲醚中的任一者中,也不能确保负极层与集电体之间的粘合性。
(4)在考虑上述(1),为了抑制电池的容量下降,使用了VDF与HFP的两成分体系的粘合剂作为不使用TFE的粘合剂的情况下,对于上述(2)中的二丁醚和环戊基甲醚,不能使之良好地溶解、分散,也不能确保负极层与集电体之间的粘合性。另一方面,对于上述(2)中的丁酸丁酯,只要在粘合剂中的共聚比为特定的情况下,就能够使粘合剂高度分散在丁酸丁酯中,也能够在形成负极时在负极层与集电体之间确保足够的粘合力。具体而言,将粘合剂中的HFP的共聚比(摩尔比)设为10%以上。
(5)另一方面,在VDF与HFP的两成分体系的粘合剂中,在使HFP的共聚比(摩尔比)超过20%的情况下,随着HFP的共聚比的增加,柔软性增加,导致粘合剂变软。即,为了使其作为粘合剂恰当地发挥作用,将粘合剂中的HFP的共聚比(摩尔比)设为25%以下,优选设为20%以下。
(6)如上,在固体电池用负极的制造时,在使用具有规定的共聚比的VDF与HFP的两成分体系的粘合剂并且使用丁酸丁酯作为溶剂的情况下,能够抑制硫化物系固体电解质的劣化,能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力,并且也能够抑制由负极引起的容量劣化。
本发明是基于上述见解而完成的。即,本发明的第一实施方式涉及固体电池用负极的制造方法,其包括:将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料的第一工序,将制作的负极用浆料在负极的基材或固体电池的固体电解质层的表面进行涂覆的第二工序,以及使涂覆的负极用浆料干燥的第三工序,其中,使用丁酸丁酯作为溶剂,使用含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于VDF单体单元和HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚物作为粘合剂。
在本发明中,“将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料”是指如下要旨:除了负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂之外,还混合负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂以外的任意成分来制作负极用浆料也是可以的。
第一工序也可以具备在溶剂中添加了粘合剂之后进行静置,使该粘合剂膨润的工序,和在使粘合剂膨润之后使粘合剂分散在溶剂中的工序。
在这种情况下,优选在溶剂中添加了粘合剂之后进行静置直至粘合剂成为透明状态。“透明状态”是指向着溶剂中膨润的粘合剂的一侧通过目视透明可见的状态,也包含半透明的概念。例如,通过在溶剂中使粘合剂静置2小时以上,能够使粘合剂为“透明状态”。
在第一工序中,也可以相对于100质量份的负极活性物质,包含0.5质量份以上3.5质量份以下的粘合剂。
本发明的第二实施方式涉及固体电池的制造方法,其具备将通过根据第一实施方式的制造方法得到的固体电池用负极、包含固体电解质的固体电解质层以及包含正极活性物质的正极进行层叠的工序。
本发明的第三实施方式涉及浆料,其包含负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂,溶剂为丁酸丁酯,粘合剂为含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元和该HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚物。
相对于100质量份的负极活性物质,也可以包含0.5质量份以上3.5质量份以下的粘合剂。
在本发明中,在固体电解用负极的制造时,使用具有规定的共聚比的VDF与HFP的两成分体系的粘合剂作为粘合剂,并且使用丁酸丁酯作为溶剂。根据这样的本发明,可提供能够抑制硫化物系固体电解质的劣化,能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力,并且也能够抑制由负极引起的容量劣化的固体电池用负极的制造方法以及固体电池的制造方法。
附图说明
以下将参考附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及工业和技术重要性,其中相同的附图标记表示相同的元件,并且其中,
图1是用于说明实施例中的粘合剂溶液的制备顺序的概略图。
图2是用于说明实施例中的负极用浆料的制作顺序的概略图。
图3是用于说明实施例中的固体电池的制作顺序的概略图。
图4是用于说明用于评价负极的粘合力的垂直剥离试验的方法的概略图。
图5是示出粘合力的评价结果的图。
图6A-6C是用于说明丁酸丁酯中的两成分体系的粘合剂的膨润的图。
图7是表示不使两成分体系的粘合剂在丁酸丁酯中膨润而直接供给短时间的超声波处理时产生的团块(疙瘩)的外形。
具体实施方式
1.固体电池用负极的制造方法
根据本发明的实施方式的固体电池用负极的制造方法的特征在于,具备将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料的工序,将制作的负极用浆料在负极的基材或固体电池的固体电解质层的表面进行涂覆的工序,以及使涂覆的负极用浆料干燥的工序,其中,使用丁酸丁酯作为溶剂,使用含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于VDF单体单元和HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚物作为粘合剂。
1.1.制作负极用浆料的工序
在本发明的实施方式中,首先,将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料。以下,对构成负极用浆料的各成分进行说明。
1.1.1.负极活性物质
在本发明的实施方式中,在负极用浆料中包含有负极活性物质。作为负极活性物质,可使用公知的负极活性物质作为固体电池的负极活性物质。特别地,优选使用可吸留/放出锂离子的负极活性物质。例如可举出锂合金,金属氧化物,石墨、硬碳等碳材料,硅和硅合金,Li4Ti5O12等。特别优选石墨。负极活性物质的形状不特别限定,但优选为粉末状。
1.1.2.硫化物系固体电解质
在本发明的实施方式中,在负极用浆料中包含有硫化物系固体电解质。作为硫化物系固体电解质,为在分子结构中或组成中包含硫原子的固体电解质,可使用公知的硫化物固体电解质作为硫化物系固体电池的固体电解质。特别地,优选包含硫化物的玻璃或玻璃陶瓷状的固体电解质。例如,优选含有Li、A(A是P、Si、Ge、Al和B中的至少一者)和S的固体电解质,在这些之中更优选进一步含有卤族元素的固体电解质。具体可例示Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4等。固体电解质的形状不特别限定,但优选为粉末状。
1.1.3.粘合剂
在本发明的实施方式中,在负极用浆料中包含有粘合剂。在本发明的实施方式中,作为粘合剂,使用与以往不同的粘合剂。具体而言,使用含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元的两成分体系的粘合剂。由此,在制成固体电池的情况下,能够抑制初始充电时的电池容量的下降。
对在本发明的实施方式中使用的粘合剂而言重要的是,HFP单体单元相对于VDF单体单元与HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下。如果HFP单体单元的摩尔比小于10%,则有时不能使粘合剂良好地分散在后述的溶剂(丁酸丁酯)中,另外,有时也不能在负极层与集电体之间确保足够的粘合力。另一方面,如果HFP单体单元的摩尔比超过20%,则柔软性随着HFP的共聚比的增加而增加,粘合剂变软。即,为了使其作为粘合剂恰当地发挥作用,粘合剂中的HFP的共聚比(摩尔比)设为25%以下,优选设为20%以下。予以说明,即使在HFP的共聚比为25%的情况下,也能够抑制与硫化物系固体电解质的反应。另外,即使HFP的共聚比为25%,也由于不包含TFE而不发生不可逆容量。进而,粘合剂的粘合力随着HFP的共聚比的增加而增大。即,即使HFP的共聚比为25%,也保证了足够的粘合力。可以说,关于粘合剂的共聚比,本发明发现了在如此限制的范围内的显著且特有的效果。
在本发明的实施方式中使用的粘合剂的分子量的上限优选为150万以下,更优选为91万以下,进一步优选为70万以下,下限优选为27万以上,更优选为32万以上。通过将粘合剂的分子量设为这样的范围,能够形成粘合力等各特性更优异的粘合剂。
1.1.4.溶剂
在本发明的实施方式中,在负极用浆料中包含有溶剂。在本发明的实施方式中,使用丁酸丁酯作为溶剂是重要的。丁酸丁酯能够使上述特定的粘合剂良好地分散,并且也能够抑制与上述的硫化物系固体电解质的反应。
1.1.5.其它任意成分
在本发明的实施方式中,在负极用浆料中,在不损害本发明的效果的范围内,也可以包含上述成分以外的成分。例如导电助剂等。
在制作负极用浆料的工序中,将上述的各成分进行混合以制成负极用浆料。各成分的混合顺序不特别限定,将各成分添加至溶剂中进行混合即可。但是,从得到粘合剂高度分散的负极用浆料的观点考虑,优选通过以下的方法进行混合。
即,制作负极用浆料的工序在具备如下工序的情况下,能够使粘合剂高度分散在溶剂中:在上述的溶剂中添加上述的粘合剂之后进行静置、使该粘合剂膨润的工序,和在使粘合剂膨润之后使粘合剂分散在溶剂中的工序。
本发明的实施方式中所使用的粘合剂在丁酸丁酯中难以溶解。但是,在丁酸丁酯中添加了粘合剂的情况下,丁酸丁酯向粘合剂中渗透,能够随着时间的经过而使粘合剂膨润。通过本发明人的专心研究可知,在溶剂中添加粘合剂之后不使粘合剂膨润(即,不静置)而直接进行分散处理的情况下,粘合剂的表面成为糖稀的状态,有时难以破碎、分散。即使在这样的情况下,虽然通过进行长时间的分散处理,可制造所期望的负极用浆料,但是在进行长时间的分散处理的情况下,担心溶剂的蒸发等。因此,本发明人为了通过短时间的分散处理得到良好的分散性而尝试了各种办法,结果发现,通过用丁酸丁酯使粘合剂膨润,粘合剂的破碎、分散变得容易。即,在丁酸丁酯中添加了粘合剂之后,进行静置以使粘合剂膨润,其后通过进行分散处理,能够在短时间内使粘合剂高度分散。予以说明,粘合剂是否膨润可通过目视容易地判断。即,在添加到丁酸丁酯中之后立刻在丁酸丁酯的下部能够清楚地确认固体形状的白色粘合剂,随着时间的经过,通过丁酸丁酯的渗透,粘合剂膨胀,成为半透明的状态。关于粘合剂的膨润程度,根据后续进行的超声波处理的方式等进行适当地调整即可。这样,通过观察粘合剂的大小、颜色的变化,能够容易地判断粘合剂是否膨润。
关于粘合剂添加后的静置时间,为判断粘合剂膨润了的时间即可。虽然根据粘合剂的形式稍有增减,但是通过在丁酸丁酯中静置2小时以上,能够使粘合剂充分地膨润。
在本发明的实施方式中,优选通过以下的顺序制作负极用浆料。(1)在丁酸丁酯中添加上述的粘合剂,进行一段时间的静置后,通过实施超声波处理,得到粘合剂在丁酸丁酯中高度分散的“粘合剂溶液(浆料)”。
(2)通过在丁酸丁酯中添加(1)中得到的粘合剂溶液和另外准备的负极活性物质或硫化物系固体电解质、实施分散处理(例如超声波处理),得到负极活性物质或硫化物系固体电解质与粘合剂在丁酸丁酯中高度分散的“负极活性物质/粘合剂浆料”或“固体电解质/粘合剂浆料”。
(3)通过在(2)中得到的“负极活性物质/粘合剂浆料”或“固体电解质/粘合剂浆料”中添加硫化物系固体电解质或负极活性物质、实施分散处理(例如超声波处理),得到负极活性物质、硫化物系固体电解质和粘合剂在丁酸丁酯中高度分散的“负极用浆料”。
这样,通过阶段地添加粘合剂、负极活性物质和硫化物系固体电解质、依次实施分散处理,能够容易地得到各成分在溶剂中高度分散的负极用浆料。在添加这些以外的任意成分(导电助剂等)的情况下,优选也同样地在依次实施分散处理的同时进行添加。但是,即使在丁酸丁酯中,一次性地添加粘合剂、负极活性物质和硫化物系固体电解质以及任意成分,一次性地实施分散处理的情况下,也可得到所期望的负极用浆料。予以说明,作为分散处理的方式,作为一个例子可举出上述的超声波处理。另外,其它也可考虑利用高速盘的分散等。
在制作负极用浆料的工序中,关于粘合剂、负极活性物质和硫化物系固体电解质的混合比,只要是在作为负极时恰当地发挥作用的混合比即可,可采用公知的混合比。但是,根据本发明人的认识,特别优选相对于100质量份的上述的负极活性物质,包含0.5质量份以上3.5质量份以下的粘合剂。如果粘合剂过少,则在作为负极的情况下,有时负极层内的密合性及负极层与集电体之间的密合性差,负极的处理变得困难。另一方面,如果粘合剂过多,则负极的电阻变大,有时不能得到具有足够性能的固体电池。
在制作负极用浆料的工序中,固体成分(负极活性物质、硫化物系固体电解质和粘合剂)相对于溶剂的量不特别限定,但例如优选使得负极用浆料中的固体成分成为30质量%以上75质量%以下。如果为这样的固体成分比例,能够更容易地制造负极。固体成分比例的下限更优选为50质量%以上,上限更优选为70质量%以下。
1.2.负极用浆料的涂覆
在本发明的实施方式中,将上述操作制作的负极用浆料进行涂覆。例如,在基材上涂覆负极用浆料。作为基材,除了金属箔、金属网等的作为负极集电体发挥作用的基材以外,也可以使用在后述的干燥后可将干燥的负极层容易地剥离的基材膜等。或者,也可以在固体电池的固体电解质层的表面涂覆负极用浆料。其中,从在干燥后在负极层与集电体之间得到优异的粘合性的观点考虑,优选在集电体的表面涂覆负极用浆料。作为集电体,可使用公知的集电体中的任一者作为负极集电体。例如可优选使用铜箔等。
负极用浆料的涂覆自身可利用公知的方法实施。例如可举出利用喷涂的涂覆、使用了刮刀的涂覆等。从在基材表面能够均匀且容易地涂覆负极用浆料的观点考虑,优选使用刮刀进行涂覆。
1.3.负极用浆料的干燥
在本发明的实施方式中,将如上操作而涂覆的负极用浆料进行干燥。由此,能够在基材表面形成包含负极活性物质、硫化物系固体电解质和粘合剂的负极层,能够得到固体电池用负极。在此,在本发明的实施方式中,由于使用丁酸丁酯作为溶剂并且使用规定的两成分体系的粘合剂作为粘合剂,因此负极层的粘合强度高。即,能够使负极层牢固地粘合于基材表面。
干燥可以是自然干燥,也可以是使用了加热设备的快速干燥。从生产率优异的观点考虑,优选快速干燥。关于干燥温度、干燥时间,根据负极用浆料所包含的溶剂量、作为负极层时的形式等进行适当地调整即可。
关于干燥后所形成的负极层的形式(厚度等),不特别限定,形成作为硫化物系固体电池的负极的适当的形式即可。例如可制成50μm以上300μm以下的电极。或者,也可以是该范围以外的电极,可制作根据电池设计需要的电极。
如上,根据本发明的实施方式的固体电池用负极的制造方法,由于使用具有规定的共聚比的VDF与HFP的两成分体系的粘合剂作为粘合剂,并且使用丁酸丁酯作为溶剂,因此能够抑制因与溶剂的反应而引起的硫化物系固体电解质的劣化,能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力,并且也能够抑制负极的容量劣化。
2.固体电池的制造方法
本发明也具有作为固体电池的制造方法的一方面。即,固体电池的制造方法,其包括:将通过上述的固体电池用负极的制造方法得到的固体电池用负极、包含固体电解质的固体电解质层以及包含正极活性物质层的正极进行层叠的工序。作为固体电池,使用通过上述的制造方法得到的负极即可,负极以外的构成不特别限定。但是,优选制成在固体电解质层和正极的两者中包含上述的硫化物系固体电解质的硫化物系全固体电池,最优选制成硫化物系全固体锂电池。
2.1.固体电解质层
在制造固体电池时,需要制作固体电解质层。固体电解质层可通过公知的方法容易地得到。例如,在溶剂中添加固体电解质和粘合剂以制作电解质浆料,将该电解质浆料涂覆在基材上,然后使其干燥,由此能够在基材上形成固体电解质层。通过从其中除去基材,得到固体电解质层。或者,可以在上述的负极的表面涂覆电解质浆料,在负极的表面直接形成固体电解质层,也可以在后述的正极的表面通过同样的方法直接形成固体电解质层。进而,也可以不使用电解质浆料来制作固体电解质层。即,也可以将固体电解质粉末与粘合剂进行干式混合,通过热压等进行压制成型得到固体电解质层。
予以说明,在本发明中,关于固体电解质层的形式不特别限定。在制作固体电解质层时,粘合剂、电解质浆料中使用的溶剂也可以使用上述的负极用浆料所包含的粘合剂以外的粘合剂、丁酸丁酯以外的溶剂。例如,可以使用丁二烯系橡胶作为粘合剂,使用庚烷作为溶剂。另外,用于固体电解质层的固体电解质不限于硫化物系固体电解质。例如,也可以使用氧化物系固体电解质构成固体电解质层。但是,从制成更高性能的固体电池的观点考虑,优选使用上述的硫化物系固体电解质作为固体电解质构成固体电解质层。
2.2.正极
在制造固体电池时,需要制作正极。正极可通过公知的方法容易地得到。例如,在溶剂中添加正极活性物质、固体电解质和粘合剂以制作正极用浆料,将该正极用浆料涂覆在基材上,随后使其干燥,由此能够在基材上形成正极层。该情况下的基材与形成上述的负极层的情况同样,能够使用集电体等的各种基材。作为集电体,能够使用公知的集电体的任一种作为正极集电体。例如,优选使用铝箔等。或者,也可以在上述的固体电解质层的表面涂覆正极用浆料,在固体电解质层的表面直接形成正极层。进而,也可以不使用正极用浆料而制作正极。即,也可以将正极活性物质粉末、固体电解质粉末与粘合剂进行干式混合,在集电体上通过热压等进行压制成型得到正极层。或者,也可以在通过热压得到正极层后,在正极层的表面贴附集电体。
予以说明,在本发明中,关于正极的形式不特别限定。在制作正极时,粘合剂、正极用浆料中使用的溶剂也可以使用上述的负极用浆料所包含的粘合剂以外的粘合剂、丁酸丁酯以外的溶剂。另外,作为正极活性物质,使用公知的正极活性物质作为固体电池的正极活性物质即可。特别优选使用可吸留/放出锂离子的正极活性物质。例如,包含Li的复合氧化物等。关于正极所包含的固体电解质也不特别限定,除了上述的硫化物系固体电解质以外,也可以使用氧化物系固体电解质。但是,从制成更高性能的固体电池的观点考虑,优选使用上述的硫化物系固体电解质作为固体电解质构成正极。
将这样操作得到的正极和固体电解质层以及上述的负极冲压成规定的大小后,相互进行层叠,随后通过适当的压力进行压制成型进行一体化,由此能够制造按顺序具备正极、固体电解质层和负极的发电体。然后,对该发电体设置适合的端子等,封入电池壳体内等,能够容易地制造固体电池。在此,在本发明的实施方式中,在负极中在负极层与集电体之间保证了高的粘合力。因此,在冲压负极时,能够抑制负极的破裂、剥落。另外,在本发明的实施方式中,在负极所包含的粘合剂中不包含TFE。因此,能够抑制固体电池的初始充电时的电池的容量下降。
3.负极用浆料
本发明也具有作为固体电池的负极用浆料的一方面。即,负极用浆料,其包含负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂,其中,溶剂为丁酸丁酯,粘合剂为含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元及六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于VDF单体单元与HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚物。关于各成分的详细情况,如上所述,因此在此省略说明。
这样,根据本发明的实施方式的负极用浆料,由于使用了具有规定的共聚比的VDF与HFP的两成分体系的粘合剂作为粘合剂,并且使用了丁酸丁酯作为溶剂,因此能够抑制因与溶剂的反应而引起的硫化物系固体电解质的劣化、能够在形成负极时在集电体与负极层之间保证足够的粘合力,并且也能够在形成固体电池时在初始充电时抑制由负极引起的容量劣化。
以下,基于实施例对本发明进行详细说明,但本发明不受限于以下的具体的实施例。
实施例
1.以往的粘合剂的课题
在使用含有VDF单体单元、TFE单体单元和HFP单体单元的三成分体系的共聚物作为粘合剂来制造负极,使用该负极制造固体电池并进行充放电时,在初始充电时在3V附近观察到由副反应引起的坪(plateau),电池的容量下降。在进行专心研究时,推测为该粘合剂中所包含的TFE成分在初始充电时进行还原分解。因此,尝试了对于除去TFE成分而含有VDF和HFP的两成分体系的粘合剂的应用。
2.负极的制作
2.1.粘合剂溶液的制备
通过图1中示出的流程,制备粘合剂溶液。具体如下。
(制备例1)将聚偏二氟乙烯(PVDF,VDF100%)的粉末添加到甲基丙烯酸丁酯(キシダ化学社制)中,搅拌一夜制备粘合剂溶液(1)。在此,将粘合剂溶液(1)整体作为100质量%,进行操作使得包含20质量%的粘合剂。予以说明,由于PVDF不能溶解和分散在丁酸丁酯中,因此使用甲基丙烯酸丁酯替代丁酸丁酯作为粘合剂溶液的溶剂。
(制备例2)准备以VDF:TFE:HFP=55摩尔%:25摩尔%:20摩尔%的比例共聚而成的三成分体系的粘合剂粉末,将其添加到丁酸丁酯(キシダ化学社制)中,搅拌一夜使粘合剂溶解,制备粘合剂溶液(2)。在此,将粘合剂溶液(2)整体作为100质量%,进行操作使得包含5质量%的粘合剂。
(制备例3)准备以HFP:VDF=10摩尔%:90摩尔%的比例共聚而成的两成分体系的粘合剂粉末,将其添加到丁酸丁酯(キシダ化学社制)中,静置2小时使粘合剂膨润,随后使用超声波均化器(SMT社制,UD50(50W))重复进行3次超声波处理(1分钟),制备粘合剂溶液(3)。在此,将粘合剂溶液(3)整体作为100质量%,进行操作使得包含5质量%的粘合剂。予以说明,粘合剂没有完全地溶解在丁酸丁酯中,在溶剂中高度分散。
(制备例4)准备以HFP:VDF=15摩尔%:85摩尔%的比例共聚而成的两成分体系的粘合剂粉末,将其添加到丁酸丁酯(キシダ化学社制)中,静置2小时使粘合剂膨润,随后使用超声波均化器(SMT社制,UD50(50W))重复进行3次超声波处理(1分钟),制备粘合剂溶液(4)。在此,将粘合剂溶液(4)整体作为100质量%,进行操作使得包含5质量%的粘合剂。予以说明,粘合剂没有完全地溶解在丁酸丁酯中,在溶剂中高度分散。
(制备例5)准备以HFP:VDF=20摩尔%:80摩尔%的比例共聚而成的两成分体系的粘合剂粉末,将其添加到丁酸丁酯(キシダ化学社制)中,静置2小时使粘合剂膨润,随后使用超声波均化器(SMT社制,UD50(50W))重复进行3次超声波处理(1分钟),制备粘合剂溶液(5)。在此,将粘合剂溶液(5)整体作为100质量%,进行操作使得包含5质量%的粘合剂。予以说明,粘合剂没有完全地溶解在丁酸丁酯中,在溶剂中高度分散。
2.2.负极用浆料的制作
使用制备的粘合剂溶液,通过图2中示出的流程,制作根据实施例和比较例的负极用浆料。具体如下。
(比较例1)在9ml的PET容器中,将根据制备例1的粘合剂溶液(1)与作为负极活性物质的石墨(三菱化学社制)一起添加到作为溶剂的丁酸丁酯(キシダ化学社制)中,使用超声波均化器(SMT社制,UD50(50W))进行一次超声波处理(30秒),制备“负极活性物质/粘合剂浆料”。予以说明,在比较例1中,由于使用甲基丙烯酸丁酯作为粘合剂溶液(1)中的溶剂,因此作为结果,“负极活性物质/粘合剂浆料”和“负极用浆料”中的溶剂为甲基丙烯酸丁酯与丁酸丁酯的混合溶剂。
在得到的负极活性物质/粘合剂浆料中,添加根据制备例1的粘合剂溶液(1)与硫化物系固体电解质(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5)),使用超声波均化器(SMT社制,UD50(50W))进行三次超声波处理(30秒),由此得到负极活性物质、硫化物系固体电解质和粘合剂高度分散的“负极用浆料”。在此,进行操作使得甲基丙烯酸丁酯相对于全体溶剂量成为13质量%。
在最终得到的负极用浆料中,固体成分比例为63质量%。另外,关于负极活性物质与粘合剂的含有比,相对于100质量份的负极活性物质,粘合剂为3.5质量份。(予以说明,在以下的实施例和比较例中,也以相同的质量比、固体成分比例进行制备)。
(比较例2)除了使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)替代丁酸丁酯(nBB)作为溶剂以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
(比较例3)除了使用二丁醚(DBE)替代丁酸丁酯(nBB)作为溶剂以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
(比较例4)除了使用环戊基甲醚(CPME)替代丁酸丁酯(nBB)作为溶剂以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
(比较例5)除了使用粘合剂溶液(2)替代粘合剂溶液(1)以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
(比较例6)除了使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)替代丁酸丁酯(nBB)作为溶剂以外,与比较例5同样地操作得到负极用浆料。
(比较例7)除了使用二丁醚(DBE)替代丁酸丁酯(nBB)作为溶剂以外,与比较例5同样地操作得到负极用浆料。
(比较例8)除了使用环戊基甲醚(CPME)替代丁酸丁酯(nBB)作为溶剂以外,与比较例5同样地操作得到负极用浆料。
(比较例9)除了使用粘合剂溶液(3)替代粘合剂溶液(1)并且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)替代丁酸丁酯(nBB)作为溶剂以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
(比较例10)除了使用二丁醚(DBE)替代N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂以外,与比较例9同样地操作得到负极用浆料。
(比较例11)除了使用环戊基甲醚(CPME)替代N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂以外,与比较例9同样地操作得到负极用浆料。
(比较例12)除了使用粘合剂溶液(5)替代粘合剂溶液(1)并且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)替代丁酸丁酯(nBB)作为溶剂以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
(比较例13)除了使用二丁醚(DBE)替代N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂以外,与比较例12同样地操作得到负极用浆料。
(比较例14)除了使用环戊基甲醚(CPME)替代N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂以外,与比较例12同样地操作得到负极用浆料。
<实施例1>除了使用粘合剂溶液(3)替代粘合剂溶液(1)以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
<实施例2>除了使用粘合剂溶液(4)替代粘合剂溶液(1)以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
<实施例3>除了使用粘合剂溶液(5)替代粘合剂溶液(1)以外,与比较例1同样地操作得到负极用浆料。
2.3.负极用浆料的涂覆/干燥
使用刮刀将各负极用浆料涂覆在作为负极集电体的铜箔上,使之干燥,得到在负极集电体的表面形成厚度100μm的负极层而成的负极。
3.正极的制作
使用丁酸丁酯(キシダ化学社制)作为溶剂、三元系活性物质(日亚化学社制)作为正极活性物质、上述的硫化物系固体电解质作为固体电解质、上述的三成分体系的粘合剂作为粘合剂,制作正极用浆料,使用刮刀将制作的正极用浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔上,使其干燥,得到在正极集电体的表面形成厚度80μm的正极层而成的正极。正极层中的正极活性物质与粘合剂的质量比设为正极活性物质:粘合剂=100:2.5。
正极用浆料的制作如下。即,在作为溶剂的丁酸丁酯中添加导电助剂和粘合剂,使用超声波均化器(SMT社制,UD50(50W))进行一次超声波处理(30秒)得到浆料。在得到的浆料中添加固体电解质,使用前述的超声波均化器进行2次超声波处理(30秒),进一步添加正极活性物质,进行2次同样的前述的超声波处理(30秒)。得到正极活性物质、固体电解质和粘合剂高度溶解或分散的正极用浆料。予以说明,此时的固体成分为60%。
4.固体电解质层的制作
使用庚烷作为溶剂、上述的硫化物系固体电解质作为固体电解质、丁二烯系橡胶的庚烷溶液作为粘合剂溶液,制作电解质浆料,使用刮刀将制作的电解质浆料涂覆在可剥离的基材(铝箔)上,使之干燥后,在基材上形成厚度40μm的固体电解质层。固体电解质层中的固体电解质和粘合剂的质量比设为固体电解质:粘合剂=100质量份:1质量份。
电解质浆料的制作如下。即,在作为溶剂的庚烷中添加固体电解质和粘合剂溶液,使用超声波均化器(SMT社制,UD50(50W))进行1次超声波处理(30秒),得到固体电解质和粘合剂高度溶解或分散的电解质浆料。予以说明,此时的固体成分为37%。
5.固体电池的制作
在将制作的正极和负极以及固体电解质层进行冲压加工后,使正极和负极如图3所示地对置,夹住除去了基材的固体电解质层并进行层叠,进行压制使之一体化,制作固体电池。
6.性能评价
6.1.溶剂与粘合剂的组合对电池性能的影响
(1)溶剂与电解质的反应性评价
使上述的硫化物系固体电解质与溶剂接触一定时间,分别测定在接触溶剂前的锂离子传导率与接触溶剂后的锂离子传导率,评价溶剂与电解质的反应性。评价基准设为如下。
○:与接触前进行比较,即使在接触后也将Li离子传导率维持在90%以上
×:通过溶剂与电解质的反应,不可能形成电极,不可测定Li离子传导率
(2)粘合力评价
评价了负极集电体与负极层的粘合力。具体而言,使用拉伸载荷测定机(アイコーエンジニアリング社制,RX-5/MODEL-2257),在手套箱中,在氩气氛下于室温下进行垂直剥离试验。图4是示出了粘合力的测定模式的概要的截面示意图。图4中,双波浪线意味着图的省略。首先,将涂覆了负极用浆料的面13a(负极层)向上,通过双面胶带14将样品13固定于台座15。将另外的双面胶带12贴附在拉伸载荷测定机11的附件(attachment)前端部11a,使该双面胶带的粘合面向着样品13侧。使拉伸载荷测定机11相对于样品13垂直地以等速(约20mm/min)下降,在使双面胶带12与涂覆了负极用浆料的面13a(负极层)接触后,使拉伸载荷测定机11上升。将涂覆膜(负极层)剥离时的拉伸载荷设为该样品的粘合力。按以下的评价基准评价粘合力。
○:超过10N/cm2
△:2N/cm2以上10N/cm2以下
×:小于2N/cm2
(3)负极容量的评价
对制作的固体电池进行充放电,评价在初始充电时负极的容量下降是否发生。评价基准设为如下。
○:无容量下降
×:有容量下降
评价结果示于下述表1。
(表1)
<溶剂与电解质的反应性的评价结果>
如表1所示,在使用nBB、DBE、CPME作为溶剂的情况下,能够抑制溶剂与硫化物系固体电解质的反应。另一方面,在使用NMP作为溶剂的情况下(比较例2、6、9和12),溶剂与硫化物系固体电解质反应,难以制作负极。具体而言,在硫化物系固体电解质溶解在溶剂中后,成为发粘的状态,不能进行干燥。当然,也不能制作固体电池。
<粘合力的评价结果>
(在使用nBB作为溶剂的情况下)
如表1所示,在使用nBB作为溶剂的情况下,根据粘合剂的种类,粘合性变化较大。具体而言,在使用PVDF作为粘合剂的情况下(比较例1)、负极层与集电体的粘合力小于2N/cm2,在固体电池的制作中冲压了负极的情况下,确认了负极的剥落、破裂,在固体电池的制作中担心成品率下降。另外,在使用VDF、TFE和HFP的三成分体系的粘合剂作为粘合剂的情况下(比较例5),虽然粘合力成为2N/cm2以上,但是在固体电池的制作中冲压了负极的情况下,确认了负极在规定的频率下剥落、破裂,不能说得到了足够的粘合力。另一方面,在使用将VDF和HFP以规定的比例共聚而得到的两成分体系的粘合剂作为粘合剂的情况下(实施例1~3),粘合力飞跃性地提高,在固体电池的制作中冲压了负极的情况下,也几乎不发生负极的剥落、破裂。
在图5中,示出了在使用丁酸丁酯作为溶剂、使用PVDF(HFP0%)、HFP10%的两成分体系的粘合剂、HFP20%的两成分体系的粘合剂或者以往的三成分体系的粘合剂中的任一者作为粘合剂的情况下,对负极的粘合力进行比较的结果。从图5可知,在使用丁酸丁酯作为溶剂,并且使用HFP10摩尔%~20摩尔%的两成分体系的粘合剂作为粘合剂,得到了很高的粘合力。
(在使用NMP作为溶剂的情况下)
如上所述,在使用了NMP作为溶剂的情况下(比较例2、6、9和12),不能消除硫化物系固体电解质的发粘性,不能制作负极自身。
(在使用了DBE作为溶剂的情况下)
如表1所示,在使用DBE作为溶剂的情况下,不取决于粘合剂的种类,都不能得到足够的粘合力。具体而言,在使用了PVDF作为粘合剂的情况下(比较例3)、在使用了VDF、TFE和HFP的三成分体系的粘合剂作为粘合剂的情况下(比较例7)、在使用VDF与HFP的两成分体系的粘合剂的情况下(比较例10和13)的任一者中,直至负极的制作是可能的,但是负极的冲压不可能,粘合力小。
(在使用CPME作为溶剂的情况下)
如表1所示,在使用CPME作为溶剂的情况下,不取决于粘合剂的种类,也都无法得到足够的粘合力。但是,与使用DBE的情况相比,粘合力稍微提高。对于一小部分,冲压负极是可能的。
<初始充电时的负极容量的下降的评价结果>
从表1示出的结果可知,仅对于比较例1、4、5和实施例1~3,能够制作固体电池。但是,在使用VDF、TFE和HFP的三成分体系的粘合剂作为粘合剂的情况下,在固体电池的初始充电时在3V附近出现坪,确认了负极的容量下降。对于除此以外的粘合剂,没有确认到坪,负极容量没有下降。具体而言,在根据实施例的固体电池中,与以往相比,能够使初始充电效率(放电容量/充放电容量)提高2%左右。
从以上结果可知,在固体电池用负极的制造时,只要在负极用浆料中使用VDF与HFP的两成分体系的粘合剂且HFP的共聚比(摩尔比)为10~20%的粘合剂并且使用丁酸丁酯作为溶剂的情况下,就能够抑制硫化物系固体电解质的劣化,能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力,并且也能够抑制负极的容量劣化。
6.2.关于浆料制作时的粘合剂溶液的制备
在上述实施例中,按如下进行了说明:在丁酸丁酯中添加了两成分体系的粘合剂之后,通过静置一定时间使粘合剂膨润后,供给超声波处理。以下,就由此产生的效果进行说明。
如图6A所示,在丁酸丁酯中添加了两成分体系的粘合剂之后,立刻成为白色颗粒状(小于2mm)的粘合剂在丁酸丁酯的下方沉淀的状态。但是,随着时间的经过,丁酸丁酯渗透到粘合剂中,粘合剂膨润成为半透明的状态(图6B)。此时,由于膨润的半透明的粘合剂,在丁酸丁酯的下方成为雾状。这样,通过在使粘合剂膨胀之后供给超声波处理,能够通过如上所述的3分钟的短时间使粘合剂在丁酸丁酯中高度分散(图6C)。另一方面,在丁酸丁酯中添加了粘合剂之后,不使粘合剂膨润而立刻供给超声波处理的情况下,粘合剂粒子的外侧成为糖稀状,不能通过短时间使粘合剂高度分散。例如,在进行了3分钟的超声波处理的情况下,如图7所示,粘合剂凝聚而导致产生团块(疙瘩)。在继续进行超声波处理时,通过在30分钟(与进行膨润处理的情况相比较为10倍)的长时间的期间内持续超声波处理,得到了粘合剂在丁酸丁酯中高度分散的粘合剂溶液。但是,在进行了长时间的超声波处理的情况下,存在溶剂温度上升而蒸发的担心。即,除了生产率的观点以外,从避免浓度偏差等不适的观点考虑,处理时间尽可能短比较好。
如上所述,可知在制作负极用浆料的情况下,优选在丁酸丁酯中添加了粘合剂之后进行静置以使粘合剂膨润,其后利用超声波处理使粘合剂在溶剂中分散。特别地已知,优选在溶剂中添加了粘合剂之后进行静置直至粘合剂成为透明状态(在实施例中为2小时以上)。
根据本发明的实施方式得到的固体电池用负极可合适地利用作为硫化物系固体电池的负极。特别地,作为全固体锂二次电池的负极是有用的。
Claims (7)
1.固体电池用负极的制造方法,其包括:
将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料的第一工序,
将制作的所述负极用浆料在负极的基材或固体电池的固体电解质层的表面进行涂覆的第二工序,和
使涂覆的所述负极用浆料干燥的第三工序,
其中,使用丁酸丁酯作为所述溶剂,
使用含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚物作为所述粘合剂。
2.权利要求1的制造方法,其中,
所述第一工序具备:在所述溶剂中添加所述粘合剂之后进行静置、使该粘合剂膨润的工序,和在使粘合剂膨润之后使所述粘合剂分散在所述溶剂中的工序。
3.权利要求2的制造方法,其中,
在所述溶剂中添加所述粘合剂之后进行静置直至所述粘合剂成为透明状态。
4.权利要求1至3任一项所述的制造方法,其中,
在所述第一工序中,相对于100质量份的所述负极活性物质,包含0.5质量份以上3.5质量份以下的所述粘合剂。
5.固体电池的制造方法,其包括:
将通过权利要求1至4任一项所述的制造方法得到的固体电池用负极、包含固体电解质的固体电解质层以及包含正极活性物质的正极进行层叠的工序。
6.负极用浆料,其包含:
负极活性物质,
硫化物系固体电解质,
粘合剂,和
溶剂,
其中,所述溶剂为丁酸丁酯,
所述粘合剂为含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚物。
7.权利要求6所述的负极用浆料,其中,相对于100质量份的所述负极活性物质,包含0.5质量份以上3.5质量份以下的所述粘合剂。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014149697A JP5975072B2 (ja) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | 固体電池用負極の製造方法及び固体電池の製造方法、並びに、負極用スラリー |
JP2014-149697 | 2014-07-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105304904A true CN105304904A (zh) | 2016-02-03 |
CN105304904B CN105304904B (zh) | 2018-01-05 |
Family
ID=55167435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510437040.7A Active CN105304904B (zh) | 2014-07-23 | 2015-07-23 | 固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9799921B2 (zh) |
JP (1) | JP5975072B2 (zh) |
CN (1) | CN105304904B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109478685A (zh) * | 2016-06-03 | 2019-03-15 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、以及含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片及它们的制造方法 |
CN109786811A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-05-21 | 丰田自动车株式会社 | 全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液 |
CN110556569A (zh) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于电化学电池的硫化物和氧硫化物固态电解质 |
CN111740159A (zh) * | 2018-09-21 | 2020-10-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和包含该电解液的电化学装置 |
CN114175314A (zh) * | 2019-07-25 | 2022-03-11 | 大金工业株式会社 | 粘结剂、固态电池用浆料、固态电池用电极和固态二次电池 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6287945B2 (ja) * | 2015-05-08 | 2018-03-07 | トヨタ自動車株式会社 | 電極積層体の製造方法 |
JP6944783B2 (ja) * | 2017-01-24 | 2021-10-06 | 日立造船株式会社 | 全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法 |
WO2018147051A1 (ja) | 2017-02-13 | 2018-08-16 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物 |
CN110268571B (zh) | 2017-02-16 | 2023-01-10 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物 |
KR102359583B1 (ko) * | 2017-05-08 | 2022-02-07 | 현대자동차주식회사 | 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법 |
US11870057B2 (en) * | 2018-02-06 | 2024-01-09 | Navitas Systems, Llc | Dry process formation of solid state lithium ion cell |
JP7136683B2 (ja) * | 2018-12-25 | 2022-09-13 | 関西ペイント株式会社 | 全固体二次電池用活物質分散ペースト及び全固体二次電池 |
JP6921880B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2021-08-18 | 日本ゼオン株式会社 | 導電性インク |
JP7156095B2 (ja) | 2019-03-05 | 2022-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | 正極スラリーの製造方法、正極の製造方法及び全固体電池の製造方法、並びに、正極及び全固体電池 |
KR102630977B1 (ko) | 2019-07-25 | 2024-01-30 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 결착제, 고체 전지용 슬러리, 고체 전지용 전극 및 2차 고체 전지 |
JP7288216B2 (ja) * | 2019-12-18 | 2023-06-07 | ダイキン工業株式会社 | 固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池 |
WO2022066924A2 (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-31 | Solid Power, Inc. | Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith |
EP3989308A1 (en) | 2020-10-20 | 2022-04-27 | Arkema Inc. | Method of manufacturing an electrode for all solid state battery |
EP4253431A4 (en) | 2020-11-30 | 2024-05-29 | Kureha Corporation | VINYLIDENE FLUORIDE COPOLYMER COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, POLYMER DISPERSION SOLUTION, ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTE LAYER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY UX |
EP4297121A1 (en) | 2021-02-16 | 2023-12-27 | Kureha Corporation | Binder solution, slurry, solid electrolyte layer, electrode, and all-solid battery |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012204114A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 |
US20130142943A1 (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-06 | Hiroki Kubo | Method for producing electrode for solid battery |
JP2013211238A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン電池 |
JP2014078400A (ja) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Toyota Motor Corp | 硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH084007B2 (ja) * | 1986-11-08 | 1996-01-17 | 旭化成工業株式会社 | 非水系電池用電極 |
JP2012164452A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウムイオン二次電池のサイクル特性の評価方法 |
JP6092567B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2017-03-08 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 |
JP2014013736A (ja) * | 2012-07-05 | 2014-01-23 | Toyota Motor Corp | 二次電池の制御方法及び制御装置 |
-
2014
- 2014-07-23 JP JP2014149697A patent/JP5975072B2/ja active Active
-
2015
- 2015-07-22 US US14/805,997 patent/US9799921B2/en active Active
- 2015-07-23 CN CN201510437040.7A patent/CN105304904B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012204114A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 |
US20130142943A1 (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-06 | Hiroki Kubo | Method for producing electrode for solid battery |
JP2013211238A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン電池 |
JP2014078400A (ja) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Toyota Motor Corp | 硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109478685A (zh) * | 2016-06-03 | 2019-03-15 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、以及含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片及它们的制造方法 |
CN109478685B (zh) * | 2016-06-03 | 2022-03-25 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、以及含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片及它们的制造方法 |
CN109786811A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-05-21 | 丰田自动车株式会社 | 全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液 |
CN110556569A (zh) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于电化学电池的硫化物和氧硫化物固态电解质 |
CN111740159A (zh) * | 2018-09-21 | 2020-10-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和包含该电解液的电化学装置 |
US11024884B2 (en) | 2018-09-21 | 2021-06-01 | Ningde Amperex Technology Limited | Electrolyte and electrochemical device comprising the same |
US11888120B2 (en) | 2018-09-21 | 2024-01-30 | Ningde Amperex Technology Limited | Electrolyte and electrochemical device comprising the same |
US11901513B2 (en) | 2018-09-21 | 2024-02-13 | Ningde Amperex Technology Limited | Electrolyte and electrochemical device comprising the same |
CN114175314A (zh) * | 2019-07-25 | 2022-03-11 | 大金工业株式会社 | 粘结剂、固态电池用浆料、固态电池用电极和固态二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20160028108A1 (en) | 2016-01-28 |
JP2016025025A (ja) | 2016-02-08 |
CN105304904B (zh) | 2018-01-05 |
US9799921B2 (en) | 2017-10-24 |
JP5975072B2 (ja) | 2016-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105304904A (zh) | 固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料 | |
CN105304863A (zh) | 固体电池用正极的制造方法和固体电池的制造方法以及正极用浆料 | |
Wang et al. | Effects of the mixing sequence on making lithium ion battery electrodes | |
CN104821389B (zh) | 电极复合体的制造方法、电极复合体及电池 | |
JP5644851B2 (ja) | 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 | |
CN104380502B (zh) | 用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法 | |
JP3902611B2 (ja) | リチウム電池用負極組成物とそれを採用した負極及びリチウム電池 | |
CN104835984B (zh) | 电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池 | |
JP5945208B2 (ja) | 硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 | |
WO2006061940A1 (ja) | リチウムイオン二次電池およびその負極の製造方法 | |
JP2003036842A (ja) | リチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法 | |
CN103931026B (zh) | 用于形成电极的组合物 | |
JP2010218848A (ja) | リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法および製造に用いるスラリー | |
JPWO2012111425A1 (ja) | 電池電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池 | |
WO2008150329A1 (en) | Electrode for a thermal battery and method of making the same | |
CN111916645B (zh) | 极片、极片的制备方法及电池 | |
RU2695127C1 (ru) | Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей | |
JP2014044921A (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
KR20190111898A (ko) | 배터리 전극을 위한 가요성 박막 | |
JPWO2013018473A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔及びその製造方法、リチウムイオン二次電池負極用電極及びその製造方法、リチウムイオン二次電池 | |
JPWO2019156172A1 (ja) | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極構造体、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP2009230976A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
JP4996053B2 (ja) | 被覆されたエクスパンドメタルの製造方法および電気化学的な装置における導電体としての該メタルの使用 | |
JP2017050112A (ja) | 非水系二次電池の製造方法 | |
JP2018113220A (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |