发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,而提供一种极片,提高主体区薄基材的强度及挺度,有效解决极耳易翻折问题。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种极片,包括:
极片主体;
极耳,包括连接区和极耳主体区,所述极耳主体区通过所述连接区与所述极片主体连接;
活性物质层,设置于所述极片主体的至少一面;
保护涂层,设置于所述极耳的至少一面,所述保护涂层至少部分涂覆所述连接区和/或所述极耳主体区。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述保护涂层涂覆所述连接区的50~100%和/或所述极耳主体区的10~90%。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述保护涂层中包括至少一种胶黏剂;当所述保护涂层只含有一种胶黏剂时,所述胶黏剂的玻璃化转变温度为20~120℃;当所述保护涂层含有至少两种胶黏剂时,各所述胶黏剂的玻璃化转变温度不同且各所述胶黏剂混合后玻璃化转变温度为20~120℃。
作为本发明所述的极片的一种改进,当所述保护涂层含有至少两种胶黏剂时,其中,玻璃化转变温度相对较低的胶黏剂其玻璃化转变温度小于0℃,玻璃化转变温度相对较高的胶黏剂其玻璃化转变温度为0~150℃。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述胶黏剂的分子量为10~200万。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述胶黏剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚类、硅橡胶、氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述保护涂层浆料还包括占所述保护涂层总质量0.01~80%的无机填料,所述无机填料包括氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钙和氧化硅中的至少一种。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述保护涂层还包括占所述保护涂层总质量0.01~10%的增稠剂,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述保护涂层还包括占所述保护涂层总质量0.01~2%的偶联剂,所述偶联剂包括无机偶联剂、硅烷偶联剂和有机磷类偶联剂中的至少一种。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述保护涂层还包括占所述保护涂层总质量0.01~1%的着色剂,所述着色剂为钛白粉或炭黑。
作为本发明所述的极片的一种改进,所述极片主体和极耳的厚度均为1~50um,所述保护涂层的厚度为0.1~200um。
本发明的目的之二在于:提供一种极片的制备方法,包括以下步骤:
取一集流体,所述集流体包括极片主体区和极耳区,所述极耳区包括连接区和极耳主体区,所述极耳主体区通过所述连接区与所述极片主体区连接;
制备活性物质浆料,将其涂覆于所述极片主体区的至少一表面,烘干形成活性物质层;
制备保护涂层浆料,将其涂覆于所述极耳区的至少一表面,烘干形成保护涂层,所述保护涂层至少部分涂覆所述连接区和/或所述极耳主体区;
模切所述集流体的极耳区,得到极片主体和与所述极片主体连接的极耳。
作为本发明所述的极片的制备方法的一种改进,所述保护涂层浆料固含量为10~80%,粘度为1000~10000mPa*s;涂覆后,以40~80℃对所述保护涂层浆料进行烘干处理,以去除其中的溶剂。
作为本发明所述的极片的制备方法的一种改进,所述溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮和N-N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明的目的之三在于:提供一种电池,包括正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,以及电解液,所述正极片和/或所述负极片为说明书前文任一段所述的极片。
相比于现有技术,本发明的有益效果包括但不限于:
1)本发明的极片其极耳上设置有保护涂层,而且保护涂层至少部分涂覆连接区和/或极耳主体区,更好地提高极耳的强度和挺度,减小踏边角,避免极耳翻折。
2)本发明先在集流体的极片主体区和极耳区分别涂覆活性物质浆料和保护涂层浆料,然后再进行模切,能更好地避免模切得到的极耳产生下塌或翻折。
3)本发明的电池中正极片和/或负极片采用本发明的极片,不仅基材较薄,而且极耳不易翻折,不仅能提高电池的能量密度,而且能减少电池的安全风险。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
1、极片
本申请的第一方面提供一种极片,极片包括极片主体1、极耳2、活性物质层3和保护涂层4;极耳2包括连接区21和极耳主体区22,极耳主体区22通过连接区21与极片主体1连接;活性物质层3设置于极片主体1的至少一面;保护涂层4设置于极耳2的至少一面,保护涂层4至少部分涂覆连接区21和/或极耳主体区22。极片主体1和极耳2的厚度均为1~50um,保护涂层4的厚度为0.1~200um。保护涂层4的厚度越厚,其对极耳5强度的改善效果更好。
参考图1~2,在一些实施例中,本申请的保护涂层4仅涂覆于连接区21的50~100%。参考图3~4,在另一些实施例中,本申请的保护涂层4仅涂覆于极耳主体区22的10~90%。参考图5~6,在又一些实施例中,本申请的保护涂层4涂覆于连接区21的50~100%和极耳主体区22的10~90%。在以上实施例中,本申请的保护涂层4涂覆连接区21的50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%,此处的百分比是指宽度占比,当其涂覆连接区21的100%时,则说明保护涂层4与活性物质层3接触;而当其没有达到100%时,则说明保护涂层4不与活性物质层3接触。优选的,保护涂层4不与活性物质层3接触,一方面,保护涂层4和活性物质层3在不会产生混溶,既不会影响活性物质涂层3,又能提高连接区21的强度;另一方面,两者不接触则可以在涂活性物质层3之前或之后涂覆保护涂层4。在以上实施例中,本申请的保护涂层涂覆极耳主体区22的10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%,此处的百分比是指宽度占比。
在一些实施例中,本申请的保护涂层4包括胶黏剂。在一些实施例中,本申请的保护涂层包括20~99.99wt%胶黏剂和0.01~80wt%的无机填料。在一些实施例中,本申请的保护涂层4包括20~99.98wt%胶黏剂、0.01~80wt%的无机填料和0.01~10wt%的增稠剂。在一些实施例中,本申请的保护涂层4包括20~99.97wt%胶黏剂、0.01~80wt%的无机填料、0.01~10wt%的增稠剂和0.01~2wt%的偶联剂。在一些实施例中,本申请的保护涂层4包括20~99.96wt%胶黏剂、0.01~80wt%的无机填料、0.01~10wt%的增稠剂、0.01~2wt%的偶联剂和0.01~1wt%的着色剂。其中,胶黏剂的分子量为10~200万。胶黏剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚类、硅橡胶、氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。无机填料包括氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钙和氧化硅中的至少一种。增稠剂为羧甲基纤维素钠。偶联剂包括无机偶联剂、硅烷偶联剂和有机磷类偶联剂中的至少一种。着色剂为钛白粉或炭黑。
在一些实施例中,本申请的保护涂层4只含有一种胶黏剂,胶黏剂的玻璃化转变温度为20~120℃。
在一些实施例中,本申请的保护涂层4含有至少两种胶黏剂,各胶黏剂的玻璃化转变温度不同且各胶黏剂混合后玻璃化转变温度为20~120℃。其中,玻璃化转变温度相对较低的胶黏剂其玻璃化转变温度小于0℃,玻璃化转变温度相对较高的胶黏剂其玻璃化转变温度为0~150℃。
2、本申请的第二方面提供一种本申请所述的极片的制备方法,包括步骤:
取一集流体,所述集流体包括极片主体区和极耳区,所述极耳区包括连接区和极耳主体区,所述极耳主体区通过所述连接区与所述极片主体区连接;
制备活性物质浆料,将其涂覆于所述极片主体区的至少一表面,烘干形成活性物质层;
制备保护涂层浆料,将其涂覆于所述极耳区的至少一表面,烘干形成保护涂层,所述保护涂层至少部分涂覆所述连接区和/或所述极耳主体区;
模切所述集流体的极耳区,得到极片主体和与所述极片主体连接的极耳。
在一些实施例中,保护涂层浆料由胶黏剂溶解于溶剂中制成。在一些实施例中,保护涂层浆料由20~99.99wt%胶黏剂和0.01~80wt%的无机填料溶解于溶剂中制成。在一些实施例中,保护涂层浆料由20~99.98wt%胶黏剂、0.01~80wt%的无机填料和0.01~10wt%的增稠剂溶解于溶剂中制成。在一些实施例中,保护涂层浆料由20~99.97wt%胶黏剂、0.01~80wt%的无机填料、0.01~10wt%的增稠剂和0.01~2wt%的偶联剂溶解于溶剂中制成。在一些实施例中,保护涂层浆料由20~99.96wt%的胶黏剂、0.01~80wt%的无机填料、0.01~10wt%的增稠剂、0.01~2wt%的偶联剂和0.01~1wt%的着色剂溶解于溶剂中制成。保护涂层浆料固含量为10~80%,粘度为1000~10000mPa*s,涂覆后,以40~80℃对保护涂层浆料进行烘干处理,以去除其中的溶剂。
在一些实施例中,溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮和N-N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一些实施例中,保护涂层浆料的制备过程中,先以1400rpm的自转转速和25rpm的公转转速搅拌3h,搅拌期间每间隔1h刮胶一次;然后再以0rpm的自转转速和10rpm的公转转速真空慢搅消泡1h,得到保护涂层浆料。
3、电池
本申请的第三方面提供一种电池,其包含本申请所述的极片。
在一些实施例中,本申请所述的电池包括正极片、负极片以及隔膜,其中,正极片为本申请所述的极片。在一些实施例中,本申请所述的电池包括正极片、负极片以及隔膜,其中,负极片为本申请所述的极片。在一些实施例中,本申请所述的电池包括正极片、负极片以及隔膜,其中,正极片和负极片都为本申请所述的极片。
正极
在根据本申请所述的电池中,正极片包括正极极片主体、正极极耳、正极活性物质层和保护涂层,正极极片主体和正极极耳的材质包括但不限于铝箔,正极活性物质层的具体种类不受到具体限制,可根据需求进行选择。
在一些实施例中,正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施例中,正极活性材料可以包括复合氧化物,复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在又一些实施例中,正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
在一些实施例中,正极活性物质层还包含粘合剂粘合剂提高正极活性物质颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性物质与极片主体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中,正极活性物质层还包括导电材料,从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料,只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
负极
在根据本申请所述的电池中,负极片包括负极极片主体、负极极耳、负极活性物质层和保护涂层,负极极片主体和负极极耳的材质包括但不限于铜箔,正极活性物质层的具体种类不受到具体限制,可根据需求进行选择。
在一些实施例中,负极活性物质层选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
在一些实施例中,负极活性物质层可以包含粘合剂,粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中,负极活性物质层还包括导电材料,从而赋予电极导电性。导电材料可以包括任何导电材料,只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
隔膜
在根据本申请所述的电池中,正极片与负极片之间设有隔膜以防止短路。本申请的电池中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制,其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中,隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
下面结合具体实施例,举例说明本申请的实施方案。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围。和说明书附图,对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1~6和对比例1
按照下述方法进行极片的制备:
1)正极活性物质浆料的制备:
将锂镍锰钴三元材料(NCM523)、导电剂SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀,获得固含量为72%正极活性物质浆料。
2)保护涂层浆料的制备:
将各组分(详见表1)溶解于溶剂中,先以1400rpm的自转转速和25rpm的公转转速搅拌3h,搅拌期间每间隔1h刮胶一次;然后再以0rpm的自转转速和10rpm的公转转速真空慢搅消泡1h,得到固含量为10~80%、粘度为1000~10000mPa*s的保护涂层浆料。
3)极片的制备:
取一集流体,将集流体划分为极片主体区和极耳区,极耳区又再划分为连接区和极耳主体区,极耳主体区通过连接区与极片主体区连接;
将正极活性物质浆料涂覆于极片主体区的至少一表面,在85℃下烘干,得到正极活性物质层;
将保护涂层浆料涂覆于极耳区的至少一表面,以40~80℃对保护涂层浆料进行烘干处理,以去除其中的溶剂,形成保护涂层,保护涂层涂覆连接区的70%和极耳主体区的30%;
模切集流体的极耳区,得到极片主体和与极片主体连接的极耳。
实施例7~12和对比例2
按照下述方法进行极片的制备:
1)负极活性物质浆料的制备:
将负极活性材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得固含量为54%的负极活性物质浆料。
2)保护涂层浆料的制备:
将各组分(详见表1)溶解于溶剂中,先以1400rpm的自转转速和25rpm的公转转速搅拌3h,搅拌期间每间隔1h刮胶一次;然后再以0rpm的自转转速和10rpm的公转转速真空慢搅消泡1h,得到固含量为10~80%、粘度为1000~10000mPa*s的保护涂层浆料。
3)极片的制备:
取一集流体,将集流体划分为极片主体区和极耳区,极耳区又再划分为连接区和极耳主体区,极耳主体区通过连接区与极片主体区连接;
将负极活性物质浆料涂覆于极片主体区的至少一表面,在85℃下烘干,得到负极活性物质层;
将保护涂层浆料涂覆于极耳区的至少一表面,以40~80℃对保护涂层浆料进行烘干处理,以去除其中的溶剂,形成保护涂层,保护涂层涂覆连接区的60%和极耳主体区的40%;
模切集流体的极耳区,得到极片主体和与极片主体连接的极耳。
对比例3
1)正极活性物质浆料的制备:
将锂镍锰钴三元材料(NCM523)、导电剂SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀,获得固含量为72%正极活性物质浆料。
2)极片的制备:
取一集流体,将集流体划分为相互连接的极片主体区和极耳区;
将正极活性物质浆料涂覆于极片主体区的至少一表面,在85℃下烘干,得到正极活性物质层;
模切集流体的极耳区,得到极片主体和与极片主体连接的极耳。
对比例4
按照下述方法进行极片的制备:
1)负极活性物质浆料的制备:
将负极活性材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得固含量为54%的负极活性物质浆料。
2)极片的制备:
取一集流体,将集流体划分为相互连接的极片主体区和极耳区;
将负极活性物质浆料涂覆于极片主体区的至少一表面,在85℃下烘干,得到负极活性物质层;
模切集流体的极耳区,得到极片主体和与极片主体连接的极耳。
表1实施例1~12中保护涂层浆料的组成
其中,所列举的胶黏剂的玻璃化转变温度分别为:聚丙烯酸(106℃)、聚丙烯酸乙酯(-22℃)、丁苯橡胶(-56℃)。
性能测试
针对以上实施例与对比例,进行以下测试:
1)踏边角测试:裁切样品大小为80mm*30mm,放置于水平平台上,露出部分区域为30mm*30mm,在平台的剩余部分区域使用玻璃板压住,使用直尺测试样品自然垂下的高度h与长度l,采用函数y=arctan(h/l)*180/π,作为踏边角的表征量,其单位为:°;
2)拉伸强度和断裂伸长率采用拉力机测试,拉伸强度单位为:kgf/mm^2;断裂伸长率单位为:%;
3)粘度采用粘度计测试,粘度单位为:mPa*s;
4)固含采用水分仪测试,单位为:%;
5)0天剥离力采用拉力机测试,样品大小为:50mm*15mm,记录其剥离情况;
6)7天剥离力掉落情况采用10条样品,记录保护涂层从极耳剥离的概率。
以上各测试的结果如表2。
表2测试结果
由表2的测试数据可以看出:
1)由实施例1和2(实施例7和8同理)对比可知,当保护涂层中只含有一种胶黏剂时,其拉伸强度较大,而且断裂伸长率较小,也就是说,其硬度大但是柔韧性差,而当保护涂层中添加有两种胶黏剂,而且两种胶黏剂的玻璃化转变温度一大一小,在两者的配合作用下,保护涂层的脆性降低,柔韧性大大增加。这是因为,玻璃化转变温度相对较低的胶黏剂可减缓应力,玻璃化转变温度相对较高的胶黏剂则可提高薄基材极耳的强度与挺度。
2)由实施例1和对比例1(实施例6和对比例2)对比可知,当保护涂层中只含有一种胶黏剂,而且胶黏剂的玻璃化转变温度较小,其对极耳的保护效果均不理想。当胶黏剂的玻璃化转变温度较小时,胶黏剂在烘干温度下可能处于粘流态,而无法形成涂层。
3)由实施例1和实施例3~6(实施例7和实施例9~12同理)对比可知,当保护涂层中添加有无机填料时,拉伸强度变小,也就是说,当添加有无机填料时,其能从改善保护涂层的硬脆问题。
4)由实施例1~6和对比例3以及实施例7~12和对比例4对比例可知,当设置有保护涂层时,踏边角明显变小,可见,极耳易翻折得到明显改善。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。