KR20190111898A - 배터리 전극을 위한 가요성 박막 - Google Patents

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Abstract

조성물로서, a. 적어도 5%의 가수분해도를 갖는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분, b. 9000g/㏖ 미만의 수 평균 분자 질량(Mn)을 갖고, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 폴리알킬렌 글라이콜 성분, c. 양극 또는 음극 활성 성분, 및 d. 전도성 성분을 포함하되, 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.12 내지 최대 0.30이고, 폴리알킬렌 글라이콜 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.012 내지 최대 0.10인, 조성물.

Description

배터리 전극을 위한 가요성 박막
본 발명은 배터리 전극을 위한 필름을 형성하기 위한 조성물 및 특히 Li-이온 또는 Na-이온 배터리 전극을 위한 박막을 형성하기 위한 수성 현탁액에 관한 것이다.
휴대용 전자 가젯의 사용의 개발에 의해, 고성능 에너지 저장 디바이스 및 특히 휴대용 디바이스 시장을 현재 장악하는 효율적인 리튬-이온 배터리에 대한 수요가 증가한다.
현재, 대부분의 이용 가능한 배터리는 잘 한정된 경질 형상을 갖는다. 이 경질 형상은 성능 기준에 맞는 가요성 기술, 예컨대 스마트 텍스타일, 가요성 스마트폰, 연결된 손목밴드, 시계 등의 개발에 장애를 구성한다. 이것은 과학자들이 얇고 가볍고 가요성인 리튬-이온 배터리에 주의를 기울이는 이유이다(Zhou et al., Energy and Environmental Science, 2014, 7, 1307-1338).
현재, 가요성 전극의 제조는 통상적으로 몇몇 단계로 수행된다: 첫째로, 활성 재료는 임의의 적합한 방법, 예컨대 솔리드-스테이트, 분무 건조, 졸-겔, 하이드로/용매열, 자가연소 등을 통해 형성되고; 둘째로, 유기 용매, 활성 재료, 전도성 첨가제, 결합제(들) 및/또는 안정화제(들)를 함유하는 현탁액은 제조되고; 셋째로, 현탁액은 임의의 기존의 적합한 기술, 예컨대 테이프 캐스팅 방법, 에어로졸 침착, 잉크젯 인쇄 등에 의해 기판에 침착되고; 넷째로, 전극은 선택적으로 전기화학 측정 전에 프레싱된다.
전기화학 분야에 대해 현탁액을 제조하기 위해 사용된 용매는 일반적으로 N-메틸피롤리디논이지만, 이것은 독성이고 환경 친화적이 아니다. 더 환경 친화적이도록, 몇몇 조사자들은 물 중에 절차를 보고하였다. 예를 들어, Porcher 등(Journal of Power Sources 2010, 195, 2835)은 LiFePO4의 수성 공정처리를 기재한다. 이 목적을 위해, Porcher 등은 전극 활성 성분으로서의 LiFePO4, 전도성 성분으로서의 카본 블랙, 탈이온수, 계면활성제로서의 황산 도데실 나트륨, 폴리옥시에틸렌의 아이소옥틸페닐에터 및 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드 중 하나, 결합제로서의 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 및 폴리비닐 알코올(PVA)의 혼합물 및 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 중 하나 및 점증제로서 작용하는 셀룰로스 유도체를 포함하는 수성 현탁액을 제조하였다. 알루미늄 집전기에서의 테이프 캐스팅에 의한 침착 후, 조성물을 건조시키고, 이후 2톤 ㎝-2 하에 프레싱한 후, 진공 하에 80℃에서 추가의 건조 및 배터리 어셈블리를 수행하였다. Porcher 등은 상이한 계면활성제를 갖는 탄소 현탁액의 레올로지 거동을 보고하였지만, 탄소 및 활성 재료를 함유하는 현탁액의 레올로지 거동에 결과가 나타나지 않았다. 이들의 최고의 결과는 비이온성 계면활성제 Triton X-100에 의해 달성되었다. 이 현탁액의 침착은 LiFePO4 및 탄소의 분리에 의해 불균일한 전극을 생성시켰다. 이 시스템에 대해 가요성이 보고되지 않았다. 다른 조사자들은 또한 수성 매질에서의 불균일성의 이 문제점을 보고하였다(Fongy et al., Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159, A1083-A1090). Fongy 등은 또한 탄소 및 Li4Ti5O12의 혼합물을 분산시키도록 카복시메틸 셀룰로스 및 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 고무 라텍스와 조합하여 Triton X-100을 사용하였다. 전극의 제조는 여기서 또한 현탁액의 테이프 캐스팅, 이어서 프레싱 단계에 의해 수행되었다. 수득된 전극은 또한 균일하지 않고, 입자는 응집되었다. 더구나, 생성된 전극은 가요성이 아니었다. 더욱이, 발명자들의 경험에서, 셀룰로스 유도체의 사용에 기초한 조성물은 일반적으로 비교적 취성이고 및 충분한 가요성이 결여되고, 이것은 쉽게 크랙을 나타내고, 전도성 성분 및 전극 활성 성분의 적절하지 못한 캡슐화를 나타낸다.
수성 매질에서 작업하기 위한 또 다른 접근법은 Prosini 등에 따른다(Electrochimica Acta, 2014, 150, 129-135). Prosini 등은 결합제로서 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 사용하였다. 결과는 불균일한 전극 표면을 보여주었다. 더구나, 이의 전극은 가요성이 아니었다.
Tran 등의 문헌(Electrochimica Acta, 2013, 88, 536-542)에서, Li4Ti5O12, 탄소 및 PEG계 공중합체를 함유하는 수성 슬러리를 제조하고, 현탁액을 니켈-폼 기판에서 테이프 코팅하고, 이후 프레싱하였다. 폼은 필름의 골격을 구성하고, 이 구성 없이는, 이의 필름은 가요성이 아닐 것이고, 즉 이것은 본질적으로 가요성이 아니다. 더구나, 필름은 이의 기계적 강도를 약화시키는 크랙을 함유한다.
그러나, 이상적으로는, 이의 용도를 확장하고 수월하게 하도록, 배터리 전극에 대한 활성 필름은 바람직하게는 양호한 고유 가요성, 균일성, 전기화학 성능, 크랙이 없거나 거의 없음, 및 양호한 캡슐화 특성을 나타내야 한다. 따라서, 선행 기술의 단점 중 하나 이상을 극복하는 전기화학 분야에 대한 필름의 형성을 위한 조성물에 대한 수요가 당해 분야에서 여전히 있다.
본 발명의 목적은 배터리 전극에 대한 필름을 형성하기에 적합한 양호한 조성물을 제공하는 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은
a. 적어도 5%의 가수분해도(hydrolysation degree)를 갖는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분,
b. 9000g/㏖ 미만의 수 평균 분자 질량(Mn)을 갖고, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체, 및 이들의 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 폴리알킬렌 글라이콜 성분,
c. 양극 또는 음극 활성 성분, 및
d. 전도성 성분을 포함하는 조성물로서,
적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.12 내지 최대 0.30이고,
폴리알킬렌 글라이콜 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.012 내지 최대 0.10인, 조성물에 관한 것이다.
이 조성물이 상용성인 용매(예를 들어, 물)에 의해, 이것은 비교적 낮은 독성, 환경에 대한 비교적 낮은 충격을 갖고 비교적 저렴하다는 이점을 제시한다.
제2 양태에서, 본 발명은
a. 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 선택된 1종 이상의 용매, 및
b. 제1 양태의 임의의 실시형태에 따른 조성물을 포함하는 액체 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 제2 양태에 따른 액체 현탁액은 하기 이점 중 하나 이상을 제시할 수 있다:
- 이것은 수성이고/이거나 비교적 낮은 독성의 짧은 알코올을 함유할 수 있어서, 현탁액이 환경 친화적이고 저렴하게 하고.
- 이것은 전단 박화(shear thinning)일 수 있어서, 용이하고 균일한 침착이 가능하게 하고,
- 이것은 낮은 점도를 가질 수 있어서, 바람직한 산업 침착 공정 중 하나인 균등한 분무 및 용이한 침착을 허용하고,
- 이것은 용매로서 오직 물을 포함하는 수성 현탁액의 경우에 100℃의 온도까지 안정할 수 있다.
제3 양태에서, 본 발명은 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 선택된 1종 이상의 용매를 제1 양태의 임의의 실시형태에 따른 조성물의 각각의 성분과 접촉시키는 단계를 포함하는 제2 양태의 임의의 실시형태에 따른 액체 현탁액을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 양태에 따른 방법은 하기 이점 중 하나 이상을 제시할 수 있다:
- 이것은 수행하기 쉬울 수 있고,
- 이것은 전기활성 재료 및 이의 전기화학 성능의 저하 없이 액체 현탁액의 형성을 허용할 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 임의의 실시형태에 따른 조성물을 갖는 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제4 양태에 따른 필름은 하기 이점 중 하나 이상을 제시할 수 있다:
- 이의 가요성은 조율 가능할 수 있고, 이것은 본질적으로 가요성일 수 있고,
- 이의 두께는 조율 가능할 수 있고, 이것은 얇을 수 있고,
- 이것은 균일할 수 있고, 즉 필름에서의 상이한 화합물은 필름의 표면에 걸쳐 및 이의 깊이에 걸쳐 둘 다에서 균일하게 분산될 수 있어서, 양호한 전기화학 성능, 예컨대 방전 용량비(rate capability) 및 전도도를 허용하고,
- 이것은 크랙 프리(crack-free)일 수 있고,
- 이것은 기계적으로 저항적일 수 있고, 크래킹 없이 폴딩 가능할 수 있고,
- 이것은 기판의 부재 하에 본질적으로 기계적으로 저항적일 수 있고,
- 이것은 전극 활성 재료의 응집을 나타내지 않거나 거의 나타내지 않을 수 있고,
- 이것은 전극 활성 재료에서 풍부할 수 있어서, 양호한 전기화학 특성을 갖는 가벼운 필름을 허용한다.
제5 양태에서, 본 발명은 기판에 제2 양태의 임의의 실시형태에 따른 액체 현탁액을 도포하는 단계를 포함하는 제4 양태의 임의의 실시형태에 따른 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제5 양태에 따른 공정은 하기 이점 중 하나 이상을 제시할 수 있다:
- 이것은 수행하기 쉬울 수 있고,
- 이것은 전기활성 재료 및 이의 전기화학 성능의 저하 없이 필름의 형성을 허용할 수 있고,
- 이것은 필름의 프레싱을 요하지 않으면서 수행될 수 있어서, 건조 시 사용에 바로 준비된 필름을 형성함으로써 시간 및 에너지를 절약한다.
제6 양태에서, 본 발명은 제4 양태의 임의의 실시형태에 따른 필름을 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명의 제6 양태에 따른 전극은 하기 이점 중 하나 이상을 제시할 수 있다:
- 이것은 이것이 포함하는 필름의 가요성 덕분에 가요성일 수 있고,
- 이것은 양호한 전기화학 성능, 예컨대 양호한 방전 용량비, 양호한 전도도 및/또는 양호한 커패시티를 나타낼 수 있고,
- 이것은 이것이 포함하는 필름에서의 높은 활성 재료 농도 덕분에 가벼울 수 있다.
제7 양태에서, 본 발명은 제6 양태의 임의의 실시형태에 따른 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 제7 양태에 따른 배터리는 하기 이점 중 하나 이상을 제시할 수 있다:
- 이것은 효율적일 수 있고,
- 이것은 양호한 전기화학 성능, 예컨대 양호한 방전 용량비, 양호한 전도도 및/또는 양호한 커패시티를 나타낼 수 있고,
- 이것은 필름에서의 높은 활성 재료 농도 덕분에 가벼울 수 있다.
본 발명의 특정한 및 바람직한 양태는 동반된 독립항 및 종속항에 기재되어 있다. 종속항으로부터의 특징은 적절한 바대로 및 단지가 아니라 청구항에 명확히 기재된 바대로 독립항으로부터의 특징 및 다른 종속항으로부터의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명 상기 및 다른 특징, 특징 및 이점은 예로서 본 발명의 원칙을 예시하는 동반한 도면과 함께 취해진 하기 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다. 이 설명은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 오직 예를 돕기 위해 주어진다. 하기 인용된 기준 도면은 첨부된 도면을 의미한다.
도 1은 비교예(a = 비교예 1; b = 비교예 3; e = 비교예 10, e에서의 삽도 = 확대; f = 비교예 11) 및 본 발명의 실시형태(c = 실시형태 실시예 4, d = 실시형태 실시예 8)에 따른 필름의 사진을 나타낸다.
도 2는 비교예 12(a) 및 13(b)에 따른 필름의 사진을 나타낸다.
도 3(a,b)는 본 발명의 실시예 4에 따른 상이한 배율의 필름 주요 표면의 SEM을 나타내고; 도 3(c, d)는 비교예 2(c, d)에 따른 상이한 배율의 필름 단면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 필름의 사진을 나타낸다. 유리 기판을 박리한 후 바로 (a), (b) 및 (c)의 사진을 찍었다.
도 5는 상이한 사이클링 속도에 대해 사이클의 수의 함수에서 본 발명의 실시예 8에 따른 필름의 비용량을 작도하는 그래프이다.
본 발명은 특정한 실시형태와 관련하여 그리고 소정의 도면을 참조하여 기재되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고 오직 청구항에 의해서만 제한된다. 기재된 도면은 비제한적이다.
더욱이, 명세서 및/또는 청구항에서 용어 제1, 제2, 제3 등은 시간적으로, 공간적으로, 순위에서 또는 임의의 다른 방식으로 유사한 부재 사이를 구별하기 위해 사용되고 반드시 순서를 기재하기 위한 것이 아니다. 이렇게 사용된 용어가 적절한 상황에서 상호 교환가능하고, 본 명세서에 기재된 발명의 실시형태가 본 명세서에 기재되거나 예시된 다른 순서로 조작될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
청구항에서 사용된 용어 "포함하는"이 이후 기재된 의미로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다는 것에 주목해야 하고; 이것은 다른 부재 또는 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 언급되는 기재된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 규정하는 것으로서 해석되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 성분, 또는 이들의 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다. 따라서, "부재 A 및 B를 포함하는 조성물"의 표현의 범위는 범위에서 오직 성분 A 및 B로 이루어진 조성물로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 이것은 본 발명과 관련하여 조성물의 유일한 관련 부재가 A 및 B라는 것을 의미한다.
본 명세서에 걸쳐 "하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태"의 언급은 실시형태와 연결되어 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 다양한 위치에서 구절 "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 의미하지 않는다. 더욱이, 특정한 특징, 구조 또는 특징은 하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용으로부터 당업자에게 명확한 것처럼, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
유사하게, 본 발명의 예시적인 실시형태의 설명에서, 본 발명의 다양한 특징이 본 개시내용을 간소화하고 다양한 본 발명의 양태의 하나 이상의 이해를 도울 목적을 위해 때때로 단일의 실시형태, 도면, 또는 이의 설명에서 함께 그룹화된다고 이해되어야 한다. 그러나, 본 개시내용의 이 방법은 청구된 발명이 각각의 청구항에서 명확히 인용된 것보다 더 많은 특징을 요한다는 의도를 반영하는 것으로서 해석되지 않아야 한다. 오히려, 하기 청구항이 반영하는 바대로, 본 발명의 양태는 단일의 상기 개시된 실시형태의 모두보다 적은 특징에 있다. 따라서, 상세한 설명 뒤의 청구항은 본 명세서에 의해 이 상세한 설명으로 명확히 포함되고, 각각의 청구항은 본 발명의 별개의 실시형태로서 홀로 있다.
더욱이, 본 명세서에 기재된 몇몇 실시형태가 다른 실시형태에서 포함된 다른 특징이 아니라 몇몇을 포함하지만, 상이한 실시형태의 특징의 조합은, 당업자가 이해하는 것처럼, 본 발명의 범위 내에 있고, 상이한 실시형태를 형성하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 하기 청구항에서, 임의의 청구된 실시형태는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 제공된 설명에서, 많은 구체적인 세부사항이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 실시형태가 이의 구체적인 세부사항 없이 실행될 수 있다고 이해된다. 다른 경우에, 널리 공지된 방법, 구조 및 기법은 본 명세서의 이해를 모호하게 하지 않도록 자세히 기재되지 않는다.
본 발명은 이제 본 발명의 몇몇 실시형태의 상세한 설명에 의해 기재될 것이다. 본 발명의 다른 실시형태가 본 발명의 진정한 사상 또는 기술적 교시내용으로부터 벗어나지 않으면서 당업자의 지식에 따라 구성될 수 있다는 것이 명확하다, 본 발명은 오직 첨부된 청구항의 면에서 제한된다.
제1 양태에서, 본 발명은
a. 적어도 5%의 가수분해도를 갖는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분,
b. 9000g/㏖ 미만의 수 평균 분자 질량(Mn)을 갖고, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 폴리알킬렌 글라이콜 성분,
c. 양극 또는 음극 활성 성분, 및
d. 전도성 성분을 포함하는 조성물로서,
적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.12 내지 최대 0.30이고,
폴리알킬렌 글라이콜 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.012 내지 최대 0.10인, 조성물에 관한 것이다.
조성물은 분말 또는 필름의 형태의 건조 조성물일 수 있거나, 이것은 액체 조성물, 예컨대 액체 현탁액일 수 있다. 조성물이 분말의 형태의 건조 조성물인 경우, 이의 목적 중 하나는 액체 조성물을 형성하기 위한 기초로서 작용하는 것일 수 있고, 이것은 결국 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 분말의 형태의 건조 조성물의 또 다른 용도는 (카운터) 전극에 대해 이것을 직접적으로 프레싱함으로써 이의 필름을 형성하는 것이다. 분말의 형태의 건조 조성물은 더 가볍고, 따라서 액체 조성물보다 선적하는 데 더 저렴하다. 액체 조성물은 필름의 형성에 사용하기에 준비되는 이점을 갖는다. 액체 조성물은 바람직하게는 수성 조성물이지만, 이것은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 물을 포함하고, 더 바람직하게는 이의 유일한 용매는 물이다. 제1 양태의 조성물은, 이것이 분말의 형태의 건조 조성물일 때, 통상적으로 수성 현탁액을 형성하기에 적합하다.
적어도 5%의 가수분해도를 갖는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분은 단일의 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 중합체 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 중합체의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이것이 적어도 5%의 가수분해도를 가져야 하는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분이지만, 그럼에도 불구하고 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분을 포함하는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 중합체의 각각이 적어도 5%의 가수분해도를 갖는 경우가 바람직하다. 이것은 전체 성분이 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 선택된 1종 이상의 용매로 이루어진 용매 또는 용매 혼합물 중에 가용성이도록 보장한다.
가수분해도는 하이드록실기에 의해 대체된 아세테이트기의 백분율을 나타내는 몰%이다. 이것은 예를 들어 NMR에 의해 측정될 수 있다.
적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분의 가수분해도는 바람직하게는 5% 내지 99%, 더 바람직하게는 40 내지 99%이다. 실시형태에서, 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분의 가수분해도는 50 내지 95%, 60 내지 85%, 65 내지 80% 또는 70 내지 75%일 수 있다. 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분의 중량 평균 분자 질량은 15000 내지 450000g/㏖, 바람직하게는 30000 내지 250000g/㏖, 훨씬 더 바람직하게는 50000 내지 200000g/㏖, 훨씬 더 바람직하게는 75000 내지 165000g/㏖일 수 있다. 이 분자 질량은 PS 표준품을 사용함으로써 GPC에 의해 상응하는 비가수분해된 폴리비닐아세테이트를 측정함으로써 측정된다. 실시형태에서, 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분의 Tg는 DSC에 의해 측정될 때 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 85℃일 수 있다. 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분은 통상적으로 전부 수용성이다. 이것은 또한 보통 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 임의의 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올의 혼합물 중에 가용성이다.
폴리알킬렌 글라이콜 성분은 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진다. 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜의 유도체, 및 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체의 예는 이의 에스터, 아마이드 및 에터이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜의 유도체, 및 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체는 유도체의 전체 질량과 관련하여 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위의 적어도 90중량%를 포함한다. 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜의 유도체, 및 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체는 바람직하게는 이의 말단 캡핑된 유도체이다. 폴리에틸렌 글라이콜 및 폴리프로필렌 글라이콜이란, 각각 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜의 단독중합체 또는 호모-올리고머를 의미한다. 바람직하게는, 폴리알킬렌 글라이콜 성분은 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진다. 폴리알킬렌 글라이콜 성분은 단일의 폴리알킬렌 글라이콜 중합체 또는 올리고머, 폴리알킬렌 글라이콜 중합체의 혼합물, 폴리알킬렌 글라이콜 올리고머의 혼합물 또는 하나 이상의 폴리알킬렌 글라이콜 올리고머 및 하나 이상의 폴리알킬렌 글라이콜 중합체의 혼합물로 이루어질 수 있다. 성분을 형성하는 각각의 폴리알킬렌 글라이콜 중합체 또는 올리고머는 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 폴리(에틸렌 글라이콜-코-프로필렌 글라이콜)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리알킬렌 글라이콜 성분은 폴리에틸렌 글라이콜이고, 즉 오직 폴리에틸렌 글라이콜로 이루어진다. 더 바람직하게는, 이것은 단일의 폴리에틸렌 글라이콜 올리고머 또는 중합체로 이루어진다. 폴리알킬렌 글라이콜 성분은 9000g/㏖ 미만, 바람직하게는 200 내지 9000g/㏖, 더 바람직하게는 300 내지 8000g/㏖, 훨씬 더 바람직하게는 400 내지 7000g/㏖의 수 평균 분자 질량(Mn)을 갖는다. 이것이 9000g/㏖ 미만의 분자 질량(Mn)을 가져야 하는 폴리알킬렌 글라이콜 성분이지만, 그럼에도 불구하고 폴리알킬렌 글라이콜 성분의 조성에 들어가는 물질의 각각이 9000g/㏖ 미만의 수 평균 분자 질량(Mn)을 갖는 경우가 바람직하다. 이 분자 질량은 PS 표준품을 사용하여 GPC에 의해 측정된다.
실시형태에서, 폴리알킬렌 글라이콜 성분의 Tg는 DSC에 의해 측정될 때 -90℃ 내지 20℃, 바람직하게는 from -80℃ 내지 0℃, 훨씬 더 바람직하게는 -70℃ 내지 -10℃일 수 있다.
폴리알킬렌 글라이콜 성분은 통상적으로 전부 수용성이다. 이것은 또한 보통 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 임의의 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올의 혼합물 중에 가용성이다.
폴리알킬렌 글라이콜 성분 및 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분은 통상적으로 동일한 용매 중에 가용성이다.
폴리알킬렌 글라이콜 성분은 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분과 상호작용하여 조성물에 기초하여 현탁액의 점도를 낮추고 그 조성물을 갖는 필름이 가요성 및 크랙 프리가 되게 만든다. 조성물 중의 폴리알킬렌 글라이콜의 존재의 또 다른 이점은 Li-이온 배터리 중의 고체 전해질에 대한 유망한 후보가 폴리에틸렌 글라이콜에 기초한다는 사실이다. 양호한 상용성은 따라서 본 발명의 이러한 전해질과 필름 사이에 예상된다.
실시형태에서, 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분은 폴리알킬렌 글라이콜 성분의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
양극 또는 음극 성분은 단일의 양극 또는 음극 활성 재료, 양극 활성 재료의 혼합물, 또는 음극 활성 재료의 혼합물이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "전극 활성 재료"는 셀의 조작 동안 이온 및 전자를 흡수 및/또는 방출할 수 있는 임의의 재료를 의미한다. 용어 "양극 활성 재료"는 양극과 연관된 전극 활성 재료를 의미하도록 사용되는 한편, 용어 "음극 활성 재료"는 음극과 연관된 전극 활성 재료를 의미하도록 사용된다. 본 명세서에 사용된 바대로, 전극 활성 재료가 전해질과 동일하지 않다는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "전해질"은 자체가 이온을 흡수 또는 방출하지 않고, 오히려 전해질 내에 함유된 전극 활성 재료로 및/또는 이로부터 전기화학 셀의 다른 부분으로의 이온의 수송을 수월하게 하는 재료를 의미하도록 본 명세서에서 사용된다. 더욱이, 전극 활성 재료는 전극 집전기로부터 전극 활성 재료(즉, 전자 전도도를 증가시키는 추가적인 재료)로의 전자의 수송을 촉진하도록 첨가되는 전도성 재료를 포함하지 않는다.
실시형태에서, 양극 또는 음극 활성 성분은 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만, 더 바람직하게는 2㎛ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 입자로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 입자의 평균 크기는 200㎚ 내지 1㎛ 또는 400㎚ 내지 800㎚일 수 있다. 이 평균 크기는 입도분석법에 의해, 예컨대 레이저 회절 입자 측정기(laser diffraction particle sizer)에 의한 레이저 회절 입도분석법에 의해, d0.5, 즉 입자의 50%가 있는 크기를 측정함으로써 평가될 수 있고; 이것은 현미경검사(예를 들어, SEM)에 의해 또한 측정될 수 있다.
전극 활성 재료는 임의의 전극 활성 재료일 수 있다.
Li-이온 배터리의 경우에, 음극 활성 재료는 예를 들어 리튬 금속; 결정질 탄소 재료, 예컨대 흑연 및 인공 흑연, 탄소 나노관, 그래핀 또는 이들의 혼합; Sn, Sb, P, Ge, Bi로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 V, Fe, Mn, Ni, Co 및 Ti로부터 선택된 하나 이상의 원소의 조합으로 이루어진 합금; 금속 옥사이드 또는 설파이드(식 중, 금속은 Fe, Co, Ni, Cu, Mn 및 Mo로부터 선택됨); 티탄계 화합물, 예컨대 Li4Ti5O12 및 TiO2; 및 금속 카보다이이미드 또는 사이안아마이드(식 중, 금속은 V, Fe, Mn, Ni, Co, Ti 또는 이들 금속의 조합으로부터 선택됨)로부터 선택될 수 있다.
Li-이온 배터리의 경우에, 양극 활성 재료는 예를 들어 포스페이트, 예컨대 LiFePO4; LixMy(PO4)zFn(M = V, Fe, Mn, Ni, Co, Ti 또는 이들 금속의 조합); 화학식 LixMO2의 전이 금속 적층 옥사이드(식 중, M = Mn, Co, Fe, Ni, Ti, Mg, B, Cr, Al, Sb 또는 이들 금속의 조합임); LiMnO2; LiMn2O4, LiMn2 - xMyO4(식 중, 0≤x≤2, 0≤y≤2, 0≤x+y≤2, M = 예를 들어 Br, Co, Fe, Ni, Al, Si 또는 Zn); LiNi1 -x- yCoxMyO2(식 중, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg 또는 La임)로부터 선택될 수 있다.
Na-이온 배터리의 경우에, 음극 활성 재료는 예를 들어 결정질 탄소 재료, 예컨대 흑연화 불가능한 탄소(난흑연화 탄소(hard carbon)라고도 칭함), 흑연 및 인공 흑연 및 무정형 탄소 재료; Sn, Sb, P, Ge, Bi로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 V, Fe, Mn, Ni, Co 및 Ti로부터 선택된 하나 이상의 원소의 조합으로 이루어진 합금; 금속 옥사이드 또는 설파이드(식 중, 금속은 Fe, Co, Ni, Cu, Mn 및 Mo로부터 선택됨); 티탄계 화합물, 예컨대 Na4Ti5O12 , Na2Ti3O7 및 TiO2(예를 들어, Na4Ti5O12 또는 TiO2); 및 금속 카보다이이미드 또는 사이안아마이드(식 중, 금속은 V, Fe, Mn, Ni, Co, Ti 또는 이들 금속의 조합으로부터 선택됨)로부터 선택될 수 있다.
Na-이온 배터리의 경우에, 양극 활성 재료는 예를 들어 포스페이트, 예컨대 NaFePO4 또는 Na3V2(PO4)3; 피로포스페이트, 예컨대 Na2MP2O7, Na4M3(PO4)2P2O7), NaxMy(PO4)zFn(M = V, Fe, Mn, Ni, Co, Ti 또는 이들 금속의 조합임); 플루오로포스페이트, 예컨대 Na2MP4F 또는 Na3(VOx)2(PO4)2F3 -2x)(식 중, M = Fe, Co, Mn 또는 이들 금속의 조합임); 설페이트, 예컨대 Na2Fe2(SO4)3 및 Na2Fe(SO4)2
Figure pct00001
2H2O; 화학식 NaxMO2(식 중, M = Mn, Co, Fe, Ni, Ti, Mg, B, Cr, Al, Sb 또는 이들 금속의 조합임)의 전이 금속 적층된 옥사이드; 화학식 AxMM'(CN)6(식 중, A = Na 또는 K이고, M 및 M'는 Fe, Co, Mn 및 Ni로부터 선택됨)의 금속 헥사사이아노메탈레이트로부터 선택될 수 있다.
Mg-이온 배터리의 경우에, 음극 활성 재료는 예를 들어 Li4Ti5O12, Sb, Sn 및 Bi로부터 선택될 수 있다.
Mg-이온 배터리의 경우에, 양극 활성 재료는 예를 들어 TiSe2; V2O5; Mo6S8; Mo6Se8; MoS2; MoO3; 페루시안 블루 유사체, 예컨대 M3 II[CoIII(CN)6]2·nH2O(식 중, M은 Co 또는 Mn임); 망간 옥사이드, 예컨대 Mn2O3 , Mn3O4, 터널링된 MnO2 및 적층된 MnO2(버네사이트); 전이 금속 실리케이트, 예컨대 Li2MSiO4(식 중, M은 전이 금속임); Co3O4; 및 RuO2로부터 선택될 수 있다.
조성물은 바람직하게는 건조 중량 기준으로, 즉 최종 용매의 중량이 고려되지 않을 때 60% 내지 80중량%의 양극 또는 음극 활성 재료를 포함한다.
적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.12 내지 최대 0.30이고, 폴리알킬렌 글라이콜 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.012 내지 최대 0.10, 바람직하게는 최대 0.06이다.
실시형태에서, 폴리알킬렌 글라이콜 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는
- 적어도 0.012 및 -0.0002 Mn + 2.6의 최대값, 및
- 최대 0.30 및 -0.0012 Mn + 10.6의 최소값일 수 있다.
이 관계는 폴리알킬렌 글라이콜 성분의 Mn의 함수에서 폴리알킬렌 글라이콜 및 전극 활성 성분의 적절한 비율을 구성하는 것의 변동을 고려한다.
바람직하게는, 폴리알킬렌 글라이콜 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 최대 0.30 및 -0.0004 Mn + 5.6의 최소값이다.
조성물은 전도성 성분을 포함한다. 전도성 성분은 단일의 전도성 재료 또는 전도성 재료의 혼합물이다.
전도성 재료는 임의의 전도성 재료일 수 있다. 이것은 바람직하게는 탄소 동소체, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노관 및 그래핀(이들로 제한되지는 않음)으로부터 선택된다.
실시형태에서, 전도성 성분은 양극 또는 음극 활성 성분의 질량에 대해 1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
실시형태에서, 조성물은 전도성 성분을 분산시키기 위한 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 바람직하게는 의도된 용매(예를 들어, 물) 중에 전도성 성분을 분산시키기에 적합하다. 이것은 통상적으로 표면-활성 종이고, 입자 표면으로 흡착하는 의도된 용매 중에 가용성이다.
분산제는 다른 것들 중에서 예를 들어 폴리에틸렌 이민계 다중전해질(예를 들어, 폴리에틸렌 이민), 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, (메트)아크릴산계 중합체 다중전해질, 옥시-실란 에스터 및 포스페이트 에스터로부터 선택될 수 있다. 전도성 재료 및 전극 활성 재료는 엉김풀림 물질(deflocculating agent)에 의해 대개 수득(예를 들어, 구입)된다. 실시형태에서, 이 엉김풀림 물질은 본 발명에서 사용된 분산제일 수 있다.
분산제가 존재하는 실시형태에서, 이것은 건조 중량 기준으로 양극 또는 음극 활성 성분의 질량에 대해 0.1 내지 6중량%의 양으로 존재할 수 있다.
분산제는, 존재할 때, 전도성 성분 및 활성 재료가 침전 및/또는 응집되는 것을 방지함으로써 조성물에 기초한 분산액을 안정화시킨다.
분산제의 사용은 비교적 낮은 고체 함량을 갖는 액체 분산액이 요망될 때, 예를 들어 15중량% 이하의 고체 함량을 갖는 액체 분산액이 요망될 때 특히 유리하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 건조 중량 기준으로 양극 또는 음극 활성 성분의 질량과 관련하여 셀룰로스 유도체를 포함하지 않거나 1중량% 이하의 셀룰로스 유도체를 포함한다. 셀룰로스 유도체는 필름이 덜 가요성이고 더 취성이게 만들고 전극 활성 성분 및 전도성 성분의 더 나쁜 캡슐화를 허용하는 경향이 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 수용성이 아닌 중합체를 포함하지 않거나, 1중량% 이하의 이러한 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 열경화성 수지를 포함하지 않거나, 1중량% 이하의 이러한 수지를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 엘라스토머를 포함하지 않거나, 1중량% 이하의 엘라스토머를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 할로겐화 중합체를 포함하지 않거나, 1중량% 이하의 할로겐화 중합체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 셀룰로스 유도체, 수용성이 아닌 중합체, 열경화성 수지, 엘라스토머 및 할로겐화 중합체를 포함하지 않는다.
실시형태에서, 제1 양태에 따른 조성물은 건조 중량 기준으로
a. 8.4 내지 21중량%의, 적어도 5%의 가수분해도를 갖는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분,
b. 0.8 내지 7중량%의, 9000g/㏖ 미만의 수 평균 분자 질량(Mn)을 갖고, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체, 및 이의 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 폴리알킬렌 글라이콜 성분,
c. 60 내지 80중량%의, 양극 또는 음극 활성 성분,
d. 0.7 내지 28중량%의, 전도성 성분, 및
e. 0 내지 4.2중량%의, 분산제를 포함할 수 있고,
적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.12 내지 최대 0.30이고,
폴리알킬렌 글라이콜 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.012 내지 최대 0.10이다.
바람직한 실시형태에서, 성분 a, b, c, d 및 e는 건조 중량 기준으로 합해서 100중량%이다.
제2 양태에서, 본 발명은
a. 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 선택된 1종 이상의 용매, 및
b. 제1 양태의 임의의 실시형태에 따른 조성물을 포함하는 액체 현탁액에 관한 것이다.
바람직하게는, 액체 현탁액은 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 선택된 이들 1종 이상의 용매와 다른 용매를 포함하지 않는다.
이 제2 양태에서, 1종 이상의 용매는 바람직하게는 물을, 더 바람직하게는 적어도 50%의 용적 분획으로 포함한다. 가장 바람직하게는, 1종 이상의 용매는 단일의 용매이고, 물이다.
실시형태에서, 액체 현탁액의 건조 중량, 즉 용매를 무시한 이의 중량은 액체 현탁액의 전체 중량의 0.1 내지 60중량%일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 2 내지 30중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 14중량%이다.
실시형태에서, 액체 현탁액은 절대 값에서 적어도 30mV, 더 바람직하게는 적어도 40mV, 가장 바람직하게는 적어도 50mV의 제타 전위를 가질 수 있다.
제3 양태에서, 본 발명은 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 선택된 1종 이상의 용매를 제1 양태의 임의의 실시형태에 따른 조성물의 각각의 성분과 접촉시키는 단계를 포함하는 제2 양태의 임의의 실시형태에 따른 액체 현탁액을 형성하는 방법에 관한 것이다.
액체 현탁액은 통상적으로 전도성 성분, 선택적인 분산제, 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분 및 폴리알킬렌 글라이콜 성분의 존재 하에 전극 활성 성분을 1종 이상의 용매(바람직하게는 물)와 혼합함으로써 제조한다. 예비 단계는 양극 또는 음극 활성 재료의 최대 크기(나노미터, 마이크론이하 또는 마이크론 크기)가 침착시키고자 하는 평균 필름 두께보다 크기 않도록 전극 활성 재료의 입자의 크기의 감소로 이루어질 수 있다. 입자의 크기는 또한 필름을 제조하기 위해 이용된 침착 기법에 따라 달라질 것이다. 이 크기 감소는 1종 이상의 용매(예를 들어, 물) 중에 분말을 볼 밀링함으로써 달성될 수 있다. 이후, 상이한 첨가제는 원하는 고체 로딩이 도달할 때까지 전극 활성 성분의 이 현탁액에 연속하여 첨가될 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 임의의 실시형태에 따른 조성물을 갖는 필름에 관한 것이다
통상적으로, 제3 양태에 따른 필름은 크랙 프리이고 본질적으로 가요성이다. 본질적으로 가요성이란, 기판, 예컨대 가요성 기판에 의해 지지되지 않을 때에도 이것이 가요성이라는 것을 의미한다.
통상적으로, 제3 양태에 따른 필름은 균일하다.
통상적으로, 제3 양태에 따른 필름은 비다공성이다. 통상적으로, 기공유발 물질(porogenic agent)이 필름의 형성에 사용되지 않는다.
실시형태에서, 제3 양태의 필름은 200㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 200㎚ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
놀랍게도, 필름 중의 비전도성 중합체(적어도 부분적으로 가수분해된 PVAc 및 PEG)의 존재는 이의 전기화학 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않고, 필름에서의 전도도는 중합체가 전도성이 아니더라도 여전히 양호하다. 또한, 필름의 방전 용량비 및 용량은 선행 기술의 전극 제조 공정에 의해 전기활성 재료에 대해 일반적으로 도달된 것과 비교하여 양호하다.
제5 양태에서, 본 발명은 기판에 제2 양태의 임의의 실시형태에 따른 액체 현탁액을 도포하는 단계를 포함하는 제4 양태의 임의의 실시형태에 따른 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
이 필름은 통상적으로 기판에 제2 양태의 임의의 실시형태에 따른 액체 현탁액을 침착시킨 후 선택적으로 기판으로부터 필름을 제거함으로써 수득된다.
액체 조성물은 (금속성 또는 비금속성) 기판에 임의의 공지된 침착 방법, 예를 들어 테이프 캐스팅 또는 분무, 예컨대 초음파 분무 등에 의해 기판에 침착될 수 있다. 실시형태에서, 기판은 카운터 전극으로서 사용될 수 있는 전도성 기판, 예컨대 구리, 알루미늄, 강철, 스테인리스 강, 전도성 유리일 수 있다. 기판은 유리하게는 가요성이다. 필름은 대안적으로 기판을 박리하여서 임의의 기판 없이 활성 재료 필름을 수득할 수 있다. 이 마지막 경우에, 비금속성 기판, 예컨대 유리가 바람직하다.
제6 양태에서, 본 발명은 제4 양태의 임의의 실시형태에 따른 필름을 포함하는 전극에 관한 것이다.
실시형태에서, 전극은 기판 없이 제4 양태의 임의의 실시형태에 따른 필름일 수 있다. 다른 실시형태에서, 전극은 기판 및 이것 위에 코팅된 제4 양태의 임의의 실시형태에 따른 필름으로 이루어질 수 있다. 기판은 바람직하게는 가요성 기판이다. 가요성 기판은 전극을 가요성으로 유지시키는 이점을 갖는다.
제7 양태에서, 본 발명은 제6 양태의 임의의 실시형태에 따른 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
실시형태에서, 배터리는 가요성이다. 이것은 제4 양태에 따른 필름의 가요성 성질에 의해 가능해진다.
실시형태에서, 배터리는 Li-이온, Na-이온 또는 Mg-이온 배터리이다. 본 발명의 제4 양태에 따른 필름은 이러한 배터리에서 사용하기에 특히 적합하다.
현탁액을 제조하기 위한 일반 절차
Li4Ti5O12(LTO) 분말을 하기와 같이 수득하였다. TiO2(Degussa P25)를 TiO2:Duramax = 100:3의 상대 비율로 Duramax D-3005(Dow)인 안정화제의 존재 하에 물(10중량%) 중에 분산시켰다. LiOH
Figure pct00002
H2O(Alfa Aesar, 98+%)를 화학량론적 비율(Ti:Li = 4:5)로 첨가하였다. 모든 전구체를 함유하는 이 슬러리를 균일할 때까지 교반하고, 이후 190℃의 입구 온도, 110℃의 출구 온도, 5bar의 압력 및 25㎖/분의 유속으로 건조 분무기(Mobile Minor GEA)로 주입하였다. 이후, 수득된 분말을 100℃/시간으로 850℃에서 2시간 동안 하소하였다.
처음에 물 중에 300rpm에서 1시간 동안 LTO 분말을 볼 밀링함으로써 Li4Ti5O12(LTO) 현탁액을 제조하였다. 현탁액 중의 LTO의 농도는 33중량%이고, 밀링 후 입자의 크기는 d0.5, 즉 입자의 50%가 있는 크기를 측정함으로써 초음파 스티어링 없이 수성 매질 중에 레이저 회절 입자 측정기 Malvern 2000에 의한 레이저 회절 입도분석법에 의해 측정될 때 약 600㎚(1차 입자)였다. LTO 수성 현탁액의 안정성은 -52.75mV의 제타 전위에 의해 확인되었다. 제타 전위는 현탁액의 임의의 희석 없이 제타 전위 미터 Quantachrome DT1200에 의해 측정되었다. 이후, 카본 블랙(Cb, Alpha Aesar, 50% 압축), 폴리에틸렌이민(PEI, 분지된 Mw = 25000, Mn = 10000, Sigma Aldrich), 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트(공중합체 PVAc/PVOH = 27.5/72.5(㏖%), 약 52000g/㏖의 Mw 및 약 22000g/㏖의 Mn, 64℃의 Tg; Synthomer) 및 폴리에틸렌 글라이콜(PEG, Mn = 500, -60℃의 Tg(Clariant GmbH) 또는 6000g/㏖, -23℃의 Tg(합성을 위해 Merck사제))을 하기 상대 질량비로 첨가하였다: 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 부분적으로 가수분해된 LTO/Cb/PEI/PVAc /PEG = 100/20/0.3/x/y, x = 10 또는 20 및 0 ≤ y ≤ 5.
다른 실시예는 하기 조성에 의해 이루어졌다: 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 가수분해되지 않은 LTO/Cb/PEI/PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/y, y = 0 또는 3.
(가수분해되지 않은) PVAc를 하기와 같이 합성하였다: NaHCO3(0.06g, Sigma Aldrich)을 물(2㎖) 중에 용해시켰다. K2S2O8(0.066g, Sigma Aldrich)을 물(3㎖) 중에 용해시켰다. 250㎖ 플라스크에서, 10㎖의 나트륨 다이헥실 설포숙시네이트(AMA, 25g/ℓ) 및 20㎖의 폴리비닐 알코올 용액(PVOH, Mowiol, 88% 가수분해, 100g/ℓ)을 도입하였다. 이후, 15㎖의 비닐 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반기에 의해 1분 동안 격렬히 교반하였다(300rpm). 연속하여, NaHCO3 용액 및 K2S2O8 용액을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 압력 하에 놓았다. 혼합물을 60℃에서 15시간 동안 교반하였다.
필름의 제조
현탁액을 300㎛의 갭 및 2㎝/초의 속도를 갖는 자동 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 사용하여 Cu, Al, 유리 또는 금속화된 Mylar(등록상표) 시트에서 테이프 캐스팅하였다. 침착된 면적은 약 10×20㎠이다. 유리에서 침착되면, 수득된 필름을 기판으로부터 제거하였다. 필름을 임의의 프레싱 없이 사용하였다.
전기화학 측정
상이한 사이클 속도로 Li4Ti5O12에 대해 2.5 내지 1V의 전압 윈도우 및 LiFePO4에 대해 4.2 내지 2V 전압 윈도우에서 Multichannel 포텐숏스탯/갈바노스탯 Bio-Logic VMP3을 갖는 Swagelok(등록상표) 셀에서 전기화학 측정을 수행하였다. 카운터 전극은 금속성 리튬 중에 있고, 전해질은 에틸렌 카보네이트:다이메틸 카보네이트(1:1 용적) 중의 LiPF6 1M이고, 세퍼레이터는 폴리프로필렌 막으로 이루어졌다. 셀의 어셈블리는 세포 글러브 박스에서 수행되었다. 어셈블링 전에, LTO 필름을 진공 하에 110℃에서 12시간 동안 설정하여 가능하게 흡착된 물을 제거하였다.
기계적 측정
필름의 가요성은 상온에서 기계적 측정 필름 인장 클램프 모드에 의해 규명되었다. 필름을 10㎜ 스트립으로 절단하여 DMA(동적 기계적 분석) 필름/섬유 인장 클램프 구성에 맞췄다. 실험 동안 인장에서 1N의 일정한 제어된 축 힘을 이용하였다. 웹캠은 소프트웨어 내에 영상을 포획하도록 사용되고, 필름 내의 실패를 결국 확인하도록 사용되었다.
다양한 현탁액 조성물에 의한 필름의 제조
Figure pct00003
실시예 1(비교용)
처음에 물 중에 300rpm에서 1시간 동안 LTO 분말을 볼 밀링함으로써 Li4Ti5O12(LTO) 현탁액을 제조하였다. 현탁액 중의 LTO의 농도는 33중량%이고, 밀링 후 입자의 크기는 약 600㎚(1차 입자)이었다. 이후, 카본 블랙(Cb), PEI 및 72.5%에서 가수분해된 PVAc(약 52000g/㏖의 Mw, 약 22000g/㏖의 Mn)를 하기 질량비로 첨가하였다. 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc = 100/20/0.3/20. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 실온에서 100s-1의 전단 속도에서 22.23mPa.s였다. 현탁액을 300㎛의 갭 및 2㎝/초의 속도를 갖는 자동 닥터 블레이드를 사용하여 금속화된 Mylar(등록상표) 시트에서 테이프 캐스팅하였다. 침착된 면적은 약 10×20㎠였다. 수득된 필름은 크랙을 함유하고, 가요성이 아니었다(도 1 a).
실시예 2(비교용)
약 500g/㏖의 Mn을 갖는 PEG를 하기 질량비로 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/1. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 21.10mPa.s였다. 현탁액을 실시예 1에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙을 함유하고, 가요성이 아니었다.
실시예 3(비교용)
하기 질량비를 얻기 위해 PEG 양을 증가시킨다는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/2. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 21.08mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙을 함유하고, 가요성이 아니었다(도 1 b).
실시예 4(실시형태)
하기 질량비를 얻기 위해 PEG 양을 증가시킨다는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/3. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 14.56mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 다른 샘플을 비전도성 유리 및 구리 시트에서 수행하였다. 수득된 필름은 유리 기판으로부터 박리되더라도 크랙 프리이고 가요성이었다(도 1 c 및 도 4 a). 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 부분적으로 가수분해된 PVAc 및 PEG(500g/㏖의 Mn)의 각각의 양이 PEG 및 부분적으로 가수분해된 PVAc 사이에 상승 효과를 촉발하기에 적절하다고 가정하였다.
실시예 5(실시형태)
하기 질량비를 얻기 위해 PEG 양을 증가시킨다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/4. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 13.70mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다. 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 PEG(500g/㏖의 Mn)의 양이 부분적으로 가수분해된 PVAc의 결합 특성과 상승 효과를 촉발하기에 적절하다고 가정하였다.
실시예 6(실시형태)
하기 질량비를 얻기 위해 PEG 양을 증가시킨다는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/5. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 13.33mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다. 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 PEG(500g/㏖의 Mn)의 양이 부분적으로 가수분해된 PVAc의 결합 특성과 상승 효과를 촉발하기에 적절하다고 가정하였다.
실시예 7(비교용)
하기 질량비를 얻기 위해 약 6000g/㏖의 Mn을 갖는 PEG를 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/1. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 17.27mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙을 함유하고, 가요성이 아니었다.
실시예 8(실시형태)
하기 질량비를 얻기 위해 PEG 양을 증가시킨다는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/2. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 12.90mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 다른 샘플을 비전도성 유리에서 수행하였다. 수득된 필름은 유리 기판으로부터 박리될 때에도 크랙 프리이고 가요성이었다(도 1 d). 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 PEG의 양(6000g/㏖의 Mn)이 부분적으로 가수분해된 PVAc의 결합 특성과 상승 효과를 촉발하기에 적절하다고 가정하였다.
실시예 9(비교용)
하기 질량비를 얻기 위해 PEG 양을 증가시킨다는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/4. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 26.18mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 버블을 함유하고, 이것은 매끄럽지 않고 가요성이 아니었다.
실시예 10(비교용)
하기 질량비를 얻기 위해 PEG 양을 증가시킨다는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/5. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 29.25mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 버블을 함유하고, 이것은 매끄럽지 않고 가요성이 아니었다(도 1 e).
실시예 11(비교용)
하기 질량비를 얻기 위해 가수분해된 PVAc 양을 감소시킨다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/10/3. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 21.28mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 필름은 크랙을 함유하고, 가요성이 아니었다(도 1 f).
실시예 12(비교용)
하기 질량비를 얻기 위해 PVAc를 가수분해하지 않고, PEG를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/0. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 9.38mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 필름이 달성될 수 없었다. 현탁액은 기판에 부착하지 않았다(도 2 a).
실시예 13(비교용)
하기 질량비를 얻기 위해 PVAc를 가수분해하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/3. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 9.59mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 필름은 크랙을 함유하고, 가요성이 아니었다(도 2 b).
실시예 14(실시형태)
PVAc가 덜 가수분해된다(44.8% 가수분해, 약 27000g/㏖의 Mw, 약 12000의 Mn, Synthomer사제)는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 8.60mPa.s였다. 현탁액을 300㎛의 갭 및 2㎝/초의 속도를 갖는 자동 닥터 블레이드를 사용하여 구리 시트에서 테이프 캐스팅하였다. 침착된 면적은 약 10×20㎠였다. 다른 샘플을 비전도성 유리에서 수행하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다.
실시예 15(실시형태)
PVAc가 고도로 가수분해된다(87.2% 가수분해, 약 37000g/㏖의 Mw, Kuraray로부터의 기준품 Poval(상표명) 6-88)는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 10.9mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다.
실시예 16(실시형태)
PVAc가 88.6%에서 가수분해되고(약 160000의 Mw 및 약 65000g/㏖의 Mn, Synthomer사제), 하기 질량비로 폴리프로필렌 글라이콜(Sigma-Aldrich, 약 425g/㏖의 Mn)을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PPG = 100/20/0.3/20/3. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 25.2mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다.
실시예 17(실시형태)
처음에 물 중에 300rpm에서 1시간 동안 LTO 분말을 볼 밀링함으로써 Li4Ti5O12(LTO) 현탁액을 제조하였다. 현탁액 중의 LTO의 농도는 33중량%이고, 밀링 후 입자의 크기는 약 600㎚(1차 입자)였다. 이후, 카본 블랙(Cb), PEI, 72.5%에서 가수분해된 PVAc(약 120000g/㏖의 Mw) 및 폴리(에틸렌 글라이콜-ran-프로필렌 글라이콜) 모노뷰틸 에터(Sigma-Aldrich, 약 3900g/㏖의 Mn)를 하기 질량비로 첨가하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/P(EG-PG) = 100/20/0.3/20/3. 현탁액을 300㎛의 갭 및 2㎝/초의 속도를 갖는 자동 닥터 블레이드를 사용하여 금속화된 Mylar(등록상표) 시트에서 테이프 캐스팅하였다. 침착된 면적은 약 10×20㎠였다. 다른 샘플을 비전도성 유리에서 수행하였다.
실시예 18(실시형태)
하기 질량비를 얻기 위해 카본 블랙이 Graphenea(그래핀 옥사이드 물 분산액 0.4중량%)로부터 그래핀 옥사이드(GO)에 의해 부분적으로 치환된다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/GO/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/19/1/0.29/20/3. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 18.26mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다.
실시예 19(실시형태)
LiFePO4 입자(1㎛, Prayon사제)를 물 중에 현탁시켰다. 현탁액 중의 LiFePO4의 농도는 33중량%였다. 이후, 카본 블랙(Cb), PEI, 87.2%에서 가수분해된 PVAc(약 37000g/㏖의 Mw, Kuraray로부터의 Poval(상표명) 6-88) 및 PEG(약 500g/㏖의 Mn)를 하기 질량비로 첨가하였다: 약 12중량% 현탁액을 형성하기 위한 LiFePO4/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/20/0.3/20/3. 현탁액을 300㎛의 갭 및 2㎝/초의 속도를 갖는 자동 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 시트에서 테이프 캐스팅하였다. 침착된 면적은 약 10×20㎠였다. 다른 샘플을 비전도성 유리에서 수행하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다.
실시예 20(실시형태)
하기 질량비로 카본 블랙이 탄소 나노관(CNT)에 의해 부분적으로 치환된다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다: LTO/Cb/CNT/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/15/5/0.23/20/3. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 17.38mPa.s였다. 현탁액을 300㎛의 갭 및 2㎝/초의 속도를 갖는 자동 닥터 블레이드를 사용하여 구리 시트에서 테이프 캐스팅하였다. 침착된 면적은 약 10×20㎠였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다.
실시예 21(실시형태)
카본 블랙이 탄소 나노관(CNT)에 의해 부분적으로 치환되고, 탄소의 전체 양이 하기 질량비로 감소된다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다: 약 17중량% 현탁액을 형성하기 위한 LTO/Cb/CNT/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG = 100/9/1/0.14/20/3. 현탁액은 전단 박화 거동을 가졌다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 14.78mPa.s였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다.
실시예 22(실시형태)
88.6%에서 가수분해된 PVAc(약 160000g/㏖의 Mw, 약 65000g/㏖의 Mn)를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조성물을 제조하였다. 현탁액의 점도는 100s-1의 전단 속도에서 14.56mPa.s였다. 이후, 현탁액을 Niro Mobile Minor 건조 분무기에서 분무 건조시켜 모든 현탁액 성분을 갖는 균일한 분말을 제조하였다. 수집된 분말의 입자 크기는 65.42㎛였다. 전체 탄소 함량(중합체 및 Cb)은 탄소 분석장치 analytikjena multi EA 4000에 의해 측정되고, 23.4%였다. 분무 건조 단계 동안 탄소의 손실(즉, Cb 및 중합체)은 낮았다. 이후, 분말을 물에 넣어서 12중량% 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다. 분무 건조 단계는 혼합물의 특성에 영향을 미치지 않고, LTO, Cb 및 중합체를 함유하는 균일한 혼합된 분말의 제조를 허용하였다.
실시예 23(실시형태)
이전의 실시예에서와 동일한 건조 조성물을 제조하였다. 이후, 분말을 물에 넣어서 50중량% 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 이전의 실시예에서처럼 테이프 캐스팅하였다. 수득된 필름은 크랙 프리이고 가요성이었다. 분무 건조 단계는 LTO, Cb 및 중합체를 함유하는 균일한 혼합된 분말의 제조를 허용하였다. 이것은 또한 현탁액에서의 질량 함량을 증가시키도록 허용되고, 혼합물의 특성을 변경하지 않았다.
필름의 규명
규명 1: SEM
모든 이들 실시예에서, 가요성이 아니고/아니거나 크랙을 함유하더라도, 필름은 균일하였다. 이들이 미세구조의 관점으로부터 유사하면서, 이들 중 몇몇의 현미경사진만이 제시되어 있다(도 3). Li4Ti5O12 및 탄소 입자는 모든 필름으로 잘 분산되었고, 이는 양호한 전자 전도도를 보장하기에 유리하다. 입자의 두께가 필름의 하나를 초과하지 않았다. 이전의 실시예에서, 필름의 두께는 10㎛ 내지 40㎛로 이루어졌다.
규명 2: 전기화학 측정
실시예 4 및 실시예 8로부터 생성된 필름에서 전기화학 측정을 수행하였다. 이들 필름은 가요성에 필요한 최소 PEG 농도를 함유하므로 선택되었다. 분석된 필름은 약 70중량% LTO를 함유하였다. 이것은 100/20/0.3/20/2의 LTO/Cb/PEI/부분적으로 가수분해된 PVAc/PEG의 질량비를 함유한다. 이것을 유리로부터 박리하고, 이후 상이한 사이클 속도에서 예를 들어 Li4Ti5O12에 의해 2.5 내지 1V 및 예를 들어 LiFePO4에 의해 4.2 내지 2V의 전압 윈도우에서 Multichannel 포텐숏스탯/갈바노스탯 BioLogic VMP3에 의해 Swagelok(등록상표) 셀에서 전기화학 측정을 수행하였다. 카운터 전극은 금속성 리튬 중에 있고, 전해질은 에틸렌 카보네이트:다이메틸 카보네이트(1:1 용적) 중의 LiPF6 1M이고, 세퍼레이터는 폴리프로필렌 막으로 이루어졌다. 셀의 어셈블리는 글러브 박스에서 수행되었다. 어셈블링 전에, LTO 필름을 진공 하에 12시간 동안 110℃에 놓아서 궁극적인 흡착된 물을 제거하였다.
결과는 샘플 둘 다에 동일하였고, 실시예 4에 상응하는 결과만이 도 5에 도시되어 있다. PEO의 사슬 길이는 전기화학 성능에 영향을 미치지 않았다(도 5). 4시간에 셀의 완전한 충전/방전에 상응하는 C/4의 낮은 속도에 대해, 비용량은 이론적 용량의 거의 100%에 도달하였다. 1시간에 셀의 완전한 충전/방전에 상응하는 1C에서, 용량은 145mAh/g(이론적 용량의 85%)이었다. 더 높은 사이클링 속도에 큰 감소가 관찰되었다(15분에 셀의 완전한 충전/방전에 상응하는 4C 및 6분에 셀의 완전한 충전/방전에 상응하는 10C). 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 이것이 표면으로부터의 입자가 오직 충전/방전 공정에 참여하는 시간을 갖기 때문이라고 믿는다. 마지막으로, C/4의 사이클링 속도로 다시 인가될 때, 비용량은 이의 초기값으로 돌아갔다. 이 관찰은 본 발명자들의 필름의 훌륭한 방전 용량비를 입증한다.
규명 3: 기계적 시험
실시예 4 및 실시예 8의 필름의 가요성은 상온에서 기계적 측정 필름 인장 클램프 모드에 의해 규명되었다. 필름을 처음에 유리 기판으로부터 박리하고(도 4 a, b 및 c), 이후 10㎜ 스트립으로 절단하여 DMA 필름/섬유 인장 클램프 구성에 맞췄다. 실험 동안 인장에서 1N의 일정한 제어된 축 힘을 이용하였다. 웹캠은 소프트웨어 내에 영상을 포획하도록 사용되고, 필름 내의 실패를 확인하도록 사용되었다.
표 2는 기계적 인장 시험의 생성된 결과를 나타낸다. 샘플 둘 다는 유사한 초기 플래토 길이(샘플 둘 다에 대한 진동 변형값은 서로에 가까움)를 갖지만, PEG 6000을 함유하는 샘플은 모듈러스 값의 극적인 하강에 의해 입증된 바대로 실제 실패에 도달하기에 더 변형되어야 했다. 실패는 웹컴 영상에 의해 확인되었다. 이 기계적 측정에 기초하여, PEG 6000은 PEG 500보다 더 튼튼한 필름을 얻도록 허용되었고, 이는 PEG 6000은 더 가요성인 전극을 얻도록 허용되었다는 것을 의미한다.
Figure pct00004
규명 4: 시효(aging)
실시예 4 내지 6 및 8에서 얻은 필름을 2년 동안 실온에서 주변 분위기 하에 저장하였다. 2년 기간 전 및 후의 필름의 시각 비교는 실시예 4 내지 6의 필름에 변화가 생기지 않았고, 실시예 8의 필름에 필름 구조의 약간의 저하가 생겼다는 것을 나타낸다.
바람직한 실시형태, 구체적인 구조 및 구성, 및 재료가 본 발명에 따른 장치에 대해 본 명세서에 기재되어 있지만, 형태 및 세부사항의 다양한 변화 또는 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다고 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 주어진 임의의 화학식은 단지 사용될 수 있는 절차를 나타낸다. 단계는 본 발명의 범위 내에 기재된 방법에 추가되거나 결여될 수 있다.

Claims (15)

  1. 조성물로서,
    a. 적어도 5%의 가수분해도(hydrolysation degree)를 갖는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분,
    b. 9000g/㏖ 미만의 수 평균 분자 질량(Mn)을 갖고, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜의 공중합체, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 폴리알킬렌 글라이콜 성분,
    c. 양극 또는 음극 활성 성분, 및
    d. 전도성 성분을 포함하되,
    상기 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분과 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.12 내지 최대 0.30이고,
    상기 폴리알킬렌 글라이콜 성분과 상기 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 적어도 0.012 내지 최대 0.10인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 성분은 40 내지 99%의 가수분해도를 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글라이콜 성분은 폴리에틸렌 글라이콜인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글라이콜 성분과 상기 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는,
    - 적어도 0.012 및 -0.0002 Mn + 2.6의 최대값, 및
    - 최대 0.30 및 -0.0012 Mn + 10.6의 최소값인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글라이콜 성분과 상기 양극 또는 음극 활성 성분 사이의 질량비는 최대 0.30 및 -0.0004 Mn + 5.6의 최소값인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 또는 음극 활성 성분은 레이저 회절 입도분석법에 의해 측정된 바대로 10㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 입자로 이루어진, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 성분은 상기 양극 또는 음극 활성 성분의 질량에 대해 1 내지 40중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 성분을 분산시키기 위한 분산제를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 액체 현탁액으로서,
    a. 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 선택된 1종 이상의 용매, 및
    b. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 액체 현탁액.
  10. 제9항에 있어서, 건조 중량은 상기 액체 분산액의 중량의 0.1 내지 60중량%인, 액체 현탁액.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 갖는 필름.
  12. 제11항에 있어서, 크랙 프리(crack free)이고, 본질적으로 가요성인, 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 필름을 포함하는 전극.
  14. 제13항에 따른 전극을 포함하는 배터리.
  15. 제11항 또는 제12항에 따른 필름을 형성하는 방법으로서, 기판에 제9항 또는 제10항에 따른 액체 현탁액을 도포하는 단계를 포함하는, 필름을 형성하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7058203B2 (ja) * 2018-09-27 2022-04-21 プライムアースＥｖエナジー株式会社 正極合剤、正極合剤スラリー、及びリチウムイオン二次電池
CN113809316A (zh) * 2021-09-17 2021-12-17 广东省国研科技研究中心有限公司 一种三元合金负极活性材料及其制备方法和应用
WO2023210273A1 (ja) * 2022-04-27 2023-11-02 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその利用
CN114976004B (zh) * 2022-05-24 2023-08-11 苏州清陶新能源科技有限公司 一种负极浆料、负极极片、锂离子电池及其制备方法
WO2024004581A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 株式会社村田製作所 二次電池用電極および二次電池
CN115548259A (zh) * 2022-11-28 2022-12-30 中创新航技术研究中心(深圳)有限公司 一种负极片及应用其的电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525976A (ja) * 2004-12-27 2008-07-17 深▲せん▼市比克電池有限公司 リチウムイオン電池用正極シートの製造方法、及びその方法により製造された正極シートとリチウムイオン電池
KR20140139135A (ko) * 2012-04-13 2014-12-04 바스프 에스이 전기화학 전지용 층 시스템
WO2015146649A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、この正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2995548A (en) * 1957-10-08 1961-08-08 Du Pont Hydrolysis of polyvinyl acetate
EP0316380B1 (en) * 1987-05-15 1991-09-18 National Research Development Corporation Electrochemical sensor with solid phase electrolyte
JPH07326349A (ja) 1994-05-30 1995-12-12 Sanyo Electric Co Ltd ペースト式カドミウム電極
JPH09306503A (ja) 1996-05-16 1997-11-28 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP3573964B2 (ja) 1998-06-17 2004-10-06 三洋電機株式会社 アルカリ電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法
JP2001199961A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性溶融塩モノマー、電解質組成物および電気化学電池
KR100362283B1 (ko) * 2000-05-12 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지의 제조방법
JP2002110237A (ja) 2000-08-17 2002-04-12 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池
JP3911145B2 (ja) * 2000-11-10 2007-05-09 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
JP3960193B2 (ja) * 2001-12-20 2007-08-15 株式会社デンソー リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
TWI281864B (en) * 2002-11-20 2007-06-01 Pharmacia Corp N-terminally monopegylated human growth hormone conjugates and process for their preparation
US20050048367A1 (en) * 2003-07-29 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and electrode material for electrolyte secondary battery
CN100433447C (zh) * 2004-09-24 2008-11-12 株式会社东芝 蓄电系统、再生蓄电系统和汽车
JP4314223B2 (ja) * 2004-09-24 2009-08-12 株式会社東芝 回生用蓄電システム、蓄電池システムならびに自動車
KR100800969B1 (ko) * 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지
KR100800970B1 (ko) * 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를포함하는 리튬 이차전지
FR2916905B1 (fr) * 2007-06-04 2010-09-10 Commissariat Energie Atomique Nouvelle composition pour la fabrication d'electrodes, electrodes et batteries en resultant.
JP2010029608A (ja) 2008-07-24 2010-02-12 Chieko Tsunematsu 自走式車椅子用落足防止補助用品
WO2011002016A1 (ja) * 2009-07-01 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用スラリー及び二次電池
US20130034769A1 (en) * 2010-04-19 2013-02-07 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9779883B2 (en) * 2011-09-07 2017-10-03 Nanotek Instruments, Inc. Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same
KR101959520B1 (ko) * 2011-11-28 2019-03-18 제온 코포레이션 2 차 전지 정극용 바인더 조성물, 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물, 2 차 전지 정극 및 2 차 전지
CN102522559B (zh) * 2011-12-20 2014-03-12 中国东方电气集团有限公司 一种用于制备锂离子电池的复合水溶性粘接剂
JP5673648B2 (ja) * 2012-04-27 2015-02-18 株式会社豊田自動織機 二次電池用正極とその製造方法及び非水系二次電池
US10014518B2 (en) * 2012-12-28 2018-07-03 Johnson Controls Technology Company Cathode formed using aqueous slurry
JP5454725B1 (ja) 2013-02-27 2014-03-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびその利用
JP2015225761A (ja) 2014-05-27 2015-12-14 株式会社カネカ 電極活物質混合物、それを用いて作製した電極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008525976A (ja) * 2004-12-27 2008-07-17 深▲せん▼市比克電池有限公司 リチウムイオン電池用正極シートの製造方法、及びその方法により製造された正極シートとリチウムイオン電池
KR20140139135A (ko) * 2012-04-13 2014-12-04 바스프 에스이 전기화학 전지용 층 시스템
WO2015146649A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、この正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法

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