JP7058203B2

JP7058203B2 - 正極合剤、正極合剤スラリー、及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7058203B2
Application number: JP2018181608A
Authority: JP
Inventors: 直也永橋
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
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Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2022-04-21
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Description

本発明は、正極合剤、正極合剤スラリー、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極の製造方法の例としては、正極活物質や導電剤を含むスラリーを作成し、電極となる芯体にスラリーを塗布して、乾燥し、所定の寸法に切断する方法がある。

スラリーには、正極活物質などの固体粒子をスラリー内に均一に分散させるために、分散剤等が含まれている（例えば、特許文献１参照）。分散剤は、固体粒子の表面に吸着する官能基を有しており、官能基を固体粒子に吸着させ、それ以外の部分を分散媒に親和させることにより、固体粒子を分散媒に分散させる。このように固体粒子が均一に分散されたスラリーを用いて正極を作成すれば、同じスラリーを用いて製造された電池の間の特性のばらつきが抑制されることが期待できる。

特開２００５－１９７０７３号公報

しかし、分散剤の吸着性は、吸着の対象である固体粒子によって変化する。分散剤が正極活物質粒子に吸着しやすく、且つ導電剤粒子に吸着しにくいと、導電剤粒子に吸着する分散剤が少なくなるため、導電剤粒子が凝集してしまう。導電剤粒子が凝集すると、正極合剤の中で良好な導電ネットワークが構築できない。良好な導電ネットワークが構築できない場合には、電池の内部抵抗が大きくなる等の問題が発生する可能性がある。一方、分散剤が導電剤粒子のみに吸着しやすいと、正極活物質粒子に吸着する分散剤が少なくなり、正極活物質がスラリー中で偏る傾向がある。このように正極活物質や導電剤がスラリー中で偏ると、同じスラリーを使用して製造された電池の特性にばらつきが生じる可能性がある。

分散剤の添加量を多くすれば、ある程度は正極活物質及び導電剤の両方に分散剤を吸着させることも可能であるが、この場合には、正極活物質及び導電剤のいずれにも吸着しない分散剤も多くなり、正極合剤における絶縁体の含有量が増加するため、内部抵抗が大きくなる。また、分散剤の含有量が多くなる分、正極活物質の含有量が少なくなるために電池容量が小さくなり、内部抵抗の増大と合わせて電池特性が低下する可能性がある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池特性の低下を抑制しつつ、電池間の特性のばらつきを抑制することにある。

上記課題を解決する正極合剤は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、ベーサル面を有する炭素系材料を含有する導電剤とを含むリチウムイオン二次電池の正極合剤であって、正極活物質に吸着する第１の分散剤と、前記導電剤の前記ベーサル面に吸着し、前記第１の樹脂とは異なる材料からなる第２の分散剤と、を含み、前記第１の分散剤は、シラノール基又は求核性官能基を有する高分子分散剤であり、前記第２の分散剤は、前記ベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に供与する非共有電子対を含む吸着基を有する高分子分散剤、又は芳香環を含む吸着基を有する高分子分散剤である。

上記課題を解決する正極合剤スラリーは、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、ベーサル面を有する炭素系材料を含有する導電剤とを含むリチウムイオン二次電池の正極合剤スラリーであって、正極活物質に吸着する第１の分散剤と、前記導電剤の前記ベーサル面に吸着し、前記第１の樹脂とは異なる材料からなる第２の分散剤と、を含み、前記第１の分散剤は、シラノール基又は求核性官能基を有する高分子分散剤であり、前記第２の分散剤は、前記ベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に供与する非共有電子対を含む吸着基を有する高分子分散剤、又は芳香環を含む吸着基を有する高分子分散剤である。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、ベーサル面を有する炭素系材料を含有する導電剤とを含む正極合剤を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記正極合剤は、正極活物質に吸着する第１の分散剤と、前記導電剤の前記ベーサル面に吸着し、前記第１の樹脂とは異なる材料からなる第２の分散剤と、を含み、前記第１の分散剤は、シラノール基又は求核性官能基を有する高分子分散剤であり、前記第２の分散剤は、前記ベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に供与する非共有電子対を含む吸着基を有する高分子分散剤、又は芳香環を含む吸着基を有する高分子分散剤である。

上記構成によれば、シラノール基を有する高分子分散剤を用いた場合、シラノール基を正極活物質粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合させることにより、シラノール基を有する第１の分散剤を正極活物質粒子に吸着させることができる。又は求核性官能基を有する高分子分散剤を用いた場合、求核性官能基の電子を、正極活物質粒子の空軌道に供与させることにより、求核性官能基を有する第１の分散剤を正極活物質粒子に吸着させることができる。

非共有電子対を有する官能基を有する第２の分散剤を用いた場合、非共有電子対を、導電剤のベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に供与させることにより、第２の分散剤を、導電剤粒子に吸着させることができる。又は、芳香環を有する第２の分散剤を用いた場合、芳香環を、導電剤のベーサル面に存在するπ軌道と相互作用させることにより、第２の分散剤を、導電剤粒子に吸着させることができる。

そして、このようにスラリー中で、第１の分散剤を正極活物質に選択的に吸着させ、第２の分散剤を導電剤に選択的に吸着させることで、正極活物質及び導電剤をスラリー内で均一に分散させることができる。これにより、同じスラリーを用いて製造された電池の特性のばらつきを抑制することができる。

また、第１の分散剤を正極活物質に選択的に吸着させ、第２の分散剤を導電剤に選択的に吸着させることで、１種類の分散剤を用いて正極活物質及び導電剤の両方に十分な量の分散剤を吸着させる場合と比較して、いずれの粒子にも吸着しない分散剤の量が減少するため、分散剤の添加量を低減できる。そして、分散剤の添加量を少なくすることにより、正極合剤における絶縁体の含有量が少なくなるため、正極合剤の内部抵抗の増加が抑制されて、電池特性の向上を図ることができる。

本発明によれば、電池特性の低下を抑制しつつ、電池間の特性のばらつきを抑制することができる。

リチウムイオン二次電池を具体化した一実施形態について、その斜視構造の概略を示す図。同実施形態において、リチウムイオン二次電池を構成する電極体の一部を展開した図。同実施形態における正極合剤スラリーの固体粒子の分散状態を模式的に示す図。

以下、本発明の一実施形態を説明する。リチウムイオン二次電池１は、リチウムイオンを、正極と負極との間で移動させることによって充放電を行う電池である。なお、このリチウムイオン二次電池１は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）の駆動用電源として用いられる。

まず、リチウムイオン二次電池１の構成について説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ケース１１と、ケース１１の開口を封止する蓋体１２とを備える。蓋体１２には、正極端子１３と、負極端子１４とが設けられている。ケース１１内には、電極体１５が、非水電解質とともに収容されている。

図２を参照して、電極体１５の構成について説明する。電極体１５は、正極である正極シート２０と、負極である負極シート３０とが、セパレータ４０，４１を介して巻回された積層体である。正極シート２０は、長尺状に形成され、シート状の正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に設けられた正極合剤層２２とを備える。負極シート３０は、長尺状に形成され、シート状の負極集電体３１と、負極集電体３１の両面に設けられた負極合剤層３２とを備える。巻回前の積層体は、正極シート２０、セパレータ４０、負極シート３０、セパレータ４１の順に積層されている。

積層体は、その長尺方向に巻回されることによって巻回体とされ、巻回体をその周面から押圧することによって扁平形状に成形されている。成形後の電極体１５であって、その径方向の中央部には、正極合剤層２２と負極合剤層３２とが密に積層された部分が形成されている。

また、正極シート２０の長尺方向に沿って延びる一方の端部には、正極合剤層２２が形成されずに正極集電体２１が露出した正極端部２３が設けられている。この正極端部２３は、負極シート３０及びセパレータ４０，４１からはみ出た状態となっている。この正極端部２３は、ケース１１内の内部正極端子等を介して、正極端子１３に電気的に接続されている。

また、負極シート３０の長尺方向に沿って延びる一方の端部にも、負極合剤層３２が形成されずに負極集電体３１が露出した負極端部３３が設けられている。この負極端部３３は、正極シート２０及びセパレータ４０，４１からはみ出た状態となっている。この負極端部３３は、ケース１１内の内部負極端子等を介して、負極端子１４に電気的に接続されている。

次に、正極について詳述する。正極集電体２１は、従来の二次電池の構成要素と同様の構成要素を用いることができる。例えば、正極集電体２１の材料として、導電性の良好な金属からなる導電性材料が好ましく用いられる。例えば、導電性材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、及び鉄を少なくとも一つ含む材料を用いることができる。

正極合剤層２２は、正極合剤スラリーを正極集電体２１に塗布し、乾燥させることにより形成されている。正極合剤スラリーは、正極活物質、導電剤、結着剤（バインダー）、分散剤、及び分散媒を含む。

正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含む。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ以外に、１つ又は複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有されるリチウム以外の遷移金属元素は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうち１つ又は複数であってもよい。上記リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物（以下「ＬＮＣＭ酸化物」と表記することもある。）が挙げられる。

正極活物質１０は、上記の遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種または複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）に属するいずれかの元素を含んでいてもよい。また、付加的な元素としては、周期表の１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＮＣＡ系、ＮＣＭ系、ＬＣＯ系等の層状系の遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＴｉ_４Ｏ_５等のスピネル系遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４等のオリビン系遷移金属酸化物等を用いることができる。

導電剤は、ベンゼン縮合平面であるベーサル面を有する炭素系材料であればよい。導電剤は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等である。これらを、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられるものを使用できる。結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、セルロース系などの水系バインダー、スチレンブタジエンゴム等の水分散体等である。これらの結着剤を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。

分散剤は、第１の分散剤及び第２の分散剤を含む。第１の分散剤は、正極活物質粒子への吸着性が第２の分散剤よりも高く、導電剤粒子への吸着性が第２の分散剤よりも低い。また、第２の分散剤は、導電剤粒子への吸着性が第１の分散剤よりも高く、正極活物質粒子への吸着性が第１の分散剤よりも低い。

第１の分散剤は、高分子であって正極活物質粒子に吸着する吸着基を含む。吸着基は、高分子の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよい。高分子主鎖は、以下のもの、又は一般的にリチウムイオン二次電池の高分子分散剤として使用されるものを用いることができる。高分子主鎖は、例えば、下記一般式（１）で表されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、下記一般式（２）で表されるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブラック、オレフィン・無水マレイン酸共重合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダソリン等である。これらのうち一つを単独で用いてもよく、又は複数組み合わせることによって用いてもよい。なお、下記一般式（１）のうち、「Ｒ^１」，「Ｒ^２」は、第１の分散剤の吸着基であり、重合度を示す「ｋ」，「ｍ」，「ｎ」は０以上の自然数である。「Ｒ^１」が吸着基に置換されている場合、「Ｒ^２」は水素原子等であってもよい。「Ｒ^２」が吸着基に置換されている場合、「Ｒ^２」はメチル基等であってもよい。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、「Ｒ^３」又は「Ｒ^４」が吸着基となる。「Ｒ^３」が吸着基に置換されている場合、「Ｒ^４」は水酸基等でもよく、「Ｒ^４」が吸着基に置換されている場合、「Ｒ^３」はブチラール基等でもよい。

第１の分散剤の吸着基は、シラノール基、又は求核性官能基であることが好ましい。

シラノール基は、正極活物質の粒子表面に存在する電子供与性の水酸基との脱水縮合により、正極活物質に化学的に吸着する。シラノール基は、例えば「（Ｒ^５Ｏ）_３Ｓｉ－Ｒ」で表されるトリアルキルシラン、下記一般式（３）で表されるｐ－スチリルトリアルキルシラン、下記一般式（４）で表されるアクリロキシプロピルトリアルキルシラン等である。これらを単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。なお、一般式（３），（４）の「Ｒ」は第１分散剤の高分子主鎖であって、Ｒ^６，Ｒ^７は、それぞれ1種類又は複数種類の炭化水素基である。

トリアルキルシランは、硫黄原子に結合した水素原子と正極活物質の水酸基とが脱水結合することにより、正極活物質粒子に吸着する。ｐ－スチリルトリアルキルシランは、「Ｓｉ（ＯＲ^６）_３」基のパラ位の水素原子と正極活物質の水酸基とが脱水結合することにより、正極活物質粒子に吸着する。アクリロキシプロピルトリアルキルシランは、主鎖の両末端のうち、酸素と二重結合する炭素原子に隣接する炭素原子の水素原子と、正極活物質の水酸基とが脱水結合することにより、正極活物質粒子に吸着する。シラノール基は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主鎖とする場合には、上記一般式（１）の「Ｒ^２」の位置に置換しやすい。また、シラノール基は、ポリビニルブチラール（ＰＶＰ）を主鎖とする場合には、上記一般式（２）のブチラール基の位置である「Ｒ^３」と置換しやすい。

求核性官能基は、正極活物質粒子の表面に露出した金属原子の空軌道に電子を供与して、共有結合的に相互作用して、正極活物質粒子に吸着する。求核性官能基が供与する電子を受け入れやすい金属原子としては、遷移金属原子が挙げられる。求核性官能基は、例えば、下記一般式（５）で表されるリン酸基「‐Ｈ_２ＰＯ_４」、下記一般式（６）で表されるスルホ基「‐ＳＯ_３Ｈ」を用いることができる。リン酸基は、リン原子が高分子主鎖と結合し、スルホ基は、硫黄原子が高分子主鎖と結合する。なお、水酸基「‐ＯＨ」に代えて、水酸基の水素原子を金属原子「Ｍ」と置き換えた「‐ＯＭ」であってもよい。リン酸基及びスルホ基は、上記一般式（１）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主鎖とする場合には、「Ｒ^２」の位置に置換しやすい。また、リン酸塩及びスルホ基は、上記一般式（２）のポリビニルブチラール（ＰＶＰ）を主鎖とする場合には、水酸基の位置である「Ｒ^４」と置換しやすい。

第１の分散剤の高分子主鎖に結合する水酸基の割合である鹸化度（置換度）は、５％以上５０％以下であることが好ましい。鹸化度が５％未満であると、一般式（１）における酢酸基の量が増加するため、第１の分散剤の正極活物質に対する吸着性ではなく、導電剤に対する吸着性が増加してしまい、分散状態の制御が困難になる。その結果、高分子主鎖に結合する吸着基も少なくなるため、第１の分散剤の正極活物質への吸着量が過少となる。また、鹸化度が５０％を超えると、分散媒に溶解しにくくなる。

第２の分散剤は、高分子であって導電剤の粒子に吸着する吸着基を含む。吸着基は、高分子主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよい。高分子主鎖は、例えば以下の一般式（７）で表される化合物を用いてもよい。この一般式（７）で表される化合物としては、「Ｒ^８」が水素原子であるポリアクリレート、「Ｒ^８」がメチル基であるポリメタクリレート等を用いてもよい。さらに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いてもよい。また、第２の分散剤の高分子主鎖は、第１の分散剤と同様に、リチウムイオン二次電池の分散剤として一般的に使用されるものを用いることができる。

吸着基は、非共有電子対を有する「ローンペア型」の吸着基、又は芳香環を有する「π‐πスタッキング型」の吸着基である。

ローンペア型の吸着基は、非共有電子対を有する官能基であればよい。非共有電子対を有する吸着基は、炭素系材料のベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に、非共有電子対を供与し、することで、導電剤粒子に吸着する。ローンペア型の吸着基は、例えば、アミノ基、イミノ基、イミダゾール基等である。アミノ基は、「‐ＮＨ_２」、「‐ＮＨＲ」、「‐ＮＲＲ´」（Ｒ，Ｒ´は炭化水素）等である。これらのうち一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。アミノ基を含む第２の分散剤としては、例えばポリアリルアミン等が挙げられる。イミノ基は、「‐Ｃ（＝ＮＲ´）‐Ｒ」等である。これらのうち一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。イミノ基を含む第２の分散剤としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。ローンペア型の吸着基は、炭素系材料のベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に非共有電子対を供与し、この非共有電子対を非局在化させることで炭素系材料に安定的に吸着する。

π‐πスタッキング型の吸着基は、吸着基が有する芳香環と、炭素系材料のベーサル面の芳香環との間に働く相互作用で、芳香環同士が重なったような状態で安定する。この相互作用は、π‐π相互作用、又はπ‐πスタッキング相互作用等といわれている。π‐πスタッキング型の吸着基は、芳香環を有していればよい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビレニル基、テルフェニル基（オルト位、メタ位、パラ位）、アントラセニル基、色素誘導体等である。これらを単独で用いてもよいし、複数用いてもよい。色素誘導体は。例えば、ポルフィリン（ポルフィリル）、フタロシアニン、キナクリドン等を用いてもよい。

第２の分散剤の吸着基の置換度は、５％以上５０％以下であることが好ましい。置換度が５％未満である場合には、導電剤粒子への吸着量が過少となる。また、置換度が５０％を超えると、分散媒に溶解しにくくなる。

第１の分散剤及び第２の分散剤の分子量は、１０，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲を下回ると、分子間の立体障害による再凝集の防止効果が低下し、正極活物質、導電剤を分散させる効果が低くなる。また、分子量が上記範囲を上回ると、分散剤が、吸着対象である正極活物質同士又は導電剤同士を橋架けする効果が顕在化してくるため、吸着対象物質と分散剤とが凝集して沈降しやすくなる。

正極合剤スラリーは、分散媒に、正極活物質、導電剤、第１の分散剤、第２の分散剤、結着剤等を、混合機等に投入し、混合することにより作製する。必要に応じて、増粘剤等の添加剤を加えてもよい。第１の分散剤及び第２の分散剤は、混合機に同時に投入することができる。第１の分散剤及び第２の分散剤を異なるタイミングで投入しなくても、第１の分散剤は正極活物質粒子に選択的に吸着し、第２の分散剤は導電剤粒子に選択的に吸着する。

第１の分散剤は、その吸着基が正極活物質に吸着し、高分子主鎖が分散媒に親和することで、正極活物質を分散媒に分散させる。第２の分散剤は、その吸着基が炭素系材料の導電剤に吸着し、高分子主鎖が分散媒に親和することで、導電剤を分散媒に分散させる。

第１の分散剤及び第２の分散剤は、高分子主鎖を有するので、第１の分散剤同士、第２の分散剤同士、第１の分散剤及び第２の分散剤の間に、立体障害が生じ、分散剤の凝集が抑制される。これにより、分散状態が安定する。

図３は、第１の分散剤及び第２の分散剤を含有するスラリー１００における、正極活物質及び導電剤の分散状態を概念的に示している。第１の分散剤１０１は、正極活物質粒子１１０の表面に吸着している。また、第２の分散剤１０２は、導電剤粒子１１１の表面に吸着している。導電剤粒子１１１は、複数の粒子が凝集して小さい凝集体を形成する。このように小さい凝集体を作成することで、導電パスの途切れの発生を抑制することができる。そして、これらの凝集体が偏りなく分散されることにより、良好な導電ネットワークを形成することができる。

さらに、第１の分散剤を正極活物質粒子に吸着させ、第２の分散剤を導電剤粒子に吸着させることにより、スラリーにチキソトロピー性を付与することができる。チキソトロピー性とは、振り混ぜ、かき混ぜ、又はそれに代わる力が流体に加えられたとき、流体の粘度が低下し、放置するともとの状態に戻る可逆的な性質のことをいう。スラリーにチキソトロピー性を付与することにより、静置状態のスラリーにおいては正極活物質や導電剤の沈降を抑制できるような粘度にする一方で、スラリーを正極集電体２１に塗布するときに、正極集電体２１にスラリーをムラなく塗布するとともに、形成されたスラリーの膜の厚みを均一化することができるような粘度に調整することができる。

次に負極について説明する。負極集電体は、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、銅、又は銅合金を用いることが好ましい。負極合剤は、炭素系材料からなる負極活物質、結着剤、導電剤等を含む。負極活物質、結着剤、及び導電剤は、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられているものを使用できる。

非水電解質は、液状の非水電解液、非水電解質ポリマー等である。これらは、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられているものを使用できる。
また、非水電解質は、リチウム塩を含む非水電解液、イオン電導ポリマー等を使用することができる。非水電解液における溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。

以上説明したように、本実施形態によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。
（１）第１の分散剤を、シラノール基又は求核性官能基を有する高分子分散剤とした。また、第２の分散剤を、導電剤のベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に供与する非共有電子対を有する吸着基を含む高分子分散剤、又はベーサル面に存在するπ軌道と相互作用する芳香環を有する吸着基を含む高分子分散剤とした。これにより、スラリー中で、第１の分散剤を正極活物質に選択的に吸着させ、第２の分散剤を導電剤に選択的に吸着させることができる。正極活物質及び導電剤をスラリー内で均一に分散させることにより、同じスラリーを用いて製造された電池の特性のばらつきを抑制することができる。また、第１の分散剤を正極活物質に選択的に吸着させ、第２の分散剤を導電剤に選択的に吸着させることで、１種類の分散剤を用いて正極活物質及び導電剤の両方に分散剤を吸着させる場合と比較して、分散剤の添加量を少なくすることができる。そして、分散剤の添加量を少なくすることにより、正極合剤における絶縁体の含有量が少なくなる。これにより、正極合剤の内部抵抗の増加が抑制されて、電池特性の向上を図ることができる。

（その他の実施形態）
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・正極合剤層２２は、正極集電体２１の少なくとも一方の面に設けられていればよく、片面に設けられていてもよい。また、負極合剤層３２は、負極集電体３１の少なくとも一方の面に設けられていればよく、片面に設けられていてもよい。

・電極体１５は、正極シート２０及び負極シート３０を、セパレータ４０，４１を介して巻回した電極構造に限定されず、リチウムイオン二次電池１の形状や使用目的に応じて適宜変更してもよい。例えば、正極シート２０及び負極シート３０を、セパレータ４０，４１を介して積層した巻回しないタイプの電極構造であってもよい。

・リチウムイオン二次電池１は、電気自動車の駆動源、ハイブリッド自動車の駆動源以外の用途で用いられてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池１は、ガソリン自動車やディーゼル自動車等の車両に搭載されてもよい。またリチウムイオン二次電池１は、鉄道、船舶、及び航空機等の移動体や、ロボットや、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

１…リチウムイオン二次電池、１０…正極活物質、１１…ケース、１２…蓋体、１３…正極端子、１４…負極端子、１５…電極体、２０…正極シート、２１…正極集電体、２２…正極合剤層、２３…正極端部、３０…負極シート、３１…負極集電体、３２…負極合剤層、３３…負極端部、４０…セパレータ、４１…セパレータ、１００…スラリー、１０１…第１の分散剤、１０２…第２の分散剤、１１０…正極活物質粒子、１１１…導電剤粒子。

Claims

リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、ベーサル面を有する炭素系材料を含有する導電剤とを含むリチウムイオン二次電池の正極合剤であって、
正極活物質に吸着する第１の分散剤と、
前記導電剤の前記ベーサル面に吸着し、前記第１の分散剤とは異なる材料からなる第２の分散剤と、を含み、
前記第１の分散剤は、シラノール基又は求核性官能基を吸着基として有する高分子分散剤であり、Ｒ^３又はＲ^４が前記吸着基である以下の一般式（２）で表されるポリビニルブチラールであって、
前記第２の分散剤は、前記ベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に供与する非共有電子対を含む官能基を有する高分子分散剤、又は芳香環を含む吸着基を有する高分子分散剤である、正極合剤。
前記第１の分散剤は前記シラノール基を有し、
前記シラノール基は、以下の一般式（３）で表され、Ｒ^６が炭化水素基であるｐ－スチリルトリアルキルシランに由来する基である、請求項１に記載の正極合剤。
前記第１の分散剤は前記求核性官能基を有し、
前記求核性官能基は、リン酸基である
請求項１又は２に記載の正極合剤。
リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、ベーサル面を有する炭素系材料を含有する導電剤と、分散媒とを含むリチウムイオン二次電池の正極合剤スラリーであって、
正極活物質に吸着する第１の分散剤と、
前記導電剤の前記ベーサル面に吸着し、前記第１の分散剤とは異なる材料からなる第２の分散剤と、を含み、
前記第１の分散剤は、シラノール基又は求核性官能基を吸着基として有する高分子分散剤であり、Ｒ^３又はＲ^４が前記吸着基である以下の一般式（２）で表されるポリビニルブチラールであって、
前記第２の分散剤は、前記ベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に供与する非共有電子対を含む官能基を有する高分子分散剤、又は芳香環を含む吸着基を有する高分子分散剤である、正極合剤スラリー。
リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質と、ベーサル面を有する炭素系材料を含有する導電剤とを含む正極合剤を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合剤は、
正極活物質に吸着する第１の分散剤と、
前記導電剤の前記ベーサル面に吸着し、前記第１の分散剤とは異なる材料からなる第２の分散剤と、を含み、
前記第１の分散剤は、シラノール基又は求核性官能基を吸着基として有する高分子分散剤であり、Ｒ^３又はＲ^４が前記吸着基である以下の一般式（２）で表されるポリビニルブチラールであって、
前記第２の分散剤は、前記ベーサル面に存在するπ軌道の最低非占有軌道に供与する非共有電子対を含む官能基を有する高分子分散剤、又は芳香環を含む吸着基を有する高分子分散剤である、リチウムイオン二次電池。