JP2015170551A

JP2015170551A - 表面処理した正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物

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Publication number: JP2015170551A
Application number: JP2014046148A
Authority: JP
Inventors: 金田　潤; Jun Kaneda; 潤金田; 大松代; Masaru Matsushiro; 正則原田; Masanori Harada
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2015-09-28
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: JP6213315B2

Abstract

【課題】経時安定性に優れた、表面改質正極活物質及び溶剤を含む組成物を提供する。【解決手段】リン酸アンモニウム塩水溶液で処理した表面改質正極活物質、分散剤及び溶剤を含むことを特徴とする組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理した正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物、並びに、該組成物から製造される正極活物質層、正極、リチウムイオン二次電池に関するものである。

非水系電解質二次電池の活物質には種々の材料が用いられることが知られており、そのうち、層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される材料はリチウムイオン二次電池用活物質として汎用されている。

しかし、上記一般式で表される材料を、例えば車載用二次電池に要求される高電圧で駆動される高容量二次電池の活物質として用いた場合には、当該材料の高電圧に対する耐性が不足したため、二次電池の容量維持率を満足する水準に保つことができなかった。

そのため、近年、活物質として用いられる種々の材料の高電圧に対する耐性を向上させる検討がさかんに行われている。この検討にあたり、一般的に以下の３つの手法が提言されている。
１）活物質に異種元素をドーピングする
２）活物質表面に保護膜を形成する
３）活物質表層の組成を変える

上記１）の手法及び効果について具体的に説明すると、ＡｌやＺｒなどの活物質に存在しなかった元素を活物質にドーピングすることで、充放電、すなわちＬｉの吸放出に伴う活物質の劣化を抑制することができる。

上記２）の手法及び効果について具体的に説明すると、下記特許文献１で開示されるように、活物質表面にリン酸塩で保護膜を作り、電解液と活物質が直接に接することを防ぐことで、主に電解液との接触による活物質の劣化を抑制することができる。

上記３）の手法について具体的に説明すると、下記特許文献２には、活物質表面をＡｌ化合物で被覆し、これを熱処理することで得られる、活物質表層のＡｌ組成を増加させた活物質が開示されている。

上記３つの手法には、それぞれ以下に挙げる欠点があり、必ずしも満足できる活物質を得るには至っていなかった。

上記１）の手法の欠点は、電気化学的に駆動しない異種元素をドーピングすることにより、事実上、活物質における吸放出可能なＬｉが減少するため、活物質におけるＬｉ貯蔵容量が減少し、リチウムイオン二次電池自体の容量が低下することである。

上記２）の手法の欠点は、活物質表面に形成した保護膜が電気抵抗となり電流が流れにくくなることである。この欠点を克服するためには保護膜を極薄膜とすれば良いが、そのような技術を確立することは工業化レベルでは非常に困難である。

上記３）の手法は、１）の欠点である容量低下を招きにくく、２）の欠点である電気抵抗性保護膜を形成することもないため理論的には望ましい。しかし、特許文献２の開示によると、実質的にＡｌを活物質表層にドープする技術であり、１）と同様の欠点が観察されるのみならず、同文献に記載の処理方法で活物質表層のＡｌ組成を増加させた活物質と当該処理を行わない活物質を比較しても、特段の有利な効果が観察されていない。

すなわち、これらの活物質を改質する技術においては、必ずしも十分な水準の活物質を得られるとはいえなかった。

そこで、本発明者が鋭意検討したところ、公開予定の下記特許文献３に開示のとおり、下記処理１〜処理４のいずれかで処理した一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される正極活物質を採用したリチウムイオン二次電池が、容量を好適に維持すること、特に４．５Ｖ付近の高電圧で駆動した場合であっても優れた容量維持率を示すことを見出した。

（処理１）
１−１）酸性の金属塩水溶液を準備する工程、
１−２）該金属塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
１−３）前記１−２）工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
１−４）前記１−３）工程で得られた液から上記正極活物質を単離する工程を含む処理。

（処理２）
２−１）リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
２−２）該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
２−３）前記２−２）工程で得られた液と酸性の金属塩水溶液を混合する工程、
２−４）前記２−３）工程で得られた液から上記正極活物質を単離する工程を含む処理。

（処理３）
３−１）リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
３−２）該水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
３−３）前記３−２）工程で得られた液から上記正極活物質を単離する工程を含む処理。

（処理４）
４−１）酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
４−２）水と上記一般式で表される材料を混合する工程、
４−３）前記４−２）工程で得られた液、前記金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
４−４）前記４−３）工程で得られた液から上記正極活物質を単離する工程を含む処理。

特開２００６−１２７９３２号公報特開２００１−１９６０６３号公報特願２０１３−２４０７９６号

さて、一般的にリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層からなる。そして、正極活物質層は、集電体上に正極活物質及び溶剤を含む組成物（スラリー）を塗布し、該組成物から該溶剤を除去することにより製造される。

通常、実験室においては、正極活物質及び溶剤を含む組成物を作成後、直ちに、この組成物を集電体に塗布する工程を実施する。しかしながら、製造スケールが大きくなる実生産においては、組成物を作成後、直ちに塗布工程を実施することが常に可能ではない。そのため、正極活物質及び溶剤を含む組成物には、一定程度の期間の安定性が求められる。

ここで、本発明者は、上記処理１〜処理４のいずれかで処理した層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される正極活物質（以下、「表面改質正極活物質」ということがある。）及び溶剤を含む組成物は、時間の経過に伴い、粘度が著しく増加したり、一部沈殿して不均一になったりすること、すなわち経時安定性に劣ることを見出した。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、粘度増加率が抑制された、すなわち経時安定性に優れた、表面改質正極活物質及び溶剤を含む組成物を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、表面改質正極活物質及び溶剤を含む組成物に分散剤を添加したものであれば、組成物の粘度増加率を抑制できることを見出した。

すなわち、本発明の組成物は、下記処理１〜処理４のいずれかで処理した一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される正極活物質、分散剤及び溶剤を含むことを特徴とする。

本発明の組成物は、時間の経過に伴う粘度増加率を抑制することができる。そのため、分散剤を含有しない組成物と比較して、組成物の使用可能時間を延長することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の組成物は、下記処理１〜処理４のいずれかで処理した一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される正極活物質、分散剤及び溶剤を含むことを特徴とする。

一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）において、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜６８／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜６８／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、３０／１００≦ｄ≦１／３の範囲であることが特に好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００であることが最も好ましい。

ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましく、１≦ａ≦１．１の範囲内が特に好ましい。

ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。

表面改質正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、平均粒子径は、一般的な粒度分布計で計測しても良いし、顕微鏡観察で計測した実測値から算出しても良い。

本発明の組成物において、その全質量に対する表面改質正極活物質の配合量は、３０〜９０質量％の範囲内であり、５０〜８０質量％の範囲内が好ましく、６０〜７０質量％の範囲内が特に好ましい。

また、表面改質正極活物質以外の正極活物質（以下、「第２正極活物質」ということがある。）を、本発明の組成物に配合しても良い。

第２正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造化合物、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される化合物、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などを挙げることができる。第２正極活物質としては、二次電池における充放電電位が表面改質正極活物質よりも低いＬｉＦｅＰＯ_４が特に好ましい。二次電池の正極活物質層にＬｉＦｅＰＯ_４が存在すると、電池の正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。なお、第２正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を採用する場合には、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。

第２正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、一般的な粒度分布計で計測しても良いし、顕微鏡観察で計測した実測値から算出しても良い。

本発明の組成物において、その全質量に対する、表面改質正極活物質と第２正極活物質の合計配合量は、３０〜９０質量％の範囲内であり、５０〜８０質量％の範囲内が好ましく、６０〜７０質量％の範囲内が特に好ましい。

表面改質正極活物質と第２正極活物質の配合質量比は、１００：０〜５０：５０の範囲内であればよく、９０：１０〜５５：４５の範囲内が好ましく、８５：１５〜６０：４０の範囲内がより好ましく、８０：２０〜７０：３０の範囲内が特に好ましい。

分散剤としては、本発明の組成物中で正極活物質を分散し得るものであればよい。

具体的な分散剤としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルアルコール若しくはアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種のモノマーを用いた重合体又はその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース若しくはヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー又はその塩、リン酸エステル若しくはその塩、ポリウレタン、脂肪酸アミド、アルキルアルコールアミン、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。分散剤が高分子の場合、その平均分子量は１０００〜１０００００の範囲内が好ましく、２０００〜６００００の範囲内がより好ましく、３０００〜５００００の範囲内が特に好ましい。
これらの分散剤は、１種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

好ましい分散剤としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルピロリドン若しくはアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種のモノマーを用いた重合体又はその誘導体、脂肪酸アミド、アルキルアルコールアミンから選択される１種以上を挙げることができる。また、分散剤が重合体又はその誘導体であり、分子内にカルボン酸基などの酸性基を有する場合には、酸価１００ｍｇKOH／ｇ未満のものが好ましく、酸価１０〜９５ｍｇKOH／ｇの範囲内のものがより好ましく、酸価４０〜９５ｍｇKOH／ｇの範囲内のものがさらに好ましく、酸価６０〜９０ｍｇKOH／ｇの範囲内のものが特に好ましい。酸価１００ｍｇKOH／ｇ未満の分散剤を用いると、表面改質正極活物質と溶剤と分散剤との相性が非常に好適となり、本発明の組成物の粘度増加率を好適に抑制できる。

より好ましい分散剤として、以下のものを具体的に挙げることができる。
例えば商品名PVP K-30（株式会社日本触媒）、商品名PVP K-85（株式会社日本触媒）、商品名PVP K-15（ISPジャパン株式会社）として入手可能な、粘度平均分子量５０００〜６００００のポリビニルピロリドン。
例えば商品名ジョンクリル６７８、ジョンクリル８０４、ジョンクリル８１９（いずれもBASFジャパン株式会社）として入手可能な、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー、及び、スチレン誘導体を用いた平均分子量３０００〜３００００の共重合体。
例えば商品名ジョンクリルJDX−C3000（BASFジャパン株式会社）として入手可能な、アクリル酸若しくはメタクリル酸及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルを用いた平均分子量５０００〜２００００の共重合体。
例えば商品名ダイヤノール300（第一工業製薬株式会社）として入手可能なヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及びジエタノールアミンの混合物。
例えば商品名DISPERBYK−2150（ビックケミー・ジャパン株式会社）として入手可能な、ブロック共重合体。

本発明の組成物における分散剤の配合量は、表面改質正極活物質と第２正極活物質の合計配合量に対し、０．０１〜２質量％の範囲内であれば良く、０．０３〜１．５質量％の範囲内が好ましく、０．０５〜１質量％の範囲内がより好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲内が特に好ましい。分散剤の配合量が少なすぎると組成物における正極活物質の好適な分散を維持できない場合があり、経時的に正極活物質同士の凝集を生じるおそれがある。また、分散剤の配合量が多すぎると、組成物における正極活物質の分散には好適であるものの、該組成物から製造した正極活物質層において、多量の分散剤の存在が抵抗となり充放電の妨げとなるおそれがある。

溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で本発明の組成物に用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、その全質量に対する上記溶剤の配合量は、１０〜７０質量％の範囲内であればよく、２０〜５０質量％の範囲内が好ましく、３０〜４０質量％の範囲内が特に好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じ、導電助剤及び／又は結着剤を配合してもよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて本発明の組成物に添加することができる。

導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、１０μｍ以下が良く、０．０１〜１μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、一般的な粒度分布計で計測しても良いし、顕微鏡観察で計測し算出しても良い。

本発明の組成物における導電助剤の配合量は、表面改質正極活物質と第２正極活物質の合計配合量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内が良く、１〜１０質量％の範囲内が好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。

結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

本発明の組成物における結着剤の配合量は、表面改質正極活物質、第２正極活物質及び導電助剤の合計配合量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であれば良く、１〜１０質量％の範囲内が好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると組成物を正極活物質層とした場合に当該層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。

本発明の組成物を製造するには、各成分を同時に又は順に加えて混合装置で混合すればよい。

混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサー（プライミクス株式会社）、商品名クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、商品名フィルミックス（プライミクス株式会社）、商品名ペイントコンディショナー（レッドデビル社）、商品名DYNO-MILL（株式会社シンマルエンタープライゼス）、商品名アイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）、商品名脱泡機DP-200（エム・テクニック株式会社）、商品名あわとり練太郎（株式会社シンキー）を挙げることができる。混合装置における混合速度は、組成物の各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度を適宜設定すればよい。

次に、表面改質正極活物質についての上記処理１〜処理４について説明する。本発明の表面改質正極活物質は、層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される材料に対し、上記処理１〜処理４のいずれかを行うことで製造することができる。

層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される材料は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの金属塩を用いて従来の周知の製造方法に従い製造しても良いし、市販されているものを用いても良い。例えば、炭酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを用いる場合には、次のように製造することができる。硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量含有する硫酸塩水溶液をアルカリ性にして共沈スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を水酸化ナトリウム含有の過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物を合成する。ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物に所定量の炭酸リチウムを混合し、焼成することにより、層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される材料が得られる。得られた材料につき、適宜、粉砕処理を行い、所望の粒径にしても良い。

次に、上記処理１〜処理４について具体的に説明する。上記処理１〜処理４により、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される材料の表面の組成がＭｎリッチに変化する。ただし、この変化は、材料全体の組成に影響を与える程度の変化ではない。

処理１乃至処理４にて用いられる金属塩としては、活物質に残留したとしても電池に対する影響が少ない金属硝酸塩が好ましい。金属硝酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウム、硝酸コバルトを例示することができる。

処理１乃至処理４にて用いられるリン酸アンモニウム塩としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムを例示することができ、特に、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。また、リン酸アンモニウム塩水溶液を調製する方法としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸アンモニウムを水に溶解して調製する方法、リン酸及びアンモニアを混合する方法などを挙げることができる。処理１乃至処理４にて用いられるリン酸アンモニウム塩水溶液としては、弱アルカリ性のものが好ましい。

処理１乃至処理４で用いられる金属塩水溶液、リン酸アンモニウム塩水溶液、並びに金属塩及びリン酸アンモニウム塩を含有する水溶液は、その濃度が特に限定されるものではないが、それぞれ０．１〜２０質量％の範囲内のものが好ましい。処理１乃至処理４における撹拌時間は適宜設定すればよく、概ね１５分〜１時間程度である。

処理１乃至処理４の後に、表層の組成比がＭｎリッチに改質された表面改質正極活物質を乾燥及び／又は焼成すると良い。乾燥は表面改質正極活物質に付着した水分を除去するための工程であり、８０〜１５０℃の範囲内で１〜１０時間程度行えば良く、減圧条件下で行うのも効果的である。焼成は表面改質正極活物質の結晶性を整えるための工程であり、５００〜１０００℃の範囲内で１〜１０時間程度行えば良い。焼成工程後に粉砕処理を行い、所望の粒径にしても良い。なお、乾燥工程及び焼成工程は表面改質正極活物質における組成比に特段の影響を与えない。

表面改質正極活物質は表層組成がＭｎリッチになっているのであるから、以下のように表現することができる。

一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される正極活物質であって、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物でありＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ、ｄ＜ｄ２＜１）で表される高マンガン部を表層に有することを特徴とする正極活物質。

上記高マンガン部について説明する。高マンガン部は、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ、ｄ＜ｄ２＜１）で表される。
上記ｂ２、ｃ２及びｄ２の値は上記条件を満足するものであれば制限はない。

ｂ２は０＜ｂ２＜８０／１００の範囲が好ましく、２０／１００＜ｂ２＜７０／１００の範囲がより好ましく、２５／１００＜ｂ２＜５０／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｂ２は０．５×ｂ＜ｂ２＜２×ｂの範囲が好ましく、０．８×ｂ＜ｂ２＜１．４×ｂの範囲がより好ましく、０．８５×ｂ＜ｂ２＜１．１×ｂの範囲がさらに好ましく、０．８８×ｂ＜ｂ２≦０．９６×ｂの範囲が特に好ましい。

ｃ２は５／１００＜ｃ２＜ｃの範囲がより好ましく、１０／１００＜ｃ２＜２５／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｃ２は、０．２×ｃ＜ｃ２＜０．９×ｃの範囲が好ましく、０．５×ｃ＜ｃ２＜０．８８×ｃの範囲がより好ましく、０．６３×ｃ≦ｃ２≦０．８５×ｃの範囲がさらに好ましい。

ｄ２は３５／１００＜ｄ２＜８５／１００の範囲がより好ましく、３６／１００＜ｄ２＜６５／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｄ２は、ｄ＜ｄ２＜８５／１００の範囲が好ましく、ｄ＜ｄ２＜７５／１００の範囲がより好ましく、ｄ＜ｄ２＜６５／１００の範囲がさらに好ましい。さらに、ｄ２は、ｄ＜ｄ２＜２×ｄの範囲が好ましく、１．１ｄ＜ｄ２＜１．５×ｄの範囲がより好ましく、１．２×ｄ＜ｄ２≦１．４１×ｄの範囲がさらに好ましい。

「高マンガン部を表層に有する」とは、高マンガン部が量の多少に関わらず活物質の表層に存在することを意味する。高マンガン部が活物質の表層に存在しさえすれば、少なくとも高マンガン部よりも内部の活物質の安定性は保たれ、結果として、容量を維持する効果が発揮される。高マンガン部は活物質の表層全体に存在するのが容量の維持の面から好ましい。

表層とは、活物質の最表面を含む層を意味する。表層の厚みは、活物質の安定性の面からみると厚いほうが好ましいといえるが、電解液と活物質内部との接触を妨げるのに足りる厚みがあれば実用上の問題はない。Ｌｉ充放電反応の進行のし易さを考慮すると、表層の厚みは薄いほうが好ましい。表層の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば０＜ｔ＜２０である。

高マンガン部は表層において、点在してもよいし、層として存在しても良い。高マンガン部の層の厚みｓ（ｎｍ）は、例えば０＜ｓ＜２０であり、０．０１＜ｓ＜１０が好ましく、０．１＜ｓ＜５がより好ましく、１＜ｓ＜３がさらに好ましく、１．５＜ｓ＜２．５が最も好ましい。

また、高マンガン部は、活物質の表面から活物質中心方向に向かい、少なくとも２ｎｍの範囲内に存在するのが好ましい。

高マンガン部の生成は、処理後の活物質の表面をＸ線光電子分光法で測定し、組成分析を行うことによって確認できる。高マンガン部が含まれる表層の厚みは、活物質を切断した切断面を、例えば、透過型電子顕微鏡で観察すること、又は、透過型電子顕微鏡と分散型Ｘ線分析装置を組み合わせたＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、組成分析することで確認できる。また、活物質における表層以外の組成比は、活物質を切断した切断面を、例えば、透過型電子顕微鏡と分散型Ｘ線分析装置を組み合わせたＴＥＭ−ＥＤＸで測定することで確認できる。

なお、上記処理１乃至処理４の方法からみて明らかなように、表面改質正極活物質は、上記処理にてＭｎを添加していないにも関わらず、活物質表層の組成比がＭｎリッチに改質される。よって、この技術は、単にＭｎ又はＭｎ含有化合物を活物質に添加して活物質表面又はその付近に付着させる技術とは全く別のものである。また、上記処理１乃至処理４にてリン酸アンモニウム塩水溶液と活物質とを分離していること及び下記製造例の表面改質正極活物質からリンが検出されなかったことから明らかなように、表面改質正極活物質及び製造方法は、例えば特開２００３−７２９９号公報に開示のリン含有層でコーティングした活物質及びその製造方法とは全く別個のものである。

上記処理１乃至処理４を行うことで、表面改質正極活物質の表層のＭｎ組成比が高くなるが、反面、Ｃｏ組成比が低くなる。Ｎｉ組成比は高くなる場合もあれば、低くなる場合もある。そして、上記処理にてＭｎを添加していないにも関わらず、活物質表層のＭｎ組成比が高くＣｏ組成比が低く改質されることを鑑みると、上記処理により、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される材料の表層のＣｏが水溶液に溶出し（場合によってはＮｉも水溶液に溶出し）、その結果として、表層組成比の変化が生じたと推定できる。水溶液に対する溶出のし易さはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの順と思われる。

そうであるとすれば、高マンガン部は、一般式：Ｌｉ_ａ３Ｎｉ_ｂ３Ｃｏ_ｃ３Ｍｎ_ｄ３Ｄ_ｅ３Ｏ_ｆ３(０．２≦ａ３≦１．７、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＋ｅ３＜１、０＜ｂ３≦ｂ、０＜ｃ３＜ｃ、０＜ｄ３≦ｄ、０≦ｅ３＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ３≦２．１)で表すこともできる。

本発明の組成物を用いて正極活物質層を製造でき、さらに、該正極活物質層を具備する正極、及び該正極を具備するリチウムイオン二次電池を製造できる。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層で構成される。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

集電体の表面に正極活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に本発明の組成物を塗布すればよい。具体的には、本発明の組成物を集電体の表面に塗布する塗布工程後、乾燥により溶剤を除去して正極活物質層を形成させ、正極とする。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後の正極を圧縮しても良い。なお、本発明の組成物は、経時安定性に優れているので、その調製直後に塗布工程に用いる必要はない。

リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。

負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

集電体、結着剤及び導電助剤は、正極又は本発明の組成物で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、珪素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）が好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

表面改質正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、活物質表層に安定な高マンガン部を有するので劣化しにくく、好適な容量維持率を示す。その結果として、表面改質正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。そのため、表面改質正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するものである。ここで、高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ〜５．５Ｖのことをいう。表面改質正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ〜５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。そして、本発明の組成物を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、分散剤無しの組成物を用いて製造されたリチウムイオン二次電池と同等の性能を示す。

リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。表面改質正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部又は一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例等を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（製造例１）
上記処理１に従い、表面改質正極活物質を製造した。
共沈法で作成されたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。Ｍｇ（ＮＯ_３）_２を５．８質量％含むＭｇ（ＮＯ_３）_２水溶液を調製した。別に、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を４．０質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液を調製した。上記Ｍｇ（ＮＯ_３）_２水溶液とリチウム複合金属酸化物を室温で混合した。この混合液に、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液を加え混合した。リチウム複合金属酸化物の水溶液に対する浸漬時間は１時間であった。浸漬後に濾過を行い、表面改質正極活物質を単離した。次いで、表面改質正極活物質を１３０℃で６時間乾燥した。その後、得られた表面改質正極活物質を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を製造例１の活物質とした。

（製造例２）
リチウム複合金属酸化物を水溶液に浸漬した時間を３６時間に変更した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例２の活物質を作製した。

（製造例３）
各水溶液を、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２を３．０質量％含むＭｇ（ＮＯ_３）_２水溶液、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を２．１質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例３の活物質を作製した。

（製造例４）
上記処理３に従い、表面改質正極活物質を製造した。
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を５．４質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液を調製した。共沈法で作成されたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。上記（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液とリチウム複合金属酸化物を室温で１時間混合した。混合液を濾過し、表面改質正極活物質を単離した。次いで、表面改質正極活物質を１３０℃で６時間乾燥した。その後、得られた表面改質正極活物質を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を製造例４の活物質とした。

（製造例５）
共沈法で作成されたＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。各水溶液につき、それぞれ（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を０．４質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２を１．４質量％含むＭｇ（ＮＯ_３）_２水溶液に変更した以外は、製造例１と同様の方法を用い、製造例５の活物質を得た。

（製造例６）
各水溶液につき、それぞれ（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を４．０質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２を１４．０質量％含むＭｇ（ＮＯ_３）_２水溶液に変更した以外は、製造例５と同様の方法を用い、製造例６の活物質を得た。

（製造例７）
各水溶液につき、それぞれ（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を０．４質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液、Ｂａ（ＮＯ_３）_２を１．４質量％含むＢａ（ＮＯ_３）_２水溶液に変更した以外は、製造例５と同様の方法を用い、製造例７の活物質を得た。

（製造例８）
各水溶液につき、それぞれ（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を０．９質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液、Ｂａ（ＮＯ_３）_２を３．５質量％含むＢａ（ＮＯ_３）_２水溶液に変更した以外は、製造例５と同様の方法を用い、製造例８の活物質を得た。

（製造例９）
各水溶液につき、それぞれ（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を０．９質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２を３．５質量％含むＳｒ（ＮＯ_３）_２水溶液に変更した以外は、製造例５と同様の方法を用い、製造例９の活物質を得た。

（製造例１０）
各水溶液につき、それぞれ（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を０．２質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液、Ａｌ（ＮＯ_３）_３を０．７質量％含むＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液に変更した以外は、製造例５と同様の方法を用い、製造例１０の活物質を得た。

（製造例１１）
各水溶液につき、それぞれ（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を０．４質量％含む（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４水溶液、Ａｌ（ＮＯ_３）_３を１．４質量％含むＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液に変更した以外は、製造例５と同様の方法を用い、製造例１１の活物質を得た。

各活物質についての処理前表層ＮｉＣｏＭｎ組成比及び処理後表層ＮｉＣｏＭｎ組成比、処理に用いた金属塩水溶液、並びに処理に用いたリン酸アンモニウム塩水溶液について、表１に示す。

活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比は、活物質の表面をＸ線光電子分光法で測定することにより算出した。処理後の活物質の内部組成比が変化していないことはＴＥＭ−ＥＤＸで粒子断面方向からの内部組成を分析して確認した。また、処理後の活物質表層及び内部からのＭｇやＰの信号はＴＥＭ−ＥＤＸ分析の検出限界以下であった。

（実施例１）
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、表面改質正極活物質として製造例５の活物質を３５ｇ、第２正極活物質として表面をカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ_４を１５ｇ、分散剤としてPVP K-30（株式会社日本触媒、粘度平均分子量４００００）を０．４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラックを１．６ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１．６ｇ（ポリフッ化ビニリデン８質量％含有のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製のＬ＃7208）を使用）、溶剤としてＮＭＰを全量で約２７ｇ混合し、粘度１００００ｍＰａ・ｓ程度の組成物を得た。これを実施例１の組成物とした。

（実施例２）
分散剤としてPVP K-15（ISPジャパン株式会社、粘度平均分子量１００００）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例２の組成物を得た。

（実施例３）
分散剤としてダイヤノール300（第一工業製薬株式会社）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例３の組成物を得た。

（実施例４）
分散剤としてDISPERBYK−2150（ビックケミー・ジャパン株式会社）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例４の組成物を得た。

（実施例５）
分散剤としてジョンクリル８１９（BASFジャパン株式会社、酸価75mgKOH／ｇ、平均分子量１４５００、ガラス転移温度57℃）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例５の組成物を得た。

（実施例６）
分散剤としてジョンクリルJDX−C3000（BASFジャパン株式会社、酸価85mgKOH／ｇ、平均分子量１００００、ガラス転移温度65℃）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例６の組成物を得た。

（実施例７）
分散剤としてジョンクリル６７８（BASFジャパン株式会社、酸価215mgKOH／ｇ、平均分子量８５００、ガラス転移温度85℃）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例７の組成物を得た。

（実施例８）
分散剤としてジョンクリル８０４（BASFジャパン株式会社、ガラス転移温度70℃）を採用した以外は、実施例１と同様の製造方法で、実施例８の組成物を得た。

（比較例１）
分散剤を採用しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で、比較例１の組成物を得た。

＜評価例１＞
実施例１〜８、比較例１の組成物につき、製造直後の組成物の粘度を測定した。さらに、室温密閉状態で製造から３日後のそれぞれの組成物につき、粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計DV−II +Proにて、スピンドルSC4-31を用い、スピンドル回転速度2rpm、室温の条件で測定した。以下の計算式で粘度増加率を算出した。
粘度増加率（％）＝１００×（３日後粘度−製造直後粘度）／製造直後粘度
粘度増加率の一覧を表２に示す。

表２の結果から、分散剤の種類を問わず、分散剤の存在により本発明の組成物の粘度増加率が抑制されたことがわかる。特に、ジョンクリル８１９、ジョンクリルJDX−C3000の存在による粘度増加率抑制効果は顕著であった。実施例５〜８の結果からみて、分散体がアクリル系の重合体の場合、その分子内にカルボン酸基などの酸性基を有し、かつ、酸価が１００ｍｇKOH／ｇ未満のものが好ましいことがわかる。

（実施例９）
実施例１の組成物を用いて、実施例９のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。

正極は以下のように作製した。
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に実施例１の組成物をのせ、ドクターブレードを用いて該組成物が膜状になるように塗布した。組成物を塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。表面に正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４０μｍ程度の正極を得た。

負極は以下のように作製した。
グラファイト９８．３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後、プレスして接合物とした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ６０μｍ程度の負極とした。

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例９のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

（実施例１０）
実施例１の組成物に替えて実施例２の組成物を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１の組成物に替えて実施例３の組成物を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１２）
実施例１の組成物に替えて実施例４の組成物を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１３）
実施例１の組成物に替えて実施例５の組成物を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１４）
実施例１の組成物に替えて実施例６の組成物を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例１の組成物に替えて比較例１の組成物を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価例２＞
実施例９〜１４、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。各電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定した。さらに、充電容量２０％の状態から１０秒間放電させたときの電池の抵抗を測定した。
各二次電池の放電容量及び電池抵抗を表３に示す。

実施例９〜１４の各リチウムイオン二次電池は、正極活物質層に分散剤を含有しているにも関わらず、比較例２のリチウムイオン二次電池と同等の放電容量及び抵抗を示した。本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池が正常に動作し、かつ、良好な放電容量及び抵抗を示すことが裏付けられた。

Claims

下記処理１〜処理４のいずれかで処理した一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される正極活物質、分散剤及び溶剤を含むことを特徴とする組成物。
（処理１）
１−１）酸性の金属塩水溶液を準備する工程、
１−２）該金属塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
１−３）前記１−２）工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
１−４）前記１−３）工程で得られた液から上記正極活物質を単離する工程を含む処理。
（処理２）
２−１）リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
２−２）該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
２−３）前記２−２）工程で得られた液と酸性の金属塩水溶液を混合する工程、
２−４）前記２−３）工程で得られた液から上記正極活物質を単離する工程を含む処理。
（処理３）
３−１）リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
３−２）該水溶液と上記一般式で表される材料を混合する工程、
３−３）前記３−２）工程で得られた液から上記正極活物質を単離する工程を含む処理。
（処理４）
４−１）酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
４−２）水と上記一般式で表される材料を混合する工程、
４−３）前記４−２）工程で得られた液、前記金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
４−４）前記４−３）工程で得られた液から上記正極活物質を単離する工程を含む処理。
前記金属塩が金属硝酸塩である請求項１に記載の組成物。
前記金属塩が硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウム、硝酸コバルトのいずれかである請求項１又は２に記載の組成物。
前記分散剤が、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルアルコール若しくはアルキレンオキサイドから選択される少なくとも１種のモノマーを用いた重合体又はその誘導体、セルロース系ポリマー若しくはその塩、リン酸エステル若しくはその塩、ポリウレタン、脂肪酸アミド、アルキルアルコールアミン、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から前記溶剤を除去した正極活物質層。
請求項５に記載の正極活物質層を具備する正極。
請求項６に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。