CN112004776A

CN112004776A - 碳纳米管分散体及其制备方法

Info

Publication number: CN112004776A
Application number: CN201980027612.0A
Authority: CN
Inventors: 金东炫; 刘兴植; 车振名; 权桂缗; 蔡现植; 曹东铉; 崔相勳; 崔贤; 曹炯锡
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2019-06-07
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-06-07
Also published as: KR102519919B1; KR102482505B1; JP2021520040A; JP7036948B2; CN112004776B; WO2019240439A1; EP3805154A1; EP3805154B1; EP3805154A4; US11542164B2; KR20230002198A; CN116750753A; US20230085066A1; US20210246028A1; US11845655B2; KR20190140275A

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管分散体，所述碳纳米管分散体包含碳纳米管(CNT)、含有胺的聚合物分散剂、含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和水性溶剂，其中，以100:1至100:90的重量比包含所述聚合物分散剂和所述含有两个或更多个芳族环的酚类化合物，并且所述碳纳米管分散体具有低粘度并且粘度随时间变化小。

Description

碳纳米管分散体及其制备方法

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2018年6月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0066857号的权益，其全部内容通过引用合并于此。

[技术领域]

本发明涉及碳纳米管分散体及其制备方法，更具体地，涉及具有低粘度且粘度随时间变化小的碳纳米管分散体及其制备方法。

背景技术

随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。另外，作为用于这种具有高容量的锂二次电池的电极，正在积极研究通过增加电极密度来制造每单位体积具有更高能量密度的电极的方法。

通常，通过用高压压力机将尺寸为几微米至几十微米的电极活性材料颗粒成型来形成具有高密度的电极，并且在成型过程中，颗粒可能变形并且颗粒之间的空间可能减小从而容易降低对电解质的渗透性。

为了解决这些问题，在制造电极的过程中使用具有优异的导电性和强度的导电剂。导电剂位于电极活性材料颗粒之间，并且即使在经历成型过程期间，也可以保持活性材料颗粒之间的微孔，使得电解质可以容易地渗透并且具有优异的导电性，从而可以降低电极中的电阻。在这种导电剂中，作为纤维型碳导电剂并且可以在电极中形成导电路径并进一步降低电极电阻的碳纳米管的使用正在增加。

作为一种微小碳纤维的碳纳米管是直径为1μm以下的具有厚度的管型碳纤维，并且归因于其特定的结构，由于高的导电性、拉伸强度和耐热性而期望其在各种领域中的应用和实际使用。然而，由于碳纳米管的高比表面积，碳纳米管由于彼此之间的强范德华相互作用而具有分散性低和产生团聚现象的问题。

为了解决这些问题，已经提出了通过诸如超声波处理的机械分散处理将碳纳米管分散在分散介质中的方法。然而，在机械分散方法的情况下，存在一旦完成超声波的照射，碳纳米管就团聚的问题。

因此，需要开发一种制备碳纳米管分散体的方法，该碳纳米管分散体具有改进的碳纳米管分散性，低粘度并且抑制了粘度随时间增加。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面是解决常规技术的缺陷，并且提供一种碳纳米管分散体，该碳纳米管分散体包含含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物，因此具有优异的分散性，低粘度，且粘度随时间变化很小。

另外，本发明的另一个方面在于提供一种用于锂二次电池的负极浆料组合物，其包含所述碳纳米管分散体。

另外，本发明的另一个方面是提供一种制备所述碳纳米管分散体的方法。

技术方案

根据本发明的一个实施方式，提供了一种碳纳米管分散体，其包含碳纳米管(CNT)、含有胺的聚合物分散剂、含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和水性溶剂，其中，以100:1至100:90的重量比包含所述聚合物分散剂和所述含有两个或更多个芳族环的酚类化合物。

根据本发明的另一个实施方式，提供了用于锂二次电池的电极浆料组合物，其包含所述碳纳米管分散体。

根据本发明的又一个实施方式，提供了一种制备碳纳米管分散体的方法，包括通过混合碳纳米管、含有胺的聚合物分散剂、含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和水性溶剂来制备混合物；和研磨所述混合物。

有益效果

本发明的碳纳米管分散体包含含有胺的聚合物分散剂和具有特定结构的酚类化合物，并且具有优异的碳纳米管分散性，低粘度并且粘度随时间变化小，因此，所述碳纳米管分散体的储存和使用是有利的。

具体实施方式

将理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义，而是将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的背景下的含义一致的含义。

在本公开中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，而不意图限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。

将理解的是，当在本公开中使用术语“包含”和/或“含有”时，其指定了所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。

在本公开中，除非上下文另外明确指出，否则“％”是指重量％。

在本公开中，平均粒径“D₅₀”是指对应于体积累积量的50％的粒径。D₅₀可以使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量亚微米至几毫米范围内的粒度，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。

在本公开中，“比表面积”通过BET法测量，并且特别地可以使用BEL Japan Co.的BELSORP-mino II由在液氮温度(77K)下的氮气吸收量来计算。

在下文中，将具体描述本发明。

根据本发明的碳纳米管分散体包含碳纳米管(CNT)、含有胺的聚合物分散剂、含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和水性溶剂，其中，以100:1至100:90的重量比包含所述聚合物分散剂和所述含有两个或更多个芳族环的酚类化合物。

碳纳米管分散体

在下文中，将具体说明本发明的碳纳米管分散体的每种组分。

(1)碳纳米管

本发明中使用的术语“碳纳米管”是通过将全部或部分碳纳米管单元聚集成束型而形成的二级结构，并且在碳纳米管单元中，石墨片具有以纳米尺寸直径的圆柱体形状，并具有sp²键结构。在这种情况下，根据石墨片的滚动角度(rolling angle)和结构，可以显示出导体或半导体特性。根据形成壁的键的数量，碳纳米管单元可分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。

除非另外不同地指定，否则在本公开中使用的术语“束型(bundle type)”是指多个碳纳米管单元的布置，使得单元的轴的长度方向具有基本相同的取向，或者是指束型或绳型的次级形状，其中单元在布置后被扭曲或缠结。“非束型或缠结型”是指不具有诸如碳纳米管单元的束型或绳型的特定形状的缠结状态。

碳纳米管具有高导电性，但是由于在碳纳米管之间产生的范德华力而具有高内聚性。如果导电剂团聚，则可能无法适当地形成导电路径，并且需要相对更大量的导电剂，并且活性材料的量减少而相当地降低了电极的性能。因此，难以将碳纳米管作为导电剂商品化。

由于根据本发明的碳纳米管分散体包含含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物，因此水性碳纳米管分散体的粘度可显著降低，并且可以抑制其随时间的变化。因此，如果将其应用于锂二次电池的电极，则由于碳纳米管的高导电性可以显示出高导电性。

特别地，如果将根据本发明的碳纳米管分散体应用于电极浆料的制备，则碳纳米管可以均匀地定位在活性材料之间，因此，在通过施加电极浆料、干燥和压制来制造电极的过程中，电极活性材料之间的微小空间可以保持恒定。另外，由于碳纳米管均匀地分布而没有团聚，所以可以用少量的碳纳米管充分地形成导电路径。

根据本发明的实施方式的碳纳米管分散体可以包含单壁、双壁和多壁碳纳米管单元中的一种或多种作为碳纳米管，并且可以特别地包含多壁碳纳米管。

碳纳米管的比表面积(BET)可为210m²/g以下，特别地，比表面积(BET)可为30m²/g至200m²/g，更特别地可为100m²/g至200m²/g。如果碳纳米管的比表面积(BET)满足上述范围，则与使用比表面积大于上述范围的碳纳米管的情况相比，可以增加碳纳米管分散体中包含的碳纳米管的量。

碳纳米管的平均粒径(D₅₀)可以为例如3μm至300μm，特别地，10μm至200μm，更特别地，50μm至150μm。为了测量碳纳米管的平均粒径，可以使用激光衍射法测量各碳纳米管单元的粒径。

基于100重量份的导电剂分散体，可以以2重量份至10重量份，特别地，3重量份至8重量份，更特别地，3重量份至6重量份包含碳纳米管。

因为碳纳米管可以均匀地分散在根据本发明的实施方式的碳纳米管分散体中，所以在与上述碳纳米管分散体的常规使用范围相比时，碳纳米管可以具有更大的量。如果将具有较少量碳纳米管的碳纳米管分散体用于电极浆料的制备，则如此制造的电极浆料的固体含量可能降低，在涂布电极浆料之后并在其干燥之前的厚度(湿厚度)可能变大，并且在进行干燥和压延处理之后测量的压延比可能增加，并且在干燥和压延之前和之后的厚度比可能存在较大差异。如上所述，如果增加压延比，则在加工过程中包含正极活性材料的浆料中的组成可能被破坏，因此，可能出现降低电池性能的缺陷。

(2)含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物

根据本发明的碳纳米管分散体包含含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物，以改善碳纳米管的分散性。在碳纳米管分散体中，含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物是分散剂，并起到提高碳纳米管的分散性的作用，特别是显示出抑制粘度随时间变化的效果。

根据本发明人的研究，由于在碳纳米管分散体中包含含有两个或更多个芳族环的酚类化合物，在与仅使用常规分散剂的碳纳米管分散体相比时，分散性得到了改善，并且浆料组合物的颗粒团聚少，沉降速度小，与隔膜的粘附提高。

当与常规技术相比时，含有两个或更多个芳族环的酚类化合物可以降低碳纳米管分散体的粘度，特别是水性碳纳米管分散体的粘度，并且由于由两个或更多个芳族环和在酚基团中包含的羟基产生的大体积结构，显著改善了粘度随时间的增加。

在使用仅含有一个芳族环的酚类化合物(例如，多巴胺、没食子酸、连苯三酚、儿茶酚等)的情况下，粘度的改善效果以及抑制分散体粘度随时间变化的效果不足。

同时，如果将在聚合物结构中含有胺的特定聚合物分散剂用作聚合物分散剂，则可以显示出进一步的粘度提高的改善的效果以及粘度随时间变化的抑制效果。含有胺的聚合物分散剂可以溶解在水中，并且可以包括例如选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酰肼、聚-N-乙烯基-5-甲基噁唑啉酮、N-烷基聚亚胺、N-乙酰基聚亚胺、聚丙烯酰胺、聚-L-赖氨酸氢溴化物、苄基-十二烷基-二甲基氯化铵和聚乙烯亚胺中的一种或多种。

同时，含有两个或更多个芳族环的酚类化合物可以在芳族环中的一个或多个中包含选自苯酚结构、儿茶酚结构、棓酚结构和萘酚结构中的一个或多个结构，特别是，在芳族环中的一个或多个中，选自儿茶酚结构和棓酚结构中的一个或多个结构。苯酚结构是一个羟基与苯环的键合结构，儿茶酚结构是两个羟基与苯环的键合结构，棓酚结构是三个羟基与苯环的键合结构，以及萘酚结构是一个羟基与萘的键合结构。

如果含有两个或更多个芳族环的酚类化合物包括上述结构，则在碳纳米管分散液中芳族环与碳纳米管之间的相互作用以及酚类化合物的-OH基团与聚合物分散剂之间的由于氢键而引起的相互作用可以保持适当的平衡，并且可以显示出抑制碳纳米管分散体的粘度随时间降低和增加的效果。

含有两个或更多个芳族环的酚类化合物的具体实例可以包括选自黄芩苷(baicalin)、木犀草素(luteolin)、黄杉素(taxifolin)、杨梅黄素(myricetin)、槲皮素(quercetin)、芦丁(lutine)、儿茶素(catechin)、表没食子儿茶素(epigallocatechin)、没食子酸酯(gallate)、紫铆花素(butein)、四羟反式茋(piceatannol)和单宁酸中的一种或多种，优选单宁酸、槲皮素或其组合。

在本发明的一个实施方式中，在含有两个或更多个芳族环的酚类化合物中包含的芳族环可以是一个不与另一个芳族环稠合的芳族环或者可以是两个芳族环彼此稠合的结构，但可能不包括三个或更多个芳族环的稠合结构。

即，在含有两个或更多个芳族环的酚类化合物的范围内，可以排除在分子结构中包含三个或更多个芳族环的稠合结构的情况。

在含有两个或更多个芳族环的酚类化合物在分子结构中包含三个或更多个芳族环的稠合结构的情况下，三个或更多个芳族环的稠合结构可以在碳纳米管分散体中显示出大于适当程度的强的与碳纳米管的键合力，并且可引发碳纳米管之间的团聚，因此，碳纳米管的分散性改善不充分。另外，在上述碳纳米管分散体中，可能失去芳族环与碳纳米管之间的相互作用以及酚类化合物的-OH基团与聚合物分散剂之间的由于氢键而引起的相互作用的平衡，并且可能难以表现出适当的降低碳纳米管分散体粘度的效果以及抑制粘度随时间变化而增加的效果。

在以适当的重量比包含含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和聚合物分散剂的情况下，同时显示了分散剂的改善粘度的效果以及抑制粘度随时间变化的效果，而在含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和聚合物分散剂的重量比偏离特定重量比的情况下，虽然可以达到粘度改善效果，但是抑制粘度随时间变化的效果不充分。

可以以100:1至100:90，特别是100:10至100:80，更特别是100:20至100:70的重量比包含所述聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物。在碳纳米管分散体中以所述重量比包含聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物的情况下，碳纳米管均匀地分散在碳纳米管分散体中，因此显示低粘度并且随着时间将粘度保持在一定程度。

基于100重量份的碳纳米管，碳纳米管分散体可以包含总量为11重量份至100重量份，特别地，11重量份至70重量份，更特别地，15重量份至50重量份的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物。

如果聚合物分散剂和酚类化合物的含量超过上述范围，则由于过量的分散剂，可能会降低其上施加了碳纳米管分散体的电极的导电性，并且聚合物分散剂和酚类化合物可能会在电极中充当杂质，而如果该量小于上述范围，则分散性的改善效果、粘度的降低效果以及粘度随时间变化的抑制效果可能会不足。

(3)水性溶剂

溶剂是用于分散碳纳米管、聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物的分散介质，并且在作为碳纳米管分散体提供之前用于分散，以防止将粉末状态的碳纳米管直接用于制备电极浆料组合物的情况下的团聚。

溶剂可以将碳纳米管、聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物溶解或分散至一定程度以上。水性溶剂可以是例如水，并且考虑到稍后使用碳纳米管浆料组合物制备的电极浆料组合物的涂布性能，可以为电极浆料组合物提供适当粘度的量包含水性溶剂。

包含这样的组分的本发明的碳纳米管分散体具有优异的分散性，低粘度并且粘度随时间增加程度小。

如果使用粘度计(TOKI Co.的产品，粘度计TV-22)在25℃和1rpm下测量，则碳纳米管分散体的粘度可以为0.1至5cps，特别是0.1至4cps。如果碳纳米管分散体具有在该范围内的粘度，则可以使用其更平稳顺利地制备电极浆料，并且包括碳纳米管分散体的电极浆料可以具有用于形成电极的合适的粘度。

另外，如果将碳纳米管分散体在25℃下放置1周，则其粘度的增加率可以为100％以下，特别是50％以下，更特别是20％以下。

制备碳纳米管分散体的方法

在下文中，将解释制备碳纳米管分散体的方法。根据本发明的用于制备导电剂分散体的方法包括：(1)通过混合碳纳米管、聚合物分散剂、含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和水性溶剂来制备混合物；和(2)研磨混合物。

在步骤(1)中，通过将碳纳米管、聚合物分散剂、含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和水性溶剂混合来制备混合物。

混合物的制备步骤可以在包括混合物粘度在内的物理性质不会因水性溶剂的蒸发而改变的温度条件下进行。例如，该步骤可以在50℃以下，更特别地，在5℃至50℃的温度下进行。

在步骤(2)中，将混合物分散以制备碳纳米管分散体。

研磨可以通过使用球磨机、珠磨机、盘式研磨机或篮式研磨机、高压均质机等的方法来进行。更具体地，可以通过使用盘式研磨机或高压均质机的研磨方法来进行研磨。

在通过盘式研磨机进行研磨的过程中，可以根据碳纳米管的种类和数量以及分散剂的种类适当地确定珠粒的尺寸，特别地，珠粒的直径可以为0.1mm至5mm，更特别是0.5mm至4mm。另外，可以以2,000rpm至10,000rpm的速率，更特别地，以5,000rpm至9,000rpm的速率进行珠磨过程。

可以通过使用例如高压均质机的柱塞泵对混合物加压并将混合物挤出通过用于均质化的阀的间隙以及在穿过间隙的同时借由空化力、剪切力、冲击力、爆炸力等来进行通过高压均质机的研磨。

可以根据碳纳米管分散体的分散度来进行研磨过程，并且研磨过程可以特别地进行30分钟至120分钟，更特别地，执行60分钟至90分钟。

电极浆料组合物

此外，本发明提供了用于锂二次电池的电极浆料组合物，其包含所述碳纳米管分散体和电极活性材料。

用于锂二次电池的电极浆料组合物可以是正极浆料组合物或负极浆料组合物，特别是负极浆料组合物。

用于锂二次电池的电极浆料组合物可以包含所述碳纳米管分散体、作为电极活性材料的正极活性材料或负极活性材料、粘合剂、以及溶剂和/或其他添加剂，如有必要。

作为正极活性材料，可以使用本领域中公知的正极活性材料而无限制，例如，可以使用基于锂钴的氧化物、基于锂镍的氧化物、基于锂锰的氧化物、锂铁磷氧化物、基于锂锰钴的氧化物或它们的组合。特别地，作为正极活性材料，可以使用但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄和LiNiaMnbCocO₂(其中，0<a<1,0<b<1,0<c<1)。

作为负极活性材料，可以使用选自以下的一种或多种负极活性材料：天然石墨，人造石墨，碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)，Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属(Me)；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合物。基于从负极浆料中除去溶剂的总固体重量，可以包含60至98重量％，更优选70至98重量％的负极活性材料。

粘合剂是起到辅助活性材料与导电剂的附着以及与集电器的附着的作用的成分，并且通常以基于包含电极活性材料的混合物的总重量为1至30重量％添加。这种粘合剂的例子可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物。

作为溶剂，可以使用包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等的有机溶剂，水等，这些溶剂可以单独使用或者作为两种以上的混合物来使用。考虑到浆料的涂布厚度和生产收率，如果可以溶解和分散电极活性材料、粘合剂和导电剂，则溶剂的用量可以足够。

粘度控制剂可以是羧甲基纤维素或聚丙烯酸，并且可以控制电极浆料的粘度，使得电极浆料的制备和在电极集电器上的涂布工序可以通过粘度控制剂的添加而变得更容易。

填料是抑制电极膨胀的组分，并且是任选使用的，并且可以使用任何填料而没有具体限制，只要是不引起电池中的化学变化的纤维材料，就可以使用，例如，可以使用诸如聚乙烯和聚丙烯的基于烯烃的聚合物；诸如玻璃纤维和碳纤维的纤维材料。

如果电极浆料组合物是用于形成正极的正极浆料组合物，则可以通过将正极浆料组合物涂布在正极集电器上，干燥并压延来形成正极。另外，可以通过将正极浆料流延在单独的支撑体上并且将通过从支撑体剥离而获得的膜层压在正极集电器上来形成正极。

由正极浆料形成的正极活性材料层的厚度可以根据用于施加正极浆料的负载量、负载率等而改变。

正极集电器的厚度通常为3μm至500μm。正极集电器可以是具有高导电性但不会在电池中引起化学变化的任何一种，而没有限制。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，可以在正极集电器的表面上形成粗糙表面，以改善正极活性材料的结合强度。正极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。

如果电极浆料组合物是用于形成负极的负极浆料组合物，则可以通过将负极浆料组合物涂布在负极集电器上，干燥并压延来形成负极。另外，可以通过将负极浆料流延在单独的支撑体上并将通过从支撑体剥离而获得的膜层压在负极集电器上来形成负极。

由负极浆料形成的负极活性材料层的厚度可以根据用于施加负极浆料的负载量、负载率等而改变。

负极集电器的厚度通常为3μm至500μm。负极集电器可以是具有高导电性但不会在电池中引起化学变化的任何一种，而没有限制。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。此外，如在正极集电器中一样，可以在负极集电器的表面上形成粗糙表面，以改善负极活性材料的结合强度，并且负极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。

锂二次电池

锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质。关于正极和负极的说明与上述相同，因此将省略其具体说明。

隔膜将负极和正极分开并且提供用于使锂离子移动的通道，并且可以使用在典型的二次电池中用作隔膜的任何隔膜，而没有具体限制。特别地，优选对电解质离子的移动具有低阻力并且电解质的润湿能力优异的隔膜。特别地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的基于聚烯烃的聚合物制造的多孔聚合物膜，或者可以使用2层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺纤维。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，任选地，也可以以单层或多层结构使用。

电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，其可以用于制造锂二次电池而没有限制。特别地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。

有机溶剂可以使用任何可以起到介质作用的有机溶剂而没有限制，通过该介质参与电池的电化学反应的离子可以移动。特别是，作为有机溶剂，可以使用酯溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚溶剂，如二丁醚和四氢呋喃；酮溶剂，如环己酮；芳烃溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(R为具有直链、支链或环状结构的C2至C20烃基)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选的是碳酸酯溶剂，并且更优选的是能够增加电池的充放电容量的具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯和直链碳酸酯通过以约1∶1至约1∶9的体积比混合使用以显示优异的电解质性能。

锂盐可以使用在锂二次电池中使用的提供锂离子的任何化合物，而没有具体限制。特别地，锂盐可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂等。锂盐优选以0.1M至2.0M的浓度范围使用。如果锂盐的浓度在上述范围内，则电解质可具有适当的导电性和粘度并且可表现出优异的电解质性质，并且锂离子可以有效移动。

在电解质中，除了电解质的组成成分之外，还可以包含一种或多种添加剂，例如，基于碳酸卤代亚烷基酯的材料(如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，以改善电池的寿命特性，抑制电池容量的减少，并改善电池放电容量。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。

在包括使用根据本发明的碳纳米管分散体形成的电极的锂二次电池中，特别是在包括使用所述碳纳米管分散体形成的负极的锂二次电池中，碳纳米管均匀地分散在负极中，并且与包括诸如炭黑的常规导电剂的情况相比，可以减少碳纳米管的量，从而稳定地显示优异的放电容量和输出性能。结果，锂二次电池可有效地用于包括移动电话、笔记本电脑和数码相机的便携式设备以及包括混合动力电动汽车(HEV)的电动汽车领域。

因此，根据本发明的另一个实施方式，可以提供锂二次电池、包括锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包括其的电池组。

电池模块和电池组可以用作以下中的任何一种的中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动汽车(EV)，混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车(PEHV)；或电力存储系统。

在下文中，将参考实施方式更详细地描述本发明。然而，实施方式仅用于说明本发明，而本发明的范围并不限于此。

实施例

实施例1：

将4重量％的比表面积为185m²/g且平均粒径(D₅₀)为93μm的多壁碳纳米管(MWCNT，LG化学株式会社)、0.6重量％的作为聚合物分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，漳州华孚化工有限公司)、0.2重量％的作为含有两个或更多个芳族环的酚类化合物的单宁酸(SigmaAldrich Co.)和作为溶剂的水混合，以制备200g混合物。然后，将700g氧化锆珠与其混合，并使用盘式研磨机(Dispermat-CC，VMA-Getzmaan Co.)在8,000rpm的条件下研磨1小时以制备碳纳米管分散体。

实施例2

除了将实施例1中多壁碳纳米管的量改变为5.14重量％，聚乙烯基吡咯烷酮的量改变为1.03重量％以及单宁酸的量改变为0.51重量％之外，根据与实施例1相同的方法制备碳纳米管分散体。

实施例3

除了将实施例1中聚乙烯基吡咯烷酮的量改变为0.75重量％以及单宁酸的量改变为0.05重量％之外，根据与实施例1相同的方法制备碳纳米管分散体。

实施例4

除了将实施例1中聚乙烯基吡咯烷酮的量改变为0.45重量％以及单宁酸的量改变为0.35重量％之外，根据与实施例1相同的方法制备碳纳米管分散体。

比较例1

除了在实施例1中排除单宁酸并且将聚乙烯吡咯烷酮的量改变为0.8重量％之外，根据与实施例1相同的方法制备碳纳米管分散体。

比较例2

除了将实施例1中聚乙烯基吡咯烷酮的量改变为0.4重量％以及单宁酸的量改变为0.4重量％之外，根据与实施例1相同的方法制备碳纳米管分散体。

比较例3

除了使用相同量的羧甲基纤维素(Daicel Co.)代替实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮以外，根据与实施例1相同的方法制备碳纳米管分散体。

实验例

测量实施例1至4和比较例1至3的碳纳米管分散体的粘度，并且将它们在25℃下静置一周后，再次测量粘度。结果显示在下表1中。

使用粘度计(TV-22，由TOKI Co.制造)在25℃以1rpm测量粘度。

[表1]

参照以上表1的结果，与仅包含聚乙烯基吡咯烷酮作为聚合物分散剂的比较例1的碳纳米管分散体相比，包含含有两个或更多个芳族环的酚类化合物与聚合物分散剂的实施例1-4的碳纳米管分散体在将碳纳米管分散在水性溶剂中后立即显示出较低的粘度，特别是，可以非常有效地抑制碳纳米管分散体的粘度随时间的增加。另外，当将实施例1至4的结果与比较例2的结果进行比较时，可以确认在碳纳米管分散体中含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物的重量比和总量影响碳纳米管分散体的粘度以及粘度随时间变化。特别地，比较例2包括重量比为1:1的含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物，在这种情况下，与仅使用含有胺的聚合物分散剂的情况相比时，可以降低初始粘度，但实际上无法获得抑制粘度随时间增加的效果。

同时，比较例3包括羧甲基纤维素代替聚乙烯吡咯烷酮作为聚合物分散剂，并且包括不同于含有胺的聚合物分散剂的聚合物分散剂以及含有两个或更多个芳族环的酚类化合物，并且显示出粘度略有降低，以及轻微地抑制粘度随时间增加的效果，但是与比较例1的结果相比是微不足道的。与包括相同量的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物的实施例1相比，结果的差异是明显的。

因此，可以确认的是，只有将其中碳纳米管分散在水性溶剂中的碳纳米管分散体以一定的重量比包含聚合物分散剂和含有两个或更多个芳族环的酚类化合物时，才可以实现低粘度以及抑制粘度随时间增加。

Claims

1.一种碳纳米管分散体，包含：

碳纳米管(CNT)、含有胺的聚合物分散剂、含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和水性溶剂，

其中，以100:1至100:90的重量比包含所述聚合物分散剂和所述含有两个或更多个芳族环的酚类化合物。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散体，其中，所述碳纳米管的比表面积(BET)为210m²/g以下。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管分散体，其中，基于100重量份的所述分散体，以2重量份至10重量份包含所述碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管分散体，其中，所述聚合物分散剂是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酰肼、聚-N-乙烯基-5-甲基噁唑啉酮、N-烷基聚亚胺、N-乙酰基聚亚胺、聚丙烯酰胺、聚-L-赖氨酸氢溴化物、苄基-十二烷基-二甲基氯化铵和聚乙烯亚胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管分散体，其中，所述含有两个或更多个芳族环的酚类化合物在一个或多个芳族环中包含选自苯酚结构、儿茶酚结构、棓酚结构和萘酚结构中的一个或多个结构。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管分散体，其中，所述含有两个或更多个芳族环的酚类化合物在分子结构中不包含三个或更多个芳族环的稠合结构。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管分散体，其中，所述含有两个或更多个芳族环的酚类化合物是选自黄芩苷、木犀草素、黄杉素、杨梅黄素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素、没食子酸酯、紫铆花素、四羟反式茋和单宁酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的碳纳米管分散体，其中，基于100重量份的碳纳米管，所述碳纳米管分散体包含总量为11重量份至100重量份的所述聚合物分散剂和所述含有两个或更多个芳族环的酚类化合物。

9.一种用于锂二次电池的电极浆料组合物，包含电极活性材料和根据权利要求1所述的碳纳米管分散体。

10.一种制备权利要求1所述的碳纳米管分散体的方法，该方法包括：

(1)通过混合碳纳米管、含有胺的聚合物分散剂、含有两个或更多个芳族环的酚类化合物和水性溶剂来制备混合物；和

(2)研磨所述混合物。