KR102613804B1 - 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 BET 비표면적이 800m2/g 이상인 탄소나노튜브(CNT), 분산제 및 수계 용매를 포함하며, 상기 분산제가 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지{CARBON NANOTUBE DISPERSED SOLUTION, NEGATIVE ELECTRODE SLURRY COMPRISING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 점도가 낮고 및 점도의 경시 변화가 적은 탄소나노튜브 분산액과 상기 탄소나노튜브 분산액을 포함하는 음극 슬러리 및 상기 음극 슬러리를 이용하여 제조된 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되는데, 성형 공정 동안, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소될 수 있어서, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조 시 우수한 전기 전도성과 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 상기 도전재는 전극 활물질 사이에 위치하여 성형 공정을 거치는 경우에도, 활물질 입자들 사이의 미세 기공을 유지시켜 전해액이 용이하게 침투할 수 있고, 전기 전도성이 우수하여 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 도전재 중에서도 전극 내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브의 사용이 증가하고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1㎛ 이하 굵기의 튜브형 탄소섬유로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 탄소 나노튜브는 높은 비표면적에 따라 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 분산성이 낮고, 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 기계적 분산 처리 방법의 경우 초음파 조사가 종료됨과 동시에 탄소 나노튜브가 응집해 버리는 문제가 있다.
또한, 최근 고용량 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 음극 활물질로 이론 용량이 우수한 실리콘계 활물질을 사용하고자 하는 시도가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전 시 부피 변화가 커 사이클 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있으면서도, 낮은 점도를 가지며, 시간 경과에 따른 점도의 증가가 억제된 탄소 나노튜브 분산액 및 실리콘계 음극 활물질 적용 시 사이클 특성을 개선할 수 있는 음극 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 점도 및 점도 경시 변화율이 낮고, 실리콘계 음극 활물질과 함께 사용되었을 때 사이클 특성을 개선할 수 있는 탄소나노튜브 분산액과, 이를 포함하는 음극 슬러리 조성물, 상기 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, BET 비표면적이 800m2/g 이상인 탄소나노튜브(CNT), 분산제 및 수계 용매를 포함하며, 상기 분산제가 아민을 함유하는 고분자 분산제와 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 상기 탄소나노튜브 분산액, 실리콘계 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극과, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 BET 비표면적이 800m2/g 이상인 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이와 같이 BET 비표면적이 큰 탄소나노튜브를 사용할 경우, 실리콘계 음극 활물질 적용 시에 사이클 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
다만, BET 비표면적인 큰 탄소나노튜브를 사용할 경우, 탄소나노튜브의 분산성이 떨어져 점도가 급격히 상승하고, 탄소나노튜브의 네트워크 형성에 따른 점도 경시 변화가 발생하여 도전재 분산액의 저장성 및 안정성이 떨어지고, 전극 공정성이 떨어진다는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액은 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 특정 구조의 페놀 화합물을 함께 사용함으로써, 비표면적이 큰 탄소나노튜브를 사용함에도 불구하고, 점도의 경시 변화가 작고, 상대적으로 낮은 점도를 갖는다.
따라서, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액을 용량 특성이 우수한 실리콘계 음극 활물질과 함께 포함하는 음극 슬러리 조성물을 이용하면, 우수한 용량 특성 및 사이클 특성을 갖는 음극 및 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, 평균 입도 "D50"은 체적 누적량이 50%에 해당하는 입도를 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입도의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
탄소나노튜브 분산액
먼저, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은, (1) BET 비표면적이 800m2/g 이상인 탄소나노튜브(CNT), (2) 분산제 및 (3) 수계 용매를 포함하며, 상기 분산제는 아민을 함유하는 고분자 분산제와 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함한다.
(1) 탄소 나노튜브
상기 탄소나노튜브는 전극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로, 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 탄소의 동소체 및 이들의 집합체를 포함한다. 상기 탄소나노튜브 집합체는 복수 개의 탄소나노튜브들이 배열 또는 응집되어 형성되는 2차 구조를 의미한다. 예를 들면, 상기 탄소나노튜브 집합체는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 BET 비표면적이 800m2/g 이상, 바람직하게는 800m2/g 내지 5000m2/g, 더 바람직하게는 900 m2/g 내지 2000 m2/g인 탄소나노튜브를 포함한다. 상기와 같이 높은 BET 비표면적을 갖는 탄소나노튜브를 사용하면, 실리콘계 음극 활물질들 사이에 전도성 네트워크 형성이 우수하여 이차 전지의 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 것과 같이 BET 비표면적이 높은 탄소나노튜브의 경우, 탄소나노튜브 간의 응집력이 매우 높기 때문에 탄소나노튜브 분산액의 점도가 높아 분산액의 안정성이 떨어질 뿐 아니라, 도전 경로를 충분히 형성하기 위해서는 과량의 탄소나노튜브를 사용해야 하기 때문에, 활물질층 내의 활물질 양 감소로 인해 전극 성능 감소를 초래할 수 있다. 따라서, 비표면적이 높은 탄소 나노튜브를 도전재로 상용화하는 것에 어려움이 있었다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 탄소나노튜브 분산액에 후술할 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 함께 사용할 경우, 상기와 같이 비표면적이 큰 탄소나노튜브를 사용함에도 불구하고, 탄소나노튜브의 분산성이 우수하여 초기 점도가 낮고, 점도 경시 변화가 억제되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 탄소 나노튜브 분산액을 전극 슬러리의 제조에 적용하는 경우, 활물질들 사이에 균일하게 탄소 나노튜브가 위치하게 되어, 전극 슬러리를 코팅 및 건조 후 압연하여 전극을 제조하는 도중에도 전극 활물질 간의 미세 공간이 일정하게 유지될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노튜브가 응집되지 않고 균일하게 분포하여 소량의 탄소 나노튜브로도 도전 경로가 충분하게 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는, 예를 들면, 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 단일벽 탄소나노튜브 또는 이중벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브에 비해 높은 비표면적을 가지며, 이에 따라 실리콘계 음극 활물질 적용 전지의 사이클 특성 개선에 보다 효과적이다.
한편, 상기 탄소나노튜브는 평균 직경이 0.6 내지 10nm, 바람직하게는 0.8 내지 5nm, 더 바람직하게는 0.8 내지 3nm 일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 평균 길이가 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 5㎛일 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이가 상기 범위를 만족할 경우, 분산액의 점도 감소 및 저장 안정성 향상에 효과적이며, 실리콘계 음극 활물질 적용 시에도 우수한 사이클 특성을 구현할 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 탄소나노튜브 분말을 주사전자현미경으로 촬영하여 측정할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 탄소나노튜브 분산액을 주사전자현미경으로 촬영하여 측정할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기 탄소 나노튜브 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 분산액 점도 개선 효과 및 이차 전지 사이클 특성 향상 효과가 우수하다.
(2) 분산제
상기 분산제는 탄소나노튜브 분산액 내에서 탄소나노튜브가 응집되지 않고 고르게 분산될 수 있도록 하기 위한 것으로, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 분산제로 아민을 함유하는 고분자 분산제와 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 함께 사용한다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 특정한 2종의 분산제를 함께 사용할 경우에 탄소나노튜브 분산액의 점도 경시 변화가 현저하게 감소하는 것으로 나타났다.
본 발명에서 상기 분산제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 2000 중량부, 바람직하게는 50 내지 1000중량부, 더 바람직하게는 70 내지 500중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 너무 적으면, 탄소나노튜브의 분산액 점도가 증가할 수 있으며, 분산제 함량이 너무 많으면, 전극 제조 후 분산제가 불순물로 작용하여 이차 전지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 아민을 함유하는 고분자 분산제는, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기와 같이 고분자 구조 내에 아민을 함유하는 특정한 고분자 분산제가 적용될 경우에 더욱 향상된 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과를 발휘할 수 있었다.
다음으로, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은, 2개 이상의 방향족 고리에 의해 발생하는 벌키(bulky)한 구조 및 페놀기에 포함된 히드록시기의 영향으로 인해 종래에 비해 탄소 나토튜브 분산액, 특히 수계 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 감소시키고, 시간의 경과에 따른 점도의 증가를 현저하게 개선시킬 수 있다. 방향족 고리를 1개만 포함하는 페놀 화합물들(예를 들면, 도파민, 갈산, 피로갈롤, 카테콜 등)을 사용할 경우에는 분산액의 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과가 충분하지 않았다.
바람직하게는 상기 페놀계 화합물은 상기 방향족 고리 중 1 이상에 페놀 구조, 카테콜 구조, 갈롤 구조 및 나프톨 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 방향족 고리 중 1 이상에 카테콜 구조 및 갈롤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 상기 페놀 구조는 벤젠링에 히드록시기가 1개 결합된 구조이고, 상기 카테콜 구조는 벤젠링에 히드록시기가 2개 결합된 구조이며, 상기 갈롤 구조는 벤젠링에 히드록시기가 3개 결합된 구조이고, 상기 나프톨 구조는 나프탈렌에 히드록시기가 1개 결합된 구조이다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 상기 구조를 포함할 경우, 탄소 나노튜브 분산액 중에서 상기 방향족 고리와 탄소 나노튜브 간의 상호 작용과, 상기 페놀계 화합물의 -OH와 상기 고분자 분산제 간의 수소 결합에 의한 상호 작용이 적절히 균형을 이룸으로써, 상기 탄소 나노튜브 분산액의 점도 감소 및 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과를 발휘할 수 있다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 구체적인 예로는 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 부테인(butein), 피세아테놀 및 탄닌산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄닌산, 케르세틴, 에피갈로카테킨 갈레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 포함하는 상기 방향족 고리는 다른 방향족 고리와 융합(fused)되지 않은 하나의 방향족 고리 또는 2개의 방향족 고리가 서로 융합된 구조일 수 있고, 3개 이상의 방향족 고리가 서로 융합된 구조는 포함되지 않을 수 있다.
즉, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 범위에는 분자 구조 내에 3개 이상의 방향족 고리가 융합된 구조를 포함하는 것은 제외될 수 있다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 분자 구조 내에 3개 이상의 방향족 고리가 융합(fused)된 구조를 포함할 경우, 상기 3개 이상의 방향족 고리가 융합된 구조가 탄소 나노튜브 분산액 내에서 탄소 나노튜브와 적정 정도 이상의 강한 결합력을 발휘하여 탄소 나노튜브 간의 응집을 유도할 수 있으므로 탄소 나노튜브의 분산성 향상에는 적절치 않을 수 있다. 또한, 전술한 상기 탄소 나노튜브 분산액 중에서의 상기 방향족 고리와 탄소 나노튜브 간의 상호 작용과, 상기 페놀계 화합물의 -OH와 상기 고분자 분산제 간의 수소 결합에 의한 상호 작용의 균형이 깨짐으로써, 적절한 상기 탄소 나노튜브 분산액의 점도 감소 효과 및 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과가 발휘되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 페놀계 화합물은 상기 아민을 함유하는 고분자 분산제 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더 바람직하게는 10 내지 100중량부로 포함될 수 있다. 아민을 함유하는 고분자 분산제와 페놀계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 분산액의 점도 감소 및 저장 안정성 증대 효과가 더욱 우수하다.
(3) 수계 용매
상기 용매는 상기 탄소 나노튜브, 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 분산시키기 위한 분산매로, 탄소 나노튜브를 음극 활물질 등과 바로 혼합하여 전극 슬러리 조성물로 사용하는 경우 응집되는 것을 방지하기 위하여 선분산시켜 탄소 나노튜브 분산액으로 공급하기 위하여 사용되는 것이다.
상기 용매는 상기 탄소 나노튜브, 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 일정 수준 이상 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이다. 상기 수계 용매는 예컨대 물일 수 있고, 상기 수계 용매는 이후 상기 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조되는 전극 슬러리 조성물의 코팅성 등을 감안하여 전극 슬러리 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 함량으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 탄소 나노튜브 분산액은 분산성이 우수하여, 분산액의 점도가 낮고, 시간 경과에 따른 점도 상승 정도가 작다.
상기 탄소 나노튜브 분산액은 점도계(TOKI사제, viscometer TV-22)를 이용하여 25℃, 1 rpm에서 측정한 초기 점도가 0.1 내지 12 Pa.s, 구체적으로 0.1 내지 10 Pa.s, 더 구체적으로는 0.1 내지 5 Pa.s, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 3 Pa.s일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 분산액이 상기 범위의 초기 점도를 가질 경우, 이를 이용하여 보다 원활히 전극 슬러리를 제조할 수 있고, 상기 탄소 나노튜브 분산액을 포함하는 전극 슬러리가 전극 형성을 위한 적절한 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 이를 25℃에서 1주간 방치했을 때, 하기 식 (1)에 의해 계산된 점도의 증가률이 80% 이하, 구체적으로 50% 이하, 더욱 구체적으로 20% 이하일 수 있다.
식 (1): 점도 증가율(%) = {(25℃에서 1주간 방치한 후 측정한 점도 - 초기 점도)/초기 점도}×100
이때, 상기 1주 방치 후 점도 및 초기 점도는 25℃, 1 rpm에서 측정하였다.
상기와 같은 본 발명의 탄소나노튜브 분산액은, (1) 탄소 나노튜브, 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 밀링 처리하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
단계 (1)에서는 탄소 나노튜브, 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물 제조는 단계는, 수계 용매의 증발에 의해 혼합물의 점도 등을 비롯한 물성이 변화하지 않는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 5℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 혼합물을 분산 처리하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조한다.
상기 밀링은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 바스켓 밀(basket mill), 고압 균질기(high pressure homogenizer) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 디스크 밀 또는 고압 균질기(high pressure homogenizer)를 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 디스크 밀에 의한 밀링시, 비드의 크기는 카본 나노튜브의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드의 직경은 0.1㎜ 내지 5㎜, 보다 구체적으로는 0.5㎜ 내지 4㎜일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 10,000rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 5,000rpm 내지 9,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 고압 균질기에 의한 밀링은, 예컨대 고압균질기의 플런저 펌프(plunger pump)로 상기 혼합물 가압하고 균질용 밸브의 틈으로 이를 밀어냄으로써 상기 틈을 통과할 때의 공동(cavitation), 전단(shear), 충격(impact) 및 파열(explosion) 등의 힘에 의해 이루어지게 된다.
상기 밀링 공정은 탄소나노튜브 분산액의 분산 정도에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 30분 내지 120분, 보다 구체적으로는 60분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
음극 슬러리 조성물
다음으로, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은, 상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액, 음극 활물질 및 바인더를 포함하며, 필요에 따라, 용매 및/또는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브 분산액은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다. 상기 실리콘계 음극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질은 충방전 시에 부피 변화가 커 충방전이 반복되면 전지 특성이 급격히 저하되어 사이클 특성이 충분하지 못하고, 이로 인해 상용화에 어려움이 있었다.
그러나, 본 발명과 같이 비표면적이 큰 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 실리콘계 음극 활물질 적용 시에 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액과 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 본 발명의 음극 슬러리 조성물을 사용하면, 용량 특성과 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 음극 활물질과 함께 다른 종류의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 종류의 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 탄소질 재료가 특히 바람직하다.
상기 실리콘계 음극 활물질과 다른 종류의 음극 활물질을 합한 음극 활물질의 총량은 음극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량을 기준으로 70 내지 99중량%, 바람직하게는 80 내지 98중량%일 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은 전체 음극 활물질 중 3 중량% 이상, 바람직하게는 3 내지 70중량%, 더 바람직하게는 3 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 전체 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 용량이 높고 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 활물질들 간 또는 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
한편, 상기 음극 슬러리 조성물은, 점도 조절 등을 위해, 필요에 따라, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 음극 슬러리 조성물 내의 고형분 함량이 30 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 음극 슬러리의 고형분 함량이 30중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 음극 슬러리의 고형분 함량이 70중량%를 초과하는 경우에는, 음극 슬러리의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리 조성물은, 필요에 따라 점도 조절제, 충진제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 음극 슬러리의 제조와 상기 음극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 음극 슬러리의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
음극
다음으로 본 발명에 따른 음극에 대해 설명한다.
본 발명의 음극은 상기 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물, 즉, 탄소나노튜브 분산액, 실리콘계 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
구체적으로는, 상기 음극은 상술한 본 발명의 음극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 슬러리 조성물를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 음극 활물질층을 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 상술한 본 발명의 음극을 포함한다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 음극은 상술한 본 발명의 음극이다. 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 건조하는 방법 또는 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 양극 활물질층을 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극 집전체는 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 슬러리 조성물은 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하며, 필요에 따라 도전재, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬철인산화물, 리튬 니켈망간코발트계 산화물 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNiaMnbCocO2 (여기서, 0 < a, b, c < 1) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질들 간 또는 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
상기 용매는, 양극 슬러리 조성물 내의 각 성분들을 혼합하고, 점도를 조절하기 위한 것으로, 예를 들면, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 양극 슬러리 조성물 내의 고형분 함량이 30 내지 85중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 양극 슬러리 조성물의 고형분 함량이 30중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 양극 슬러리의 고형분 함량이 85중량%를 초과하는 경우에는, 양극 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
상기 도전재는 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 이차전지용 도전재들, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기와 같이, 이론 용량이 큰 실리콘계 음극 활물질과 비표면적이 큰 탄소나노튜브를 포함하는 본 발명의 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 특성과 사이클 특성이 모두 우수하다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
비표면적 1160m2/g인 단일벽 탄소 나노튜브(TUBALL, OCSiAl社) 0.4중량%, 고분자 분산제로서 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社) 0.45중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산(시그마 알드리치社) 0.15중량% 및 용매로서 물을 혼합하여 1kg의 혼합물을 제조한 후, 고-전단력 인-라인 믹서 Verso(silverson社)을 이용하여 10,000rpm 조건에서 30분간 처리하고, Micronox사의 PICOMAX 장비(고압균질기)를 이용하여 1500bar의 압력 조건으로 4회 처리하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 2
고분자 분산제로서 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社)을 0.375 중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산(시그마 알드리치社)을 0.125중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 3
고분자 분산제로서 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社)을 0.54 중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산(시그마 알드리치社)을 0.06중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 4
고분자 분산제로서 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社)을 0.4 중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산(시그마 알드리치社)을 0.1중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 5
비표면적 920m2/g인 단일벽 탄소 나노튜브(제온社)를 0.1중량%, 고분자 분산제로서 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社)을 0.1125 중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산(시그마 알드리치社)을 0.0375중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 6
고분자 분산제로서 폴리에틸렌이민(시그마 알드리치社, Mw=2,000g/mol)을 0.45 중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산(시그마 알드리치社) 0.15중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 7
고분자 분산제로서 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社)을 0.45 중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 에피갈로카테킨 갈레이트(시그마 알드리치社)을 0.1중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 8
비표면적 1160m2/g인 단일벽 탄소 나노튜브(TUBALL, OCSiAl社) 0.8중량%, 고분자 분산제로서 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社) 0.9중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산(시그마 알드리치社) 0.3중량% 및 용매로서 물을 혼합하여 1kg의 혼합물을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 탄닌산을 사용하지 않고, 폴리비닐 피롤리돈을 0.6 중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 폴리비닐피롤리돈을 사용하지 않고, 탄닌산을 0.6 중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 폴리비닐피롤리돈 및 탄닌산 대신 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Daicel社)를 0.6중량%로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 폴리비닐피롤리돈 대신 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Daicel社) 0.45중량%를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 5
비표면적이 185m2/g인 다중벽 탄소나노튜브 4중량%, 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社) 0.8 중량% 및 용매로서 물을 혼합하여 1kg의 혼합물을 제조한 후, 고-전단력 인-라인 믹서 Verso(silverson社)을 이용하여 10,000 rpm 조건에서 30분간 처리하고, Micronox사의 PICOMAX 장비(고압균질기)를 이용하여 1500bar의 압력 조건으로 4회 처리하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 6
비표면적이 370m2/g인 다중벽 탄소나노튜브 2중량%, 폴리비닐 피롤리돈(K15, Zhangzhou Huafu Chemical社) 0.4 중량% 및 용매로서 물을 혼합하여 1kg의 혼합물을 제조한 후, 고-전단력 인-라인 믹서 Verso(silverson社)을 이용하여 10,000 rpm 조건에서 30분간 처리하고, Micronox사의 PICOMAX 장비(고압균질기)를 이용하여 1500bar의 압력 조건으로 4회 처리하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실험예 1: 탄소나노튜브 분산액 점도 평가
상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 6의 탄소 나노튜브 분산액의 초기 점도를 측정하고, 이들을 25℃에서 1주일간 방치한 후의 점도를 다시 측정하여, 점도 증가율을 측정하였다. 점도 증가율은 하기 식 (1)로 계산하였다.
식 (1): 점도 증가율(%) = {(1주 방치 후 점도 - 초기 점도)/초기 점도}×100
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 점도는 점도계(viscometer TV-22, TOKI사제)를 이용하여 25℃, 1 rpm에서 측정되었다.
탄소나노튜브 고분자 분산제(wt%) 페놀계 화합물(wt%) 점도(Pa ·s)
BET(m2/g) 함량(wt%) 초기 1주 경과 후 증가율(%)
실시예1 1160 0.4 PVP 0.45 탄닌산 0.15 1.42 1.43 0.70
실시예2 1160 0.4 PVP 0.375 탄닌산 0.125 1.86 2.01 8.06
실시예3 1160 0.4 PVP 0.54 탄닌산 0.06 1.80 1.90 5.56
실시예4 1160 0.4 PVP 0.40 탄닌산 0.1 1.55 1.81 16.77
실시예5 920 0.1 PVP 0.1125 탄닌산 0.0375 0.44 0.44 0.00
실시예6 1160 0.4 폴리에틸렌이민 0.45 탄닌산 0.15 1.91 2.07 8.38
실시예7 1160 0.4 PVP 0.45 에피갈로카테킨 갈레이트 0.15 1.60 1.82 13.75
실시예8 1160 0.8 PVP 0.9 탄닌산 0.3 10.5 10.5 0.00
비교예1 1160 0.4 PVP 0.6 0 13.34 24.95 87.03
비교예2 1160 0.4 0 탄닌산 0.6 - - -
비교예3 1160 0.4 CMC 0.6 0 8.45 15.50 83.43
비교예4 1160 0.4 CMC 0.45 탄닌산 0.15 6.10 11.75 92.62
비교예5 185 4.0 PVP 0.8 0 5.80 13.60 134.38
비교예6 370 2.0 PVP 0.4 0 9.15 23.50 156.83
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 8의 탄소나노튜브 분산액은 1주일 보관 후에도 점도 증가율이 낮아 우수한 저장 안정성을 나타냈으며, 초기 점도도 낮게 나타났다. 이에 비해, 비교예 1, 3~6의 탄소나노튜브 분산액은 1주일 보관 후 점도 증가율이 80% 이상으로 매우 높아 저장 안정성이 떨어지는 것으로 나타났다.
비교예 2의 탄소나노튜브 분산액은 응집이 발생하여 점도 측정이 불가능하였다.
실시예 11
물에 음극 활물질(그라파이트 : SiO 중량비= 85 : 15), SBR 바인더, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 실시에 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 분산액을 음극 활물질 : 탄소나노튜브 : PVP : 탄닌산 : CMC : SBR 바인더의 중량비가 98 : 0.05 : 0.05625 : 0.01875 : 0.925 : 0.95 가 되도록 혼합하여 음극 슬러리 조성물(고형분 44중량%)을 제조하였다. 상기 음극 슬러리 조성물을 두께가 15㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질(NCM 811), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVDF)를 97.08 : 1.6 : 1.32의 중량비율로 혼합하여 양극 슬러리 조성물(고형분 70중량%)을 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 25㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 분산액 대신 실시예 5에 의해 제조된 탄소나노튜브 분산액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 분산액 대신 비교예 5에 의해 제조된 탄소나노튜브 분산액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 분산액 대신 비교예 6에 의해 제조된 탄소나노튜브 분산액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 2
실시예 11~12 및 비교예 7~8에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV, 1C 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, CC, 1C 조건으로 2.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시하여 용량 유지율을 측정하였다.
이때, 용량 유지율은 하기 식(1)에 따라 계산하였으며, 측정 결과는 하기 [표 2]에 기재하였다.
식 (1): 용량 유지율(%) = (100 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량) ×100
용량 유지율(%)
실시예 11 91.7
실시예 12 89.4
비교예 7 79.7
비교예 8 81.1
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 5의 탄소나노튜브 분산액을 사용한 실시예 11 및 실시예 12의 리튬 이차 전지는, 비표면적이 낮은 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 비교예 5 및 비교예 6의 탄소나노튜브 분산액을 사용한 비교예 7 및 비교예 8의 리튬 이차 전지에 비해 현저하게 우수한 사이클 특성을 갖는다.

Claims (14)

  1. BET 비표면적이 800m2/g 이상인 탄소나노튜브(CNT), 분산제 및 수계 용매를 포함하며,
    상기 분산제가 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 조합인 탄소나노튜브 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 상기 탄소 나노튜브 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함되는 탄소나노튜브 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 2000 중량부로 포함되는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물은 상기 아민을 함유하는 고분자 분산제 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부로 포함되는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물은 상기 방향족 고리 중 1 이상에 페놀 구조, 카테콜 구조, 갈롤 구조, 및 나프톨 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물은 분자 구조 내에 3개 이상의 방향족 고리가 융합(fused)된 구조를 포함하지 않는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은, 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀 및 탄닌산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 탄소 나노튜브 분산액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분산액은 하기 식 (1)로 표시되는 점도 증가율이 80% 이하인 탄소나노튜브 분산액.
    식 (1): 점도 증가율(%) = {(25℃에서 1주간 방치한 후 측정한 점도 - 초기 점도)/초기 점도}×100
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분산액은 25℃, 1 rpm에서 측정한 초기 점도가 0.1 내지 12 Pa.s인 탄소나노튜브 분산액.
  12. 청구항 1의 탄소나노튜브 분산액, 실리콘계 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  13. 청구항 12의 음극 슬러리 조성물에 의해 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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