WO2023059149A1 - 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 - Google Patents

음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to a negative electrode pre-dispersion liquid, a negative electrode composition including the same, a negative electrode composition for a lithium secondary battery including the negative electrode composition, a lithium secondary battery including the negative electrode, and a method for preparing the negative electrode composition.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on a method for manufacturing a high-density electrode having a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • volume expansion itself is suppressed, such as a method of adjusting the driving potential, a method of additionally coating a thin film on the active material layer, and a method of controlling the particle diameter of the silicon-based compound.
  • Various methods for preventing or preventing the conductive path from being disconnected are being discussed, but in the case of the above methods, the performance of the battery may be deteriorated, so there is a limit to the application, and a negative electrode battery with a high silicon-based compound content is still Commercialization of manufacturing has limitations.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-080971
  • the BET specific surface area includes a planar conductive material having a certain range, and the solid content of the predispersion is adjusted to an appropriate range. It has been found that the phase stability of the negative electrode slurry itself can be secured, and moreover, problems in the negative electrode including the negative electrode slurry can be secured.
  • the present application relates to a negative electrode pre-dispersion liquid, a negative electrode composition including the same, a negative electrode composition for a lithium secondary battery including the negative electrode composition, a lithium secondary battery including the negative electrode, and a method for preparing the negative electrode composition.
  • An exemplary embodiment of the present specification is a linear dispersion material including a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more and an aqueous dispersant; and a dispersion medium, wherein the solid content of the linear dispersion material is 10% to 30% based on the negative linear dispersion.
  • BET specific surface area
  • a silicon-based active material in another exemplary embodiment, a silicon-based active material; a cathode predispersion solution according to the present application; dotted conductive material; and a negative electrode binder, wherein the silicon-based active material is present in an amount of 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • a linear dispersion material by mixing a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more and an aqueous dispersant; including a dispersion medium in the linear dispersion material so that the solid content of the linear dispersion material is 10% to 30%; dispersing the linear dispersion material containing the dispersion medium; the linear dispersion material; dotted conductive material; and a negative electrode binder to form a mixture; first mixing by adding water to the mixture; and adding an active material to the mixed mixture and performing second mixing.
  • BET specific surface area
  • a negative electrode current collector layer In another exemplary embodiment, a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer including the negative electrode composition according to the present application formed on one side or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • the anode A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; a separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte; it provides a lithium secondary battery comprising a.
  • a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more is used.
  • conventional carbon black (BET: 40 m 2 /g to 70 m 2 /g) or planar conductive material (BET: 6 m 2 /g to 20 m 2 /g) can be used without pre-dispersion.
  • output characteristics are more excellent when a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more is used.
  • the specific surface area (BET) is changed to a high specific surface area as described above, aggregation of the conductive material may occur in the negative electrode composition, and in the case of the cathode pre-dispersion liquid according to the present application, the specific surface area (BET) is changed to a high specific surface area
  • the planar conductive material is pre-dispersed first to have excellent dispersibility, it can be effective in improving output characteristics of the existing silicon-based negative electrode.
  • the conductive material in using a silicon-based active material, which is a high-capacity material, to manufacture a high-capacity battery, includes a dotted conductive material and a pre-dispersed planar conductive material, and the planar conductive material includes BET It satisfies a specific surface area of 100.0 m 2 /g or more, does not significantly affect the lifespan characteristics of conventional lithium secondary batteries, and has excellent output characteristics at high C-rates because there are many charging and discharging points.
  • the negative electrode composition according to one embodiment of the present invention is a pre-dispersed planar conductive material that has a BET specific surface area of 100.0 m 2 /g or more, and adjusts the specific surface area higher than that of a generally used planar conductive material. , By adjusting the specific surface area of the conventionally used point-shaped or linear conductive material having a high specific surface area to a low level, life characteristics are maintained as in conventional secondary batteries, and output characteristics are improved.
  • volume expansion during charging and discharging can also be minimized by using the negative electrode composition according to the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p or more and q or less'.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measuring method.
  • Dn means the average particle diameter, and means the particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle size at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is the 10% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size. is the particle diameter at the point.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam to distribute the particle size. yields
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • a polymer includes a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted as the same as that the polymer includes a monomer as a monomer unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured using a commercially available monodisperse polystyrene polymer (standard sample) of various degrees of polymerization for molecular weight measurement as a standard material, and gel permeation chromatography (Gel Permeation It is the molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography; GPC).
  • molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification is a linear dispersion material including a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more and an aqueous dispersant; and a dispersion medium, wherein the solid content of the linear dispersion material is 10% to 30% based on the negative linear dispersion.
  • BET specific surface area
  • the pre-dispersion means a dispersion before a material is included in an anode composition, and the pre-dispersion and anode composition are used in different meanings.
  • the negative electrode composition according to the present application has more excellent output characteristics than conventional secondary batteries when a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more is used.
  • BET specific surface area
  • aggregation of the conductive material may occur in the negative electrode composition, and in the case of the cathode pre-dispersion liquid according to the present application, the specific surface area (BET) is changed to a high specific surface area
  • the planar conductive material is pre-dispersed first to have excellent dispersibility, it can be more effective in improving output characteristics of the existing silicon-based negative electrode.
  • the aqueous dispersant is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylamide (PAM) and H-nitrilebutadiene rubber (HNBR) 1 or more is provided.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAM polyacrylamide
  • HNBR H-nitrilebutadiene rubber
  • the dispersant means an aqueous dispersant and has a structure different from that of an organic dispersant.
  • a cathode linear dispersion solution containing 90 parts by weight or more of the planar conductive material based on 100 parts by weight of the linear dispersion material is provided.
  • the planar conductive material may include 90 parts by weight or more, preferably 92 parts by weight or more, more preferably 95 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the linear dispersion material, and 99 parts by weight or less can include
  • the dispersion medium is a nonionic compound having no ionic functional group, which can act as a binder after forming a film and does not affect electrical properties, or by heat treatment during manufacture of an electrode It is preferably a compound having a low decomposition temperature that can be removed, and more preferably one having ionicity in a polar solvent or having a hydroxyl group as a functional group in order to improve solubility in a solvent.
  • a cathode pre-dispersion solution having a solid content of 10% to 30% based on the cathode pre-dispersion solution is provided.
  • the solid content of the linear dispersion material based on the negative electrode linear dispersion may be 10% to 30%, preferably 15% to 20%.
  • the solid content of the pre-dispersion material satisfies the above range, and as the range is satisfied, the planar conductive material included in the pre-dispersion material is efficiently dispersed and the viscosity range can satisfy a certain range. It is characterized in that the agglomeration of the linear dispersion does not occur.
  • a negative electrode pre-dispersion solution having a viscosity of 3,000 cP or more and 10,000 cP or less is provided.
  • the viscosity of the cathode pre-dispersion liquid may be 3,000 cP or more and 10,000 cP or less, preferably 3,000 cP or more and 7,000 cP or less.
  • the content of the pre-dispersion material for the cathode pre-dispersion solution is included, and the viscosity is adjusted by the dispersing process described later. As the viscosity range is satisfied, mixing may be excellent when included in the anode composition later, , and accordingly, the output of the secondary battery is improved.
  • the cathode pre-dispersion solution first mixes a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more and an aqueous dispersant, and then a dispersion medium is introduced to adjust the solid content, It can be dispersed using a homogenizer capable of applying stress or pressure, a homomixer capable of mixing at high speed, or a mill equipment using beads.
  • BET specific surface area
  • the PSD particle size analysis is performed to confirm that a constant particle size is obtained, and then the dispersion is checked for a shear viscosity curve using a rheometer to confirm that a constant slope is obtained.
  • the negative electrode linear dispersion when included in the negative electrode, includes a dispersant and a planar conductive material, and the amount of the dispersant is included in a very small amount as in the above range. can be regarded as the same as the pre-dispersed planar conductive material. In the case of the dispersion medium, it can be removed when coating on the negative electrode.
  • a silicon-based active material in one embodiment of the present application, a silicon-based active material; a cathode predispersion solution according to the present application; dotted conductive material; and a negative electrode binder, wherein the silicon-based active material is present in an amount of 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the conductive material in using a silicon-based active material, which is a high-capacity material, to manufacture a high-capacity battery, includes a dotted conductive material and a pre-dispersed planar conductive material, and the pre-dispersed planar conductive material is used.
  • the conductive material satisfies a BET specific surface area of 100.0 m 2 /g or more, so it does not significantly affect the lifespan characteristics of existing lithium secondary batteries, and has excellent output characteristics at high C-rates as there are many charging and discharging points.
  • the main feature of the present invention is that the above phenomenon is solved through the cathode pre-dispersion solution and the dispersibility is improved.
  • the silicon-based active material may use pure silicon (Si) as the silicon-based active material.
  • a dotted conductive material and a planar conductive material are included as a negative electrode conductive material, and the planar conductive material is BET
  • the planar conductive material is BET
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 5 ⁇ m, the specific surface area of the particles is excessively increased, and thus the viscosity of the negative electrode slurry is excessively increased. Accordingly, the dispersion of the particles constituting the negative electrode slurry is not smooth.
  • the contact area of the silicon particles and the conductive material is reduced by the composite of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, so the possibility of disconnection of the conductive network increases, resulting in a decrease in capacity retention rate.
  • the average particle diameter exceeds 10 ⁇ m, excessively large silicon particles exist, resulting in an uneven surface of the negative electrode, resulting in non-uniformity in current density during charging and discharging.
  • the phase stability of the negative electrode slurry becomes unstable, resulting in a decrease in processability. Accordingly, the capacity retention rate of the battery is lowered.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 m 2 /g to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 m 2 /g to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 m 2 /g to 80.0 m 2 /g, most preferably from 0.2 m 2 /g to 18.0 m 2 /g.
  • the BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • the silicon-based active material provides a negative electrode composition that is 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode composition, and 95 parts by weight or less , preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less.
  • the negative electrode composition according to the present application uses a specific conductive material and a binder capable of controlling the volume expansion rate during charging and discharging even when a silicon-based active material having a significantly high capacity is used in the above range, and the performance of the negative electrode even includes the above range It does not degrade and has excellent output characteristics in charging and discharging.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and its sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example 0.8 to 0.9, for example 0.85 to 0.9 am.
  • the circularity (circularity) is determined by the following formula 1, A is the area, P is the boundary line.
  • the negative electrode conductive material includes a pre-dispersed dot-type conductive material and a planar conductive material, and the pre-dispersed planar conductive material has a BET specific surface area of 100.0 m 2 /g or more. . Even when the silicon-based active material is expanded using the conductive material, since the conductive material can be constantly positioned on the surface of the particles, between the particles, and between the particle agglomerates, the conductive path formed by the conductive material is not affected by volume expansion, so the battery can keep the performance of
  • the dotted conductive material may be used to improve conductivity of the negative electrode, and refers to a dotted or spherical conductive material having conductivity without causing chemical change.
  • the point-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in terms of high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 / g or less . /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • a planar conductive material having a BET specific surface area of 100.0 m 2 /g or more is applied, and in the case of a Si negative electrode, output characteristics are the most important to obtain fast charging characteristics.
  • Existing secondary batteries use point-type conductive materials or CNT-based conductive materials used for performance by adjusting the specific surface area, but in this case, the lifespan can be improved by reinforcing the conductive material and binder composite as fillers, but characteristics decline.
  • the conductive material according to the present application includes a point-type conductive material and a planar conductive material, and the planar conductive material adjusts the BET specific surface area to be 100.0 m 2 /g or more, and the dot-type conductive material satisfies the above range. , lifespan characteristics of existing lithium secondary batteries can be maintained at the same level, and output characteristics are maintained excellently for a long time due to low resistance increase according to lifespan.
  • the particle diameter of the dotted conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the conductive material may include a pre-dispersed planar conductive material.
  • the pre-dispersed planar conductive material may mean a state in which it is included in and dispersed in the above-described cathode pre-dispersion solution. That is, in one embodiment of the present application, when the negative electrode predispersion is included in the negative electrode, the negative electrode included in the negative electrode includes a dispersant and a planar conductive material, and a very small amount of the dispersant is included as described above.
  • the pre-dispersion solution can be regarded as the same as the pre-dispersed planar conductive material.
  • the planar conductive material may serve to improve conductivity by increasing surface contact between silicon particles in the negative electrode, and at the same time suppress disconnection of the conductive path due to volume expansion.
  • planar conductive material is a conductive material that includes a large range of planar shapes, and may be used as a concept including both a bulk type conductive material and a plate-shaped conductive material.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-like graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and preferably may be plate-like graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material provides a negative electrode composition in which D10 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, D50 is 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and D90 is 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 100 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 150 m 2 /g or more and 400 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or more. g or more and 350 m 2 /g or less.
  • the conductive material according to the present application includes a dot-type conductive material and a planar conductive material.
  • the planar conductive material has a BET specific surface area of 100.0 m 2 /g or more
  • the dot-type conductive material has a specific surface area within the above range. Satisfying, life characteristics of conventional lithium secondary batteries can be maintained at the same level, and output characteristics are maintained excellently for a long time due to low resistance increase according to lifespan.
  • Other negative electrode conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the term 'bundle type' herein means, unless otherwise specified, a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation with axes in the longitudinal direction of the carbon nanotube units. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure.
  • the characteristics of a conductor or a semiconductor may be exhibited according to the angle and structure of the graphite surface being rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during manufacturing of the negative electrode, and the conductivity of the negative electrode can be improved by smoothly forming a conductive network in the negative electrode.
  • the present invention is characterized in that the output characteristics of the secondary battery of the present invention are improved by including point-type and planar-type conductive materials as the conductive material and adjusting their specific surface areas, instead of using the linear conductive material as described above.
  • the negative electrode conductive material is provided in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the negative electrode conductive material is 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or more and 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode composition. May include the following.
  • the cathode pre-dispersion solution may mean a pre-dispersed planar conductive material.
  • 35 to 65 parts by weight, preferably 40 to 65 parts by weight, and more preferably 40 to 60 parts by weight of the point-shaped conductive material may be included based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material.
  • 35 to 65 parts by weight, preferably 40 to 65 parts by weight, and more preferably 40 to 60 parts by weight of the negative electrode pre-dispersion based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material may be included.
  • the negative electrode conductive material includes a dotted conductive material and a negative electrode linear dispersion (linearly dispersed planar conductive material), and the ratio of the dotted conductive material to the negative electrode linear dispersion (linearly dispersed planar conductive material) may satisfy 1:0.51 to 1:1.51.
  • the negative electrode conductive material includes a dotted conductive material and a negative electrode linear dispersion (linearly dispersed planar conductive material), and the ratio of the dotted conductive material to the negative electrode linear dispersion (linearly dispersed planar conductive material) can satisfy 1:1.
  • the ratio may mean a weight ratio.
  • the negative electrode conductive material includes a point-type conductive material and a planar conductive material and satisfies the composition and ratio, respectively
  • the conductive material is effectively positioned in a silicon-based active material network configuration in a dotted and planar form, In particular, it includes two types of point-type and planar conductive materials and satisfies the above range, and particles of different sizes are mixed to increase the packing density, thereby improving the performance of an electrode including the same.
  • the negative electrode conductive material according to the present application has a completely different configuration from the conductive material applied to the positive electrode. That is, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging. As a role of imparting, its composition and role are completely different from those of the negative electrode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material, and has a completely different configuration from that of a conductive material applied to a graphite-based active material. That is, since the conductive material used in the electrode having the graphite-based active material simply has smaller particles than the active material, it has characteristics of improving output characteristics and imparting some conductivity, unlike the negative electrode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention. The composition and role are completely different.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material described above has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as the negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material processed into a spherical or dotted shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material is a material having a planar or plate-shaped shape, and may be expressed as plate-shaped graphite. That is, as a material included to maintain a conductive path in the negative active material layer, it means a material used to secure a conductive path in a planar shape inside the negative active material layer, rather than playing a role in storing and releasing lithium.
  • plate-like graphite is used as an anode conductive material means that it is processed into a planar or plate-like shape and used as a material that secures a conductive path rather than a role of storing or releasing lithium.
  • the negative active material included together has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and serves to store and release all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point shape or sphere and used as a material that stores or releases lithium.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene -Selected from the group consisting of propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc. It may include at least one that is, and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the negative electrode binder serves to hold the silicon-based active material and the negative electrode conductive material in order to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in volume expansion and relaxation of the silicon-based active material, and satisfies the above role.
  • a water-based binder can be used specifically, and a PAM-based binder can be used more specifically.
  • the negative electrode binder may include 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode composition. , 10 parts by weight or more.
  • a pre-dispersion material by mixing a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more and an aqueous dispersant; including a dispersion medium in the linear dispersion material so that the solid content of the linear dispersion material is 10% to 30%; dispersing the linear dispersion material containing the dispersion medium; the linear dispersion material; dotted conductive material; and a negative electrode binder to form a mixture; first mixing by adding water to the mixture; and adding an active material to the mixed mixture and performing second mixing.
  • BET specific surface area
  • each composition and content are the same as described above.
  • the first mixing and the second mixing step is mixing at 2,000 rpm to 3,000 rpm for 10 minutes to 60 minutes.
  • the step of dispersing the line dispersion material provides a method for preparing a negative electrode composition in which the dispersion is performed using a dispersion device capable of dispersing at high stress, high pressure, or high speed.
  • the negative current collector layer In one embodiment of the present application, the negative current collector layer; and a negative electrode active material layer including the negative electrode composition according to the present application formed on one side or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application. Specifically, the negative electrode 100 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 20 on one surface of the negative electrode current collector layer 10 can be confirmed, and FIG. 1 shows that the negative electrode active material layer is formed on one surface, but the negative electrode collector It can be included on both sides of the entire layer.
  • the negative current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Such an anode current collector layer is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode current collector layer has a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer has a thickness of 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may be variously modified depending on the type and purpose of the negative electrode used, but is not limited thereto.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% or more and 60% or less.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% or more and 60% or less, preferably 20% or more and 50% or less, and more preferably 30% or more and 45% or less.
  • the porosity is a silicon-based active material included in the negative electrode active material layer; cathode conductive material; And as changed according to the composition and content of the negative electrode binder, in particular, the silicon-based active material according to the present application; And it is characterized in that it satisfies the above range by including a specific composition and content of the conductive material, so that the electrode has an appropriate range of electrical conductivity and resistance.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 20 on one surface of the negative electrode current collector layer 10 can be confirmed, and the positive electrode active material layer 40 on one surface of the positive electrode current collector layer 50
  • the positive electrode 200 for a lithium secondary battery including a and the negative electrode 100 for a lithium secondary battery and the positive electrode 200 for a lithium secondary battery are formed in a laminated structure with a separator 30 interposed therebetween.
  • a secondary battery may include the anode for a lithium secondary battery described above.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.6) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula Li
  • the positive electrode active material includes a lithium composite transition metal compound including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal compound is a single particle or a secondary particle.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles may be 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m. It may be more than 6 ⁇ m or less.
  • the particle strength may be excellent.
  • the single particle may have a particle strength of 100 MPa to 300 MPa when rolling with a force of 650 kgf/cm 2 . Accordingly, even if the single particle is rolled with a strong force of 650 kgf/cm 2 , the phenomenon of increasing fine particles in the electrode due to particle breakage is alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the single particle may be prepared by mixing and calcining a transition metal precursor and a lithium source material.
  • the secondary particles may be prepared in a different way from the single particles, and their composition may be the same as or different from that of the single particles.
  • the method of forming the single particles is not particularly limited, but generally can be formed by underfiring by raising the firing temperature, using additives such as grain growth promoters that help underfiring, or by changing the starting material. can be manufactured
  • the firing is performed at a temperature capable of forming single particles.
  • firing should be performed at a temperature higher than that of the secondary particles, for example, if the composition of the precursor is the same, firing should be performed at a temperature about 30° C. to 100° C. higher than that of the secondary particles.
  • the firing temperature for forming the single particle may vary depending on the metal composition in the precursor. For example, a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more is used. In the case of forming single particles, the firing temperature may be about 700°C to 1000°C, preferably about 800°C to 950°C.
  • a cathode active material including single particles having excellent electrochemical properties may be prepared. If the firing temperature is less than 790 ° C, a cathode active material containing a lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles can be prepared, and if it exceeds 950 ° C, excessive firing occurs and the layered crystal structure is not properly formed, resulting in electrochemical characteristics may deteriorate.
  • the single particle is a term used to distinguish from conventional secondary particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary particles, and includes a single particle composed of one primary particle and 30 or less primary particles. It is a concept that includes pseudo-single-particle forms that are aggregates.
  • the single particle may be in the form of a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle, which is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles. .
  • the lithium composite transition metal compound which is the cathode active material, further includes secondary particles, and the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the single particle may be in the form of a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle, which is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles.
  • the above-described lithium composite transition metal compound may further include secondary particles.
  • a secondary particle means a form formed by aggregation of primary particles, and can be distinguished from the concept of a single particle including one primary particle, one single particle, or a quasi-single particle form, which is an aggregate of 30 or less primary particles. .
  • the secondary particle may have a particle diameter (D50) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 17 ⁇ m, and preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) of the secondary particles may be 0.05 m 2 /g to 10 m 2 /g, preferably 0.1 m 2 /g to 1 m 2 /g, and more preferably 0.3 m 2 /g to 0.8 m 2 /g.
  • the secondary particles are aggregates of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the secondary particles may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles may be 0.6 ⁇ m to 2.8 ⁇ m, 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, or 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. .
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles satisfies the above range, a single-particle cathode active material having excellent electrochemical properties may be formed. If the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small, the number of agglomerations of the primary particles forming lithium nickel-based oxide particles increases, reducing the effect of suppressing particle breakage during rolling, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small. If it is large, the lithium diffusion path inside the primary particle becomes long, and resistance may increase and output characteristics may deteriorate.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles by 1 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles may be 1 ⁇ m to 16 ⁇ m smaller, 1.5 ⁇ m to 15 ⁇ m smaller, or 2 ⁇ m to 14 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the single particles When the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles, for example, when the above range is satisfied, the single particles may have excellent particle strength even if they are formed with a small particle diameter, and thereby The phenomenon of increasing fine particles in the electrode due to cracking is alleviated, and there is an effect of improving the lifespan characteristics and energy density of the battery.
  • the single particle is included in 15 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 20 parts by weight to 100 parts by weight, or 30 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 45 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle within the above range When the single particle within the above range is included, excellent battery characteristics may be exhibited in combination with the anode material described above.
  • the single particle when the single particle is 15 parts by weight or more, the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage during the rolling process after fabrication of the electrode can be alleviated, and thus the lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • the lithium composite transition metal compound may further include secondary particles, and the secondary particles may be 85 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the amount of the secondary particles may be 80 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the secondary particles may be 0 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the component may be the same as those exemplified in the single-particle cathode active material described above, or may be other components, and may mean a form in which a single particle form is aggregated.
  • the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less. parts or less, more preferably 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. Excellent is desirable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • Platy graphite (NIPPON Graphite, SP270, specific surface area: 235 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.2um) and a dispersing agent (CHC, H1496A, Jeil Industrial Co., Ltd.) were added to water as a dispersion medium to have a solid content of 18%.
  • a pre-dispersion solution was formed, and the cathode pre-dispersion solution was dispersed using a HOMO MIXER mill equipment to prepare a cathode pre-dispersion 1 having a viscosity of 6250 cp.
  • Platy graphite (NIPPON Graphite, SP270, specific surface area: 295 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.2um) and a dispersant (CHC, H1496A, Jeil Industrial Pharmaceuticals) were mixed with water as a dispersion medium to make the solid content 18%.
  • a pre-dispersion solution was formed, and the cathode pre-dispersion solution was dispersed using a HOMO MIXER mill equipment to prepare a cathode pre-dispersion 2 having a viscosity of 6250 cp.
  • Example 1 instead of the plate-shaped graphite (NIPPON Graphite, SP270, specific surface area: 235 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.2 um), plate-shaped graphite (NIPPON Graphite, SP270, specific surface area: 90 m 2 /g, Pre-dispersion 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter (D50): 3.2 ⁇ m) was used.
  • D50 average particle diameter
  • Example 1 plate-like graphite (NIPPON Graphite, SP270, specific surface area: 235 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.2um) and a dispersant (CHC, H1496A, Jeil Industrial Pharmaceuticals) were added to water as a dispersion medium, A pre-dispersion 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pre-dispersion of the cathode was formed to be 5%.
  • CHC, H1496A Jeil Industrial Pharmaceuticals
  • Example 1 plate-like graphite (NIPPON Graphite, SP270, specific surface area: 235 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.2um) and a dispersant (CHC, H1496A, Jeil Industrial Pharmaceuticals) were added to water as a dispersion medium, A pre-dispersion solution 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pre-dispersion solution for the cathode was formed to be 45%.
  • CHC, H1496A Jeil Industrial Pharmaceuticals
  • Si average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m
  • a first conductive material a first conductive material
  • negative electrode predispersion 1 a binder in a weight ratio of 70:10:10:10 in distilled water as a solvent for forming a negative electrode slurry was added to prepare a negative electrode slurry (solid content concentration: 25% by weight).
  • the first conductive material was carbon black A (specific surface area: 63 m 2 /g, diameter: 35 nm, volatile matter: 0.15%).
  • a slurry was prepared by dispersing the predispersion 1, the first conductive material, the binder and water at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, and then adding the active material and then dispersing at 2500 rpm for 30 min.
  • both sides of a copper current collector were coated with the negative electrode slurry at a loading amount of 85 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to obtain a negative electrode
  • An active material layer (thickness: 33 ⁇ m) was formed and used as a negative electrode (thickness of negative electrode: 41 ⁇ m, porosity of negative electrode 40.0%).
  • the negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the above-described pre-dispersion liquid 2 was used.
  • the negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that each of the above-described pre-dispersions 3 to 5 was used.
  • Example 1 except that plate-like graphite A (specific surface area: 17 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m) was applied as the second conductive material that was not made of a predispersion solution, the same as in Example 1 A negative electrode of Comparative Example 4 was prepared in the same manner.
  • plate-like graphite A specific surface area: 17 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m
  • Example 1 except that plate-shaped graphite (NIPPON Graphite, SP270, specific surface area: 235 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.2 ⁇ m) was applied as the second conductive material without being prepared as a pre-dispersion solution.
  • An anode of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle diameter (D50): 15 ⁇ m) as a cathode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming a positive electrode slurry at a weight ratio of 1.5:1.5 (solid content concentration: 78% by weight).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • both sides of an aluminum current collector were coated with the positive electrode slurry at a loading amount of 537 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to obtain a positive electrode
  • An active material layer was formed to prepare a positive electrode (anode thickness: 77 ⁇ m, porosity: 26%).
  • the secondary battery of Example 1 was prepared by injecting an electrolyte through a polyethylene separator interposed between the positive electrode and the negative electrode of Example 1.
  • the electrolyte is an organic solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 30:70, vinylene carbonate is added in an amount of 3% by weight based on the total weight of the electrolyte, and LiPF as a lithium salt 6 was added at a concentration of 1M.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • the secondary battery is 1) charged (0.33C CC/CV charge 4.2V 0.05C cut) and discharged (0.33C CC discharge 3.0V cut), this is the first cycle, and 2) charge (1.0C CC/CV charge 4.2V) 0.05C cut) and discharge (0.5C CC discharge 3.0V cut) conditions, charging and discharging were performed from the second cycle.
  • the N-th capacity retention rate was evaluated by the following formula. The results are shown in Table 1 below.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity at the Nth cycle)/(discharge capacity at the first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the secondary battery is fully charged by charging (0.33C CC/CV charging, 4.2V 0.05C cut) after 50 cycles of life evaluation are completed. Then discharge (0.33C CC discharge, cut at 50% of the charge capacity) to set the state of charge to 50%, and then proceed with discharge (2.5C CC discharge, 30s cut). After that, the same 50 cycle life evaluation is performed, and then the same resistance evaluation is performed.
  • R (voltage at rest before 2.5C discharge (V) - voltage after 30s discharge (V)) / discharge current (A)
  • Example 1 is a case where a pre-dispersed planar conductive material is applied, and Comparative Examples 4 and 5 correspond to a case where a planar conductive material that is not pre-dispersed is used.
  • the low resistance increase rate means that the current transfer of the Si electrode is excellent, and it can be said that the conductive material of the embodiment having a larger specific surface area constitutes a conductive network between active materials.
  • the improvement in life performance is small because the network configuration is excellent and effective in current transmission, but it is not a material that can suppress the expansion and contraction of silicon.
  • Comparative Example 1 corresponds to a case in which the specific surface area of the planar conductive material is low even though it is pre-dispersed.
  • Comparative Example 1 as can be seen in Table 1, although the specific surface area was reduced, the effect of applying the pre-dispersion solution was added, and the life evaluation result showed the same level as that of Example. However, it was confirmed that the resistance increase rate of Table 2 was higher than that of the examples. This corresponds to the result that the conductive network is not maintained according to the specific surface area of the planar conductive material.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 correspond to cases where the solids content of the pre-dispersion is less than or exceeds the present invention.
  • Comparative Example 2 when the solid content was low, the pre-dispersion itself did not have a big problem, but since the solid content of the entire slurry was lowered, the dispersion level of the entire slurry was affected and the life performance was inferior.
  • Comparative Example 3 when the solid content was high, the viscosity of the pre-dispersion itself was too high, and the dispersion of the pre-dispersion itself was too low, resulting in very poor final life performance.
  • a planar conductive material having a specific surface area (BET) of 100.0 m 2 /g or more is used.
  • BET specific surface area
  • conventional carbon black (BET: 40 m 2 /g to 70 m 2 /g) or planar conductive material (BET: 6 m 2 /g to 20 m 2 /g) can be used without pre-dispersion.
  • the specific surface area (BET) when the specific surface area (BET) is changed to a high specific surface area, aggregation of the conductive material may occur in the negative electrode composition, and in the case of the cathode pre-dispersion liquid according to the present application, a planar conductive material in which the specific surface area (BET) is changed to a high specific surface area was first pre-dispersed, and as the dispersion was excellent, it was confirmed that it was more effective in improving the output characteristics of the existing silicon-based cathode.

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Abstract

본 출원은 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
본 출원은 2021년 10월 07일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0133395호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
따라서, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도, 실리콘계 화합물의 부피 팽창에 따라 도전 경로가 훼손되는 것을 방지할 수 있는 도전재 및 상기 목적을 달성하기 위해 일정 조건으로 변형된 도전재를 균일하게 분산할 수 있는 선분산액에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 적절한 음극 슬러리의 유체 물성을 가진 상태에서 고형분을 최대한 높이려는 연구에 따라, BET 비표면적이 일정 범위를 갖는 면형 도전재를 포함하고, 선분산액의 고형분 함량을 적절한 범위로 조절하는 경우, 음극 슬러리 자체 상 안정성을 확보할 수 있고, 더욱이 이를 포함하는 음극에서의 문제를 해결할 수 있음을 알게 되었다.
본 출원은 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재 및 수계 분산제를 포함하는 선분산재; 및 분산매;를 포함하는 음극 선분산액으로, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 10% 내지 30%인 것인 음극 선분산액을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질; 본 출원에 따른 음극 선분산액; 점형 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재 및 수계 분산제를 혼합하여 선분산재를 형성하는 단계; 상기 선분산재의 고형분 함량이 10% 내지 30%가 되도록 분산매를 상기 선분산재에 포함시키는 단계; 상기 분산매가 포함된 선분산재를 분산하는 단계; 상기 선분산재; 점형 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 선분산액의 경우, 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재를 사용한다. 실리콘계 활물질의 음극에 적용되는 소재 중에 종래의 카본 블랙(BET: 40m2/g~70m2/g) 또는 면형 도전재(BET: 6m2/g~20m2/g)는 선분산하지 않고 사용할 수 있으나, 이를 사용하는 경우에 비하여, 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재를 사용하는 경우 출력 특성이 더욱 우수하게 된다. 다만 상기와 같이 비표면적(BET)을 고비표면적으로 변경하는 경우 음극 조성물에 있어 도전재의 뭉침 현상이 발생할 수 있으며, 본 출원에 따른 음극 선분산액의 경우, 비표면적(BET)을 고비표면적으로 변경한 면형 도전재를 먼저 선분산 시켜 분산성이 우수함에 따라, 기존의 실리콘계 음극에 대한 출력 특성 개선에 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 도전재가 점형 도전재 및 선분산된 면형 도전재를 포함하며, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 100.0m2/g 이상인 것을 만족하여, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
특히 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물은 선분산된 면형 도전재로 BET 비표면적이 100.0m2/g 이상인 것을 사용하는 것으로, 일반적으로 사용되는 면형 도전재의 비표면적보다 높게 비표면적을 조절하고, 종래 사용되던 고비표면적의 점형 또는 선형 도전재의 비표면적을 낮게 조절하여 수명 특성도 기존의 이차 전지와 마찬가지로 유지되며 출력 특성이 우수해지는 효과를 갖게 된다.
또한 기존의 실리콘계 활물질을 사용하는 경우 충전 및 방전시의 부피 팽창 또한, 본원 발명에 따른 음극 조성물을 사용함에 따라 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 평균 입경을 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재 및 수계 분산제를 포함하는 선분산재; 및 분산매;를 포함하는 음극 선분산액으로, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 10% 내지 30%인 것인 음극 선분산액을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산액이라는 것은 물질이 음극 조성물에 포함되기 전의 분산액이라는 것으로, 상기 선분산액과 음극 조성물은 다른 의미로 사용된다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재를 사용하는 경우로 기존 이차 전지에 비하여, 출력 특성이 더욱 우수하게 된다. 다만 상기와 같이 비표면적(BET)을 고비표면적으로 변경하는 경우 음극 조성물에 있어 도전재의 뭉침 현상이 발생할 수 있으며, 본 출원에 따른 음극 선분산액의 경우, 비표면적(BET)을 고비표면적으로 변경한 면형 도전재를 먼저 선분산 시켜 분산성이 우수함에 따라, 기존의 실리콘계 음극에 대한 출력 특성 개선에 더욱 효과적일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수계 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴아미드(PAM) 및 H-니트릴부타디엔러버(HNBR)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 음극 선분산액을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 수계 분산제를 의미하는 것으로 유기 분산제와는 다른 구조를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 포함하는 것인 음극 선분산액을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 중량부 이상, 바람직하게는 92 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 99 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산매는 이온성 관능기를 갖지 않는 비이온성 화합물로서, 피막 형성 후에 바인더로서 작용할 수 있으며, 전기 특성에 영향을 미치지 않는 것, 또는 전극의 제작시에 가열 처리하여 제거될 수 있는 저분해 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 더욱이 극성 용매에 의해 이온성을 가지는 것, 또는 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 관능기로 수산기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 10% 내지 30%인 것인 음극 선분산액을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 10% 내지 30%, 바람직하게는 15% 내지 20%일 수 있다.
상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 것으로, 상기 범위를 만족함에 따라 선분산재에 포함된 면형 도전재의 분산이 효율적으로 이루어지며 점도 범위가 일정 범위를 만족할 수 있으며, 이에 따라 선분산액의 뭉침 현상이 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액의 점도가 3,000cP 이상 10,000cP이하인 것인 음극 선분산액을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액의 점도가 3,000cP 이상 10,000cP이하, 바람직하게는 3,000cP 이상 7,000cP이하일 수 있다.
상기와 같이 음극 선분산액에 대한 선분산재를 상기 함량부 포함하고, 또한 후술하는 분산 공정에 의하여 점도를 조절하는 것으로, 상기 점도 범위를 만족함에 따라 추후 음극 조성물에 포함되는 경우 혼합이 우수할 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력이 향상되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액은 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재 및 수계 분산제를 먼저 혼합한 후, 분산매를 투입하며 고형분의 함량부를 조절하고, 높은 응력이나 압력을 줄 수 있는 균질기나 높은 속도로 혼합할 수 있는 호모 믹서 또는 비즈(bead)를 이용한 밀장비를 사용하여 분산할 수 있다.
이 후, PSD 입도 분석을 진행하여 일정한 입자 크기가 나오는지 확인한 후 분산액을 rheometer를 이용하여 shear Viscosity curve를 확인하여 일정한 기울기가 나오는지 확인하는 방식으로 본 출원에 따른 음극 선분산액을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액은 음극에 포함되는 경우, 분산제 및 면형 도전재를 포함하며, 분산제의 함량이 상기 범위와 같이 매우 소량 포함되는 바, 후술하는 음극에서 음극 선분산액은 선분산된 면형 도전재와 동일하게 볼 수 있다. 분산매의 경우 음극에 코팅시 제거될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질; 본 출원에 따른 음극 선분산액; 점형 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 도전재가 점형 도전재 및 선분산된 면형 도전재를 포함하며, 상기 선분산된 면형 도전재는 BET 비표면적이 100.0m2/g 이상인 것을 만족하여, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
특히, 면형 도전재의 고비표면적화에 따라 뭉침현상이 발생할 수 있으나, 이를 음극 선분산액을 통하여 상기와 같은 현상을 해결하고 분산성이 개선된 것을 본 발명의 주된 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 음극 도전재로 점형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 100.0m2/g 이상인 것을 사용하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우, 입자의 비표면적이 지나치게 증가하여, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하지 않다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 지나치게 작은 경우, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 줄어들게 되므로, 도전 네트워크가 단절될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 저하된다. 한편, 상기 평균 입경이 10㎛ 초과인 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 존재하게 되어, 음극의 표면이 매끄럽지 못하게 되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일이 발생한다. 또한, 지나치게 실리콘 입자가 큰 경우, 음극 슬러리의 상안정성이 불안정해지므로, 공정성이 저하된다. 이에 따라 전지의 용량 유지율이 저하된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity는) 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선분산된 점형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 선분산된 면형 도전재는 BET 비표면적이 100.0m2/g 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 도전재를 사용하여 실리콘계 활물질이 팽창되는 경우에도 입자의 표면, 입자 사이, 입자 응집체 사이에 도전재가 일정하게 위치할 수 있으므로, 도전재에 의하여 형성된 도전 경로가 부피 팽창에 영향을 받지 않으므로, 전지의 성능을 우수하게 유지시킬 수 있다
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 점형 또는 구형 형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물의 경우 이차 전지의 출력 성능을 향상시키기 위해서 BET 비표면적이 100.0m2/g이상인 면형 도전재를 적용하는 것으로, Si 음극의 경우 급속 충전 특성을 얻기 위해서 출력 특성이 가장 중요한데 기존 이차 전지는 성능을 위해서 사용되는 점형 도전재 또는 CNT 계열의 도전재를 고비표면적으로 조절하여 사용하였으나, 이와 같은 경우 도전재, 바인더 컴퍼지트를 필러로서 강화시켜 수명을 우수하게 할 수 있으나, 출력 특성이 떨어지게 된다.
따라서, 본 출원에 따른 도전재로 점형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적을 100.0m2/g 이상인 것으로 조절하고, 점형 도전재로 비표면적을 상기 범위를 만족시켜, 기존의 리튬 이차 전지와 수명 특성은 동등한 수준으로 유지할 수 있으며, 수명에 따른 저항 증가가 낮아 출력 특성이 오랫동안 우수하게 유지되는 특성을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 선분산된 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 선분산된 면형 도전재는 전술한 음극 선분산액에 포함되어 분산된 상태를 의미할 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액은 음극에 포함되는 경우, 분산제 및 면형 도전재를 포함하며, 분산제의 함량이 전술한 바와 같이 매우 소량 포함되는 바, 음극에 포함되는 음극 선분산액은 선분산된 면형 도전재와 동일하게 볼 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있다.
본 출원에 있어서 면형 도전재는 면 형태의 큰 범위를 포함하는 도전재로, 벌크(bulk)형 도전재 또는 판상형 도전재를 모두 포함하는 개념으로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 100m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 100m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 150m2/g 이상 400m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 200m2/g 이상 350m2/g 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 출원에 따른 도전재로 점형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 특히 면형 도전재는 BET 비표면적을 100.0m2/g 이상인 것으로 조절하고, 점형 도전재로 비표면적을 상기 범위를 만족시켜, 기존의 리튬 이차 전지와 수명 특성은 동등한 수준으로 유지할 수 있으며, 수명에 따른 저항 증가가 낮아 출력 특성이 오랫동안 우수하게 유지되는 특성을 갖게 된다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
하지만 본원 발명에서는 상기와 같은 선형 도전재를 사용하지 않고, 도전재로 점형 및 면형 도전재를 포함시키고 이의 비표면적을 각각 조절하여 본원 발명의 이차 전지에 있어 출력 특성을 향상시킨 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 점형 도전재 35 중량부 내지 65 중량부; 및 상기 음극 선분산액 35 중량부 내지 65 중량부를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
상기 음극 선분산액은 선분산된 면형 도전재를 의미할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 점형 도전재 35 내지 65 중량부 바람직하게는 40 내지 65 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 음극 선분산액 35 내지 65 중량부 바람직하게는 40 내지 65 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재 및 음극 선분산액(선분산된 면형 도전재)를 포함하며, 상기 점형 도전재: 음극 선분산액(선분산된 면형 도전재)의 비율은 1:0.51 내지 1:1.51를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재 및 음극 선분산액(선분산된 면형 도전재)를 포함하며, 상기 점형 도전재: 음극 선분산액(선분산된 면형 도전재)의 비율은 1:1을 만족할 수 있다.
상기 비율은 중량 비율을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 점형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 상기 도전재가 점 및 면 형태로 실리콘계 활물질 네트워크 구성에 효과적으로 위치하고 있으며, 특히 점형 및 면형 도전재를 2종 포함하고 상기 범위를 만족하여, 크기가 서로 다른 입자가 혼합되어 packing 밀도가 높아지는 효과를 가져 이를 포함하는 전극의 성능 향상을 이끌어낼 수 있다.
또한 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 음극 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 실리콘계 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재 및 수계 분산제를 혼합하여 선분산재를 형성하는 단계; 상기 선분산재의 고형분 함량이 10% 내지 30%가 되도록 분산매를 상기 선분산재에 포함시키는 단계; 상기 분산매가 포함된 선분산재를 분산하는 단계; 상기 선분산재; 점형 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 조성물의 제조 방법에 있어서, 각 조성 및 함량은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계인 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산재를 분산하는 단계는 고응력, 고압력 또는 고속도로 분산할 수 있는 분산 장치를 이용하여 분산하는 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.6를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.6를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 이차 입자를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 초과 6㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 12㎛ 이하의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100MPa 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 개념이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수도 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 1개의 일차 입자, 1개의 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
일차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 양극 활물질을 형성할 수 있다. 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작다.
예컨대, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되어, 전지의 수명특성 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 30 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<음극의 제조>
(실시예 1-선분산액 1)
분산매인 물에 판상의 흑연 (NIPPON Graphite, SP270, 비표면적: 235m2/g, 평균 입경(D50): 3.2um) 및 분산제(CHC, H1496A, 제일공업제약)을 고형분 함량이 18%가 되도록 음극 선분산액을 형성하고, HOMO MIXER를 이용한 밀장비를 통하여 상기 음극 선분산액을 분산하여 점도 6250cp인 음극 선분산액 1을 제조하였다.
상기 음극 선분산액 1의 분산 후 유변물성 중 Shear Rate에 따른 Viscosity curve를 확인하여 Curve의 굴곡이 없고 일정한 기울기를 보이는지 확인하여 분산되지 않은 큰입자가 있는지 확인하고 Frequency sweep을 통해 점성(G'')과 탄성(G')을 확인하여 탄젠트델타 (=G''/G') 0.8~1.2 에 가깝게 나오는지를 확인하여 고체와 액체의 특성이 유사하게 나와 좋게 분산되어 있는지 확인하는 것으로 음극 선분산액 1이 제조됨을 확인하였다.
(실시예 2-선분산액 2)
분산매인 물에 판상의 흑연 (NIPPON Graphite, SP270, 비표면적: 295m2/g, 평균 입경(D50): 3.2um) 및 분산제(CHC, H1496A, 제일공업제약)을 고형분 함량이 18%가 되도록 음극 선분산액을 형성하고, HOMO MIXER를 이용한 밀장비를 통하여 상기 음극 선분산액을 분산하여 점도 6250cp인 음극 선분산액 2를 제조하였다.
상기 음극 선분산액 2의 분산 후 유변물성 중 Shear Rate에 따른 Viscosity curve를 확인하여 Curve의 굴곡이 없고 일정한 기울기를 보이는지 확인하여 분산되지 않은 큰입자가 있는지 확인하고 Frequency sweep을 통해 점성(G'')과 탄성(G')을 확인하여 탄젠트델타 (=G''/G') 0.8~1.2 에 가깝게 나오는지를 확인하여 고체와 액체의 특성이 유사하게 나와 좋게 분산되어 있는지 확인하는 것으로 음극 선분산액 2가 제조됨을 확인하였다.
(비교예 1-선분산액 3)
상기 실시예 1에서 상기 판상의 흑연 (NIPPON Graphite, SP270, 비표면적: 235m2/g, 평균 입경(D50): 3.2um) 대신 판상의 흑연 (NIPPON Graphite, SP270, 비표면적: 90m2/g, 평균 입경(D50): 3.2um)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 선분산액 3을 제조하였다.
(비교예 2-선분산액 4)
상기 실시예 1에서 분산매인 물에 판상의 흑연 (NIPPON Graphite, SP270, 비표면적: 235m2/g, 평균 입경(D50): 3.2um) 및 분산제(CHC, H1496A, 제일공업제약)을 고형분 함량이 5%가 되도록 음극 선분산액을 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 선분산액 4를 제조하였다.
(비교예 3-선분산액 5)
상기 실시예 1에서 분산매인 물에 판상의 흑연 (NIPPON Graphite, SP270, 비표면적: 235m2/g, 평균 입경(D50): 3.2um) 및 분산제(CHC, H1496A, 제일공업제약)을 고형분 함량이 45%가 되도록 음극 선분산액을 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 선분산액 5를 제조하였다.
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재, 음극 선분산액 1, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:10:10:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 카본블랙 A (비표면적: 63m2/g, 직경: 35nm, Volatile matter: 0.15%)이었다.
믹싱 방법으로는 상기 선분산액 1과 제1 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
실시예 2: 음극의 제조
상기 실시예 1의 음극 제조에 있어, 전술한 선분산액 2를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 1 내지 3: 음극의 제조
상기 실시예 1의 음극 제조에 있어, 전술한 선분산액 3 내지 5를 각각 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 선분산액으로 제조되지 않은 제2 도전재로 판상의 흑연 A (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5㎛) 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 선분산액으로 제조하지 않고 판상의 흑연 (NIPPON Graphite, SP270, 비표면적: 235m2/g, 평균 입경(D50): 3.2㎛)을 제2 도전재를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77㎛, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예 및 비교예의 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 이차전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: 이차전지 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 1) 충전(0.33C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.33C CC 방전 3.0V cut)하여, 이를 첫 번째 사이클로 하고, 2) 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.0V cut)조건으로 두 번째 사이클부터 충방전을 진행하였다.
하기 식에 의해 N번째 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
용량 유지율 (@150cycle 기준)
실시예 1 88.55
실시예 2 89.84
비교예 1 87.86
비교예 2 76.42
비교예 3 52.77
비교예 4 89.19
비교예 5 89.38
실험예 2: 이차전지 저항 증가율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 평가 중 50cycle 마다 저항 측정을 진행하여 저항 증가율을 확인하였다.
저항 평가는 수명 평가 50cycle 종료 된 후 충전(0.33C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut)을 진행하여 이차전지를 만충전시킨다. 그리고 나서 방전(0.33C CC 방전, 충전용량의 50% 용량에서 cut)하여 충전 상태를 50%로 맞춘 후에 방전(2.5C CC 방전, 30s cut) 진행한다. 이후 동일하게 50cycle 수명 평가를 진행하고 나서 동일한 저항 평가를 진행한다.
저항 계산은 아래 식에 따라서 계산한다.
저항 (R) = (2.5C 방전 전 휴지 상태의 전압 (V) - 30s 방전 후 전압 (V))/방전 전류 (A)
수명 평가 전 측정된 결과를 0cycle 기준으로 각 측정된 계산하여 저항 증가율을 확인하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
0cycle 50cycle 100cycle 150cycle
실시예 1 0 1.50 5.51 11.42
실시예 2 0 1.45 5.44 10.99
비교예 1 0 2.55 7.02 13.07
비교예 2 0 3.11 8.24 15.88
비교예 3 0 8.95 21.47 44.85
비교예 4 0 4.24 10.60 19.07
비교예 5 0 2.16 7.35 14.71
상기 실험에서 확인할 수 있듯, 수명 평가 결과에서 용량 유지율은 실시예와 비교예 4 및 비교예 5가 유사하지만 각 수명마다의 저항 증가율은 실시예 1이 더 우수함을 확인할 수 있었다. 실시예는 선분산된 면형 도전재를 적용한 경우이며, 비교예 4 및 5는 선분산되지 않은 면형 도전재를 사용한 경우에 해당한다. 저항 증가율이 낮다는 것은 Si 전극의 전류 이동이 우수하다는 것이며 이는 비표면적이 더 큰 실시예의 도전재가 활물질 간의 도전 네트워크가 구성되어 있다고 할 수 있다. 하지만 수명 성능의 향상이 적은 것은 네트워크의 구성이 탁월하여 전류 전달에는 효과적이지만 실리콘의 팽창과 수축을 억제할 수 있는 소재가 아니기 때문이다.
비교예 1은 선분산되었으나 면형 도전재의 비표면적이 낮은 경우에 해당한다. 비교예 1의 경우 표 1에서 확인할 수 있듯 비표면적이 작아지긴 했지만 선분산액 적용 효과가 더해져 수명 평가 결과에서 실시예와 동일 수준을 보여주었다. 하지만, 표 2의 저항 증가율이 실시예에 비하여 높음을 확인할 수 있었다. 이는 면형 도전재의 비표면적에 따라 도전 네트워크가 유지되지 않은 결과에 해당한다.
비교예 2 및 비교예 3은 선분산액의 고형분 함량이 본 발명 미만이거나 초과하는 경우에 해당한다. 특히 비교예 2의 경우 고형분 함량이 낮은 경우로, 선분산액 자체는 큰 문제가 없었지만 전체 슬러리의 고형분이 낮아지기 때문에 전체 슬러리의 분산 수준에 영향을 주며 수명 성능이 열위함을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 3의 경우 고형분 함량이 높은 경우로 선분산액 점도 자체가 너무 높게 제작되면서 선분산액 자체 분산이 너무 떨어지게되어 최종 수명 성능이 매우 떨어지는 결과를 나타내었다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 선분산액의 경우, 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재를 사용하는 것이다. 실리콘계 활물질의 음극에 적용되는 소재 중에 종래의 카본 블랙(BET: 40m2/g~70m2/g) 또는 면형 도전재(BET: 6m2/g~20m2/g)는 선분산하지 않고 사용할 수 있으나, 이를 사용하는 경우에 비하여, 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재를 사용하는 경우 상기 실험에서 확인할 수 있듯, 이차 전지의 수명 특성에는 기존과 같이 큰 영향을 미치지 않으며, 이와 함께 충전 및 방전이 가능한 포인트가 상기 면형 도전재에 따라 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
다만 비표면적(BET)을 고비표면적으로 변경하는 경우 음극 조성물에 있어 도전재의 뭉침 현상이 발생할 수 있으며, 본 출원에 따른 음극 선분산액의 경우, 비표면적(BET)을 고비표면적으로 변경한 면형 도전재를 먼저 선분산 시켜 분산성이 우수함에 따라, 기존의 실리콘계 음극에 대한 출력 특성 개선에 더욱 효과적임을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재 및 수계 분산제를 포함하는 선분산재; 및
    분산매;를 포함하는 음극 선분산액으로,
    상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 10% 내지 30%인 것인 음극 선분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴아미드(PAM) 및 H-니트릴부타디엔러버(HNBR)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 음극 선분산액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 포함하는 것인 음극 선분산액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 선분산액의 점도가 3,000cP 이상 10,000cP이하인 것인 음극 선분산액.
  5. 실리콘계 활물질; 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 음극 선분산액; 점형 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 음극 선분산액 및 점형 도전재를 포함하는 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 점형 도전재 35 중량부 내지 65 중량부; 및 상기 음극 선분산액 35 중량부 내지 65 중량부를 포함하는 것인 음극 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물.
  11. 비표면적(BET)이 100.0m2/g 이상인 면형 도전재 및 수계 분산제를 혼합하여 선분산재를 형성하는 단계;
    상기 선분산재의 고형분 함량이 10% 내지 30%가 되도록 분산매를 상기 선분산재에 포함시키는 단계;
    상기 분산매가 포함된 선분산재를 분산하는 단계;
    상기 선분산재; 점형 도전재; 및 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 물을 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및
    상기 믹싱된 혼합물에 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계인 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 선분산재를 분산하는 단계는 고응력, 고압력 또는 고속도로 분산할 수 있는 분산 장치를 이용하여 분산하는 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  14. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 청구항 5에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 양극;
    청구항 14에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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