WO2023101426A1 - 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2023101426A1
WO2023101426A1 PCT/KR2022/019229 KR2022019229W WO2023101426A1 WO 2023101426 A1 WO2023101426 A1 WO 2023101426A1 KR 2022019229 W KR2022019229 W KR 2022019229W WO 2023101426 A1 WO2023101426 A1 WO 2023101426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
weight
layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/019229
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
전서영
김사라
권요한
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to CN202280036805.4A priority Critical patent/CN117397051A/zh
Priority to JP2023570430A priority patent/JP2024517978A/ja
Priority to EP22901784.3A priority patent/EP4333102A1/en
Publication of WO2023101426A1 publication Critical patent/WO2023101426A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on a method for manufacturing a high-density electrode having a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • a carbon material such as graphite is used as an anode of a lithium secondary battery, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh/g (833 mAh/cm 3 ). Therefore, in order to improve the energy density of the negative electrode, silicon (Si), tin (Sn) alloyed with lithium, oxides and alloys thereof, and the like are reviewed as negative electrode materials. Among them, silicon-based materials have attracted attention due to their low price and high capacity (4200 mAh/g).
  • silicon has a problem in that a volume change (shrinkage or expansion) occurs during the intercalation/deintercalation of lithium ions, resulting in poor mechanical stability and, as a result, cycle characteristics. Therefore, it is necessary to develop a material that has structural stability, excellent stability when used as an active material of an electrochemical device, and can secure cycle characteristics.
  • a method of prelithiation of a silicon anode including a silicon-based anode active material is known.
  • a prelithiation method a method of manufacturing an electrode after lithiation by physical/chemical methods such as electrolytic plating, lithium metal transfer, and lithium metal deposition, and a method of electrochemically prelithiation of a negative electrode are known.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-080971
  • the present application relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • An exemplary embodiment of the present specification is an anode current collector layer; a negative active material layer including a negative active material layer composition formed on one side or both sides of the negative current collector layer; and a buffer layer including a buffer layer composition provided on a surface opposite to the surface of the negative electrode active material layer facing the negative electrode collector layer, wherein the buffer layer has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, wherein
  • the buffer layer composition may include at least one material selected from the group consisting of acrylic polymers and binders; and a conductive material, wherein the conductive material is 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the buffer layer composition.
  • the anode A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; a separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte; it provides a lithium secondary battery comprising a.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention has a buffer layer having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less on the negative electrode active material layer.
  • the pre-lithiation rate is controlled, and side reaction products with lithium due to violent reactions on the surface of the negative electrode active material layer are reduced, thereby reducing the loss of lithium metal.
  • the substrate layer can be immediately removed even with a very weak linear pressure, so that the heat of reaction is easily released, thereby suppressing the generation of by-products on the surface of the negative electrode active material layer. do.
  • At least one material selected from the group consisting of an acrylic polymer and a binder dissolves and disappears, leaving only the conductive material as an active material when the negative electrode active material expands or contracts later. It can help form a challenge network that connects them to each other.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a specific composition and thickness so that prelithiation can be performed more efficiently and uniformly over the entire negative electrode active material layer without loss of lithium during the prelithiation process according to the transfer process.
  • the main feature is that the buffer layer is provided on top of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a process of transferring lithium metal to a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p or more and q or less'.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measuring method.
  • Dn means the average particle diameter, and means the particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle size at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is the 10% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size. is the particle diameter at the point.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam to distribute the particle size. yields
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • a polymer includes a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted as the same as that the polymer includes a monomer as a monomer unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured using a commercially available monodisperse polystyrene polymer (standard sample) of various degrees of polymerization for molecular weight measurement as a standard material, and gel permeation chromatography (Gel Permeation It is the molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography; GPC).
  • molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification is an anode current collector layer; a negative active material layer including a negative active material layer composition formed on one side or both sides of the negative current collector layer; and a buffer layer including a buffer layer composition provided on a surface opposite to the surface of the negative electrode active material layer facing the negative electrode collector layer, wherein the buffer layer has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, wherein
  • the buffer layer composition may include at least one material selected from the group consisting of acrylic polymers and binders; and a conductive material, wherein the conductive material is 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the buffer layer composition.
  • a buffer layer having a specific composition and thickness is provided on the upper portion of the negative electrode active material layer so that prelithiation can be performed more efficiently and uniformly over the entire negative electrode active material layer without loss of lithium during the prelithiation process.
  • the main feature is that it is provided in.
  • the negative current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Such an anode current collector layer is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode current collector layer may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer may have a thickness of 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may be variously modified depending on the type and purpose of the negative electrode used, but is not limited thereto.
  • a negative active material layer including a negative active material layer composition formed on one or both surfaces of the negative current collector layer is included.
  • the negative active material layer composition may include a silicon-based active material; cathode conductive material; and an anode binder.
  • the silicon-based active material may include metal impurities.
  • the metal impurity is a general metal material included in the silicon-based active material, and the content thereof may be 0.1 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may use pure silicon (Si) as the silicon-based active material.
  • a buffer layer having a specific thickness and composition is introduced on top of the anode active material layer.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the viscosity of the negative electrode slurry is formed within an appropriate range, including the specific surface area of the particles within a suitable range. Accordingly, the dispersion of the particles constituting the negative electrode slurry becomes smooth.
  • the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite made of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, so that the possibility of continuing the conductive network increases, thereby increasing the capacity retention rate is increased.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the negative electrode, thereby preventing current density non-uniformity during charging and discharging.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, and most preferably 0.2 to 18.0 m 2 /g.
  • the BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • the silicon-based active material may be 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, and 95 parts by weight part or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less.
  • the negative electrode active material layer composition according to the present application uses a conductive material and a binder capable of controlling the volume expansion rate during charging and discharging even when a silicon-based active material having a significantly high capacity is used in the above range, and even within the above range, the negative electrode It does not degrade performance and has excellent output characteristics in charging and discharging.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and its sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example 0.8 to 0.9, for example 0.85 to 0.9 am.
  • the circularity (circularity) is determined by the following formula 1, A is the area, P is the boundary line.
  • the negative electrode conductive material is a dotted conductive material; linear conductive material; And it may include one or more selected from the group consisting of planar conductive material.
  • the dotted conductive material may be used to improve conductivity of the negative electrode, and preferably has conductivity without causing chemical change.
  • the conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, titanic acid It may be at least one selected from the group consisting of potassium, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of implementing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or less . /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • the particle diameter of the dotted conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material can improve conductivity by increasing the surface contact between silicon particles in the negative electrode and at the same time suppress the disconnection of the conductive path due to volume expansion, and can be expressed as a plate-shaped conductive material or a bulk-type conductive material.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-like graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and preferably may be plate-like graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material provides a negative electrode composition in which D10 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, D50 is 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and D90 is 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a planar conductive material having a low specific surface area may be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent in the electrode performance by the dispersion effect, so that a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause a problem in dispersion is used. may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. g or more and 250 m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less may be satisfied.
  • the planar conductive material is a planar conductive material with a low specific surface area
  • the BET specific surface area is 1 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 / g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 5 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less may be satisfied.
  • Carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the term 'bundle type' herein means, unless otherwise specified, a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation with axes in the longitudinal direction of the carbon nanotube units. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure.
  • the characteristics of a conductor or a semiconductor may be exhibited according to the angle and structure of the graphite surface being rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during manufacturing of the negative electrode, and the conductivity of the negative electrode can be improved by smoothly forming a conductive network in the negative electrode.
  • the negative electrode conductive material may be 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material is 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition. It may contain 20 parts by weight or less.
  • the negative electrode conductive material according to the present application has a completely different configuration from the conductive material applied to the positive electrode. That is, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging. As a role of imparting, its composition and role are completely different from those of the negative electrode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material, and has a completely different configuration from that of a conductive material applied to a graphite-based active material. That is, since the conductive material used in the electrode having the graphite-based active material simply has smaller particles than the active material, it has characteristics of improving output characteristics and imparting some conductivity, unlike the negative electrode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention. The composition and role are completely different.
  • the plate-shaped conductive material used as the negative electrode conductive material described above has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as the negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material processed into a spherical or dotted shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the plate-shaped conductive material used as the negative electrode conductive material is a material having a plane or plate shape, and may be expressed as plate-shaped graphite. That is, as a material included to maintain a conductive path in the negative active material layer, it means a material used to secure a conductive path in a planar shape inside the negative active material layer, rather than playing a role in storing and releasing lithium.
  • plate-like graphite is used as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-like shape and used as a material that secures a conductive path rather than a role of storing or releasing lithium.
  • the negative active material included together has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and serves to store and release all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point shape or sphere and used as a material that stores or releases lithium.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene -Selected from the group consisting of propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc. It may include at least one that is, and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the negative electrode binder serves to hold the active material and the conductive material in order to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in volume expansion and relaxation of the silicon-based active material.
  • All of the binders can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery including a buffer layer including a buffer layer composition provided on a surface opposite to a surface of the negative electrode active material layer facing the negative electrode current collector layer.
  • the buffer layer prevents direct contact with a highly reactive silicon-based active material even when lithium metal is transferred to the upper portion of the negative active material layer, thereby suppressing a rapid reaction, and controlling the rate of pre-lithiation to make the negative active material It has the characteristic of being able to uniformly pre-lithiate lithium in the layer.
  • the thickness of the buffer layer may satisfy a range of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the buffer layer may satisfy a range of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the buffer layer according to the present application has the above thickness range and is characterized in that the pre-lithiation rate is controlled within an appropriate range to suppress the generation of by-products and uniformly pre-lithiate within the negative electrode active material layer. That is, when the thickness of the buffer layer exceeds the above range, the pre-lithiation rate is rapidly reduced, and lithium metal reacts with air to generate by-products and losses, and the buffer layer remains until battery assembly to improve battery resistance lower initial efficiency. In addition, when the thickness of the buffer layer is less than the above range, the pre-lithiation rate is rapidly increased because the thickness of the buffer layer is too thin, and thus lithium loss and by-products are generated, and particles of the silicon-based active material provided on the surface of the negative electrode active material layer are broken.
  • the buffer layer composition includes at least one material selected from the group consisting of an acrylic polymer and a binder; And a conductive material; may include.
  • the acrylic polymer is polyethylene (PE); polypropylene (PP); polyacrylic acid (PAA); And polyester; provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of.
  • the buffer layer composition is characterized in that it includes a conductive material of a specific content.
  • the buffer layer after the prelithiation process, when the electrolyte is injected, at least one material selected from the group consisting of an acrylic polymer and a binder is dissolved and disappears, and only the conductive material remains, which connects the active materials when the negative electrode active material expands or contracts later. (network) can help.
  • one or more materials selected from the group consisting of the acrylic polymer and the binder can smoothly control the speed of the prelithiation process, suppress by-product production, and act as resistance when remaining on the anode later, and dissolve in the electrolyte. , and the conductive material still remains on the top of the anode and has a characteristic that helps to improve the conductive network.
  • the conductive material provides an anode for a lithium secondary battery in an amount of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the buffer layer composition.
  • the conductive material is 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or more and 7 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or more 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the buffer layer composition. May include the following.
  • the at least one material selected from the group consisting of the acrylic polymer and the binder provides a negative electrode for a lithium secondary battery in which 90 parts by weight or more and 99 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the buffer layer composition.
  • the at least one material selected from the group consisting of the acrylic polymer and the binder is 90 parts by weight or more and 99 parts by weight or less, preferably 93 parts by weight or more and 97 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the buffer layer composition. , More preferably, it may include 95 parts by weight or more and 97 parts by weight or less.
  • the pre-lithiation rate can be easily controlled, and at the same time, the buffer layer remains on the upper part of the negative electrode active material layer during battery assembly even after pre-lithiation, and at this time, resistance characteristics are not reduced. It will have characteristics that can strengthen the challenge network.
  • the above effects can be obtained even after pre-lithiation by being included in the battery itself.
  • the content of the conductive material exceeds the above range, the density of the buffer layer greatly increases, and the conductive material having a small particle size blocks pores on the surface of the electrode, so that the rate of prelithiation is greatly delayed, which leads to loss of lithium.
  • the pre-lithiation rate is very fast, and the generation of by-products increases, and cracking of active material particles intensifies, resulting in high lithium loss and low capacity retention rate of the battery.
  • the conductive material included in the buffer layer may use the above-described negative conductive material without limitation, and specifically carbon black; SWCNTs; Alternatively, MWCNTs may be used.
  • the binder copolymer is polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, Hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoro rubber And it may include one or more various copolymers selected from the group consisting of poly acrylic acid.
  • one embodiment of the present application is characterized in that the binder copolymer includes a monomer containing a fluoro group.
  • the fact that the binder copolymer includes a monomer containing a fluoro group means that the monomer unit containing a fluoro group may be included as a monomer unit in a random, alternating or block form in the copolymer. can mean that there is
  • the monomer containing a fluoro group is tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), pentafluoropropylene and hexafluoroisobutylene, such as C2-C8 fluoro roolefins or perfluoroolefins.
  • the monomer including the fluoro group may be hexafluoropropylene (HFP).
  • the binder copolymer according to the present application may include 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the monomer based on 100 parts by weight of the binder copolymer.
  • the binder copolymer may include 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the binder copolymer.
  • Including the amount of the monomer based on the binder copolymer may mean a content portion of the monomer based on the entire binder copolymer formed by reacting two or more monomers with each other.
  • the pre-lithiation rate of lithium metal is appropriate during pre-lithiation in the future, so that side reactions can be suppressed and cracking of the negative electrode active material particles can be prevented.
  • the binder copolymer may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP).
  • the binder provides a negative electrode for a lithium secondary battery that is 90 parts by weight or more and 99 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the buffer layer composition.
  • the binder is 90 parts by weight or more and 99 parts by weight or less, preferably 93 parts by weight or more and 97 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more 97 parts by weight based on 100 parts by weight of the buffer layer composition. May include the following.
  • a step of forming an anode current collector layer and an anode active material layer on one side or both sides of the anode current collector layer is provided.
  • the step is a process of laminating a lithium secondary battery, and the step of forming a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer is a negative electrode slurry containing a negative electrode active material layer composition on the negative electrode current collector layer and coating one side or both sides, wherein the negative electrode active material layer composition includes a silicon-based active material; cathode conductive material; And negative electrode binder; may include one or more selected from the group consisting of.
  • the above-described information may be applied to the silicon-based active material, the anode conductive material, and the anode binder.
  • the negative electrode slurry is a negative electrode active material layer composition
  • a slurry solvent may include.
  • the solid content of the negative electrode slurry may satisfy 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the negative electrode slurry may satisfy a range of 5% or more and 40% or less, preferably 7% or more and 35% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less.
  • the solids content of the negative electrode slurry may refer to the content of the negative active material layer composition included in the negative electrode slurry, and may refer to the content of the negative active material composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the negative active material layer When the solids content of the negative electrode slurry satisfies the above range, the negative active material layer has an appropriate viscosity during formation of the negative active material layer, thereby minimizing particle aggregation of the negative active material layer composition, thereby enabling efficient formation of the negative active material layer.
  • the slurry solvent is not limited thereto as long as it can dissolve the negative electrode active material layer composition, but specifically includes acetone; Distilled water; Alternatively, NMP may be used.
  • a negative electrode according to an exemplary embodiment of the present application may be formed by coating and drying the negative electrode slurry on a negative electrode current collector layer.
  • the slurry solvent in the negative electrode slurry may be dried, and then an electrode rolling step may be further included.
  • a step of forming a negative electrode for a lithium secondary battery including a buffer layer by coating a buffer layer composition on the opposite side of the side facing the negative electrode current collector layer of the negative electrode active material layer is provided.
  • Forming the negative electrode for a rechargeable lithium battery including a buffer layer by coating the buffer layer composition may include coating one surface of the negative electrode active material layer with a buffer layer composition slurry.
  • the above buffer layer composition may be applied.
  • the buffer layer composition slurry is a buffer layer composition;
  • a slurry solvent may include.
  • the solid content of the buffer layer composition slurry may be 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the buffer layer composition slurry may satisfy a range of 5% or more and 40% or less, preferably 7% or more and 35% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less.
  • the solid content of the buffer layer composition slurry may mean the amount of the buffer layer composition included in the buffer layer composition slurry, and may mean the amount of the buffer layer composition based on 100 parts by weight of the buffer layer composition slurry.
  • the conductive material in the buffer layer composition slurry may satisfy a solid content of 0.5% to 10% of the solid content.
  • the particles of the buffer layer are evenly distributed without agglomeration to secure a path for lithium metal during pre-lithiation, and accordingly, the pre-lithiation rate can be smoothly controlled have possible characteristics.
  • the buffer layer according to an exemplary embodiment of the present application may be formed by coating and drying the buffer layer composition slurry on the negative electrode active material layer.
  • the drying may include vacuum drying at a temperature of 100° C. or higher for 5 to 15 hours.
  • Coating of the buffer layer may generally be performed using a coating method that can be used in the art.
  • the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, and die coating ( die coating), gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating, but is not limited thereto. no.
  • the step of transferring lithium metal to a surface opposite to the surface of the buffer layer facing the negative electrode active material layer is included.
  • the prelithiation process is to chemically or physically prelithiate lithium metal on the negative electrode, and specifically, it may be carried out by a lithium metal transfer process, a lithium metal powder deposition, an electrochemical/chemical process, or a lithium metal deposition process,
  • the prelithiation process according to the present application may include a lithium metal transfer process.
  • the step of transferring lithium metal to the opposite surface of the buffer layer facing the negative electrode active material layer is a transfer laminate including a substrate layer and lithium metal provided on the substrate layer preparing; Laminating the transfer laminate on the buffer layer so that the opposite surface of the surface of the lithium metal facing the substrate layer is in contact with the opposite surface of the buffer layer facing the negative electrode active material layer; It provides a negative electrode manufacturing method for a lithium secondary battery comprising the; and removing the base layer.
  • the deposition method for depositing the lithium metal on the substrate layer includes evaporation deposition, chemical vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), and It may be selected from physical vapor deposition, but is not limited thereto, and various deposition methods used in the art may be used.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a prelithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the base layer 10; and lithium metal 20 are prepared, the negative electrode active material layer 30 is formed on the negative electrode current collector layer 40, and the buffer layer 35 is formed on the negative electrode active material layer 30.
  • the buffer layer 35 of the negative electrode 200 for a lithium secondary battery and the lithium metal 20 are in contact with each other, and then the substrate layer 10 is removed to place only the lithium metal 20 on the buffer layer 35. Indicates the transfer process.
  • the lamination step is lamination under a pressure condition of 20 kgf/cm 2 to 60 kgf/cm 2 at a temperature of 60° C. to 80° C.
  • a pressure condition of 20 kgf/cm 2 to 60 kgf/cm 2 at a temperature of 60° C. to 80° C.
  • the lamination may proceed with a transfer process through roll pressing. Thereafter, a process of removing the substrate layer is included, and when removing, as the buffer layer according to the present application is included, direct contact with the silicon-based active material can be prevented, so that the transfer of lithium metal can easily occur.
  • the substrate layer can be easily removed with only a weak linear pressure, so the prelithiation rate can be easily controlled, and the heat generated during prelithiation can be easily released, thereby suppressing the generation of by-products.
  • Lithium metal was desorbed by lithiation, but the above problem was solved by including a buffer layer satisfying the thickness and composition according to the present application.
  • the base layer can withstand process conditions such as high temperature in the step of depositing lithium metal, and during a winding process for transferring the deposited lithium metal, lithium metal is deposited on the base layer. It can be used without limitation as long as it has characteristics that can prevent the problem of reverse peeling transferred to.
  • the base layer is polyethylene terephthalate (PET), polyimide (polyimide, PI), poly(methylmethacrylate), PMMA), polypropylene ( Polypropylene), polyethylene (Polyethylene) and polycarbonate (Polycarbonate) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the thickness of the base layer may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and may satisfy a range of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium metal may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the transfer of the lithium metal to the negative electrode active material layer can occur efficiently and reverse transfer can be prevented.
  • a release layer may be further included on a surface in contact with the substrate layer and lithium metal of the transfer laminate in order to improve the peelability of lithium metal and secure transferability to the negative electrode active material layer.
  • the base layer may have a release layer formed on at least one side, and may have a release layer formed on both sides. Due to the release layer, it is possible to prevent a reverse peeling problem in which the lithium metal is transferred onto the substrate layer during the winding process for transferring the deposited lithium metal to the negative electrode, and also, after the lithium metal is transferred onto the negative electrode active material layer, the substrate The layers can be easily separated.
  • the release layer may include at least one selected from the group consisting of silicon-modified polyester, Si, melamine, and fluorine, in which a silicon chain is graft-bonded to a polyester main chain.
  • the release layer may be formed by a coating method, for example, the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, and die coating. It may be a method selected from the group consisting of die coating, gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating, but is limited thereto It is not, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art can be used.
  • the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, and die coating. It may be a method selected from the group consisting of die coating, gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating, but is limited thereto It is not, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art can be used.
  • the buffer layer prevents direct contact with the negative electrode active material layer, thereby delaying the progress of the pre-lithiation process.
  • the step of prelithiation of the negative electrode active material layer provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, in which the lithium metal is transferred and then prelithiated within 30 minutes to 20 hours.
  • the pre-lithiation completion time satisfies the above range, and the pre-lithiation speed is adjusted according to the inclusion of the buffer layer so that the pre-lithiation process proceeds more smoothly.
  • the completion time of the pre-lithiation may be calculated by measuring the time during which the transferred lithium metal is not observed on the surface of the negative electrode active material layer from the time of transferring the lithium metal.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.6) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula Li
  • the positive electrode active material includes a lithium composite transition metal compound including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal compound is a single particle or a secondary particle.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles may be 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m. It may be more than 6 ⁇ m or less.
  • the particle strength may be excellent.
  • the single particle may have a particle strength of 100 to 300 MPa when rolling with a force of 650 kgf/cm 2 . Accordingly, even if the single particle is rolled with a strong force of 650 kgf/cm 2 , the phenomenon of increasing fine particles in the electrode due to particle breakage is alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the single particle may be prepared by mixing and calcining a transition metal precursor and a lithium raw material.
  • the secondary particles may be prepared in a different way from the single particles, and their composition may be the same as or different from that of the single particles.
  • the method of forming the single particles is not particularly limited, but generally can be formed by underfiring by raising the firing temperature, using additives such as grain growth promoters that help underfiring, or by changing the starting material. can be manufactured
  • the firing is performed at a temperature capable of forming single particles.
  • firing should be performed at a temperature higher than that of the secondary particles, for example, if the composition of the precursor is the same, firing should be performed at a temperature about 30° C. to 100° C. higher than that of the secondary particles.
  • the firing temperature for forming the single particle may vary depending on the metal composition in the precursor. For example, a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more is used. In the case of forming single particles, the firing temperature may be about 700°C to 1000°C, preferably about 800°C to 950°C.
  • a cathode active material including single particles having excellent electrochemical properties may be prepared. If the firing temperature is less than 790 ° C, a cathode active material containing a lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles can be prepared, and if it exceeds 950 ° C, excessive firing occurs and the layered crystal structure is not properly formed, resulting in electrochemical characteristics may deteriorate.
  • the single particle is a term used to distinguish from conventional secondary particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary particles, and includes a single particle composed of one primary particle and 30 or less primary particles. It is a concept that includes pseudo-single-particle forms that are aggregates.
  • the single particle may be in the form of a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle, which is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles. .
  • the lithium composite transition metal compound which is the cathode active material, further includes secondary particles, and the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the single particle may be in the form of a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle, which is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles.
  • the above-described lithium composite transition metal compound may further include secondary particles.
  • a secondary particle means a form formed by aggregation of primary particles, and can be distinguished from the concept of a single particle including one primary particle, one single particle, or a quasi-single particle form, which is an aggregate of 30 or less primary particles. .
  • the secondary particle may have a particle diameter (D50) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 17 ⁇ m, and preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) of the secondary particles may be 0.05 m 2 /g to 10 m 2 /g, preferably 0.1 m 2 /g to 1 m 2 /g, and more preferably 0.3 m 2 /g to 0.8 m 2 /g.
  • the secondary particles are aggregates of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the secondary particles may be in the form of an aggregate of hundreds of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles may be 0.6 ⁇ m to 2.8 ⁇ m, 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, or 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. .
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles satisfies the above range, a single-particle cathode active material having excellent electrochemical properties may be formed. If the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small, the number of agglomerations of the primary particles forming lithium nickel-based oxide particles increases, reducing the effect of suppressing particle breakage during rolling, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small. If it is large, the lithium diffusion path inside the primary particle becomes long, and resistance may increase and output characteristics may deteriorate.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles by 1 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles may be 1 ⁇ m to 16 ⁇ m smaller, 1.5 ⁇ m to 15 ⁇ m smaller, or 2 ⁇ m to 14 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the single particles When the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles, for example, when the above range is satisfied, the single particles may have excellent particle strength even if they are formed with a small particle diameter, and thereby The phenomenon of increasing fine particles in the electrode due to cracking is alleviated, and there is an effect of improving the lifespan characteristics and energy density of the battery.
  • the single particle is included in 15 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 20 parts by weight to 100 parts by weight, or 30 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 45 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle within the above range When the single particle within the above range is included, excellent battery characteristics may be exhibited in combination with the anode material described above.
  • the single particle when the single particle is 15 parts by weight or more, the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage during the rolling process after fabrication of the electrode can be alleviated, and thus the lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • the lithium composite transition metal compound may further include secondary particles, and the secondary particles may be 85 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the amount of the secondary particles may be 80 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the secondary particles may be 0 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the component may be the same as those exemplified in the single-particle cathode active material described above, or may be other components, and may mean a form in which a single particle form is aggregated.
  • the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less. parts or less, more preferably 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 200 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 30 on one surface of the negative electrode current collector layer 40 can be confirmed, and the positive electrode active material layer 70 on one surface of the positive electrode current collector layer 60
  • the positive electrode 300 for a lithium secondary battery including a, and the negative electrode 200 for a lithium secondary battery and the positive electrode 100 for a lithium secondary battery are formed in a laminated structure with a separator 50 interposed therebetween.
  • the buffer layer used during prelithiation may be removed depending on the electrolyte solution used, and accordingly, a small amount is included on the upper portion of the anode.
  • the buffer layer was not described.
  • the electrolyte may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, It is not limited to these.
  • the electrolyte solution may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF3CF2(CF3)2CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C -
  • the electrolyte solution includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • Lithium metal is deposited at a level of 6 ⁇ m on top of the PET substrate using the PVD method on top of the release layer coated with PET (release layer coating on one side of PET, IONE film, thickness 20 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m) layer, and transfer lamination sieve was prepared.
  • the thickness of PET was 25 ⁇ m
  • the release layer was coated at a level of 0.5 ⁇ m
  • lithium metal at a level of 6 ⁇ m was deposited thereon.
  • Si average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m
  • denka black as a conductive material
  • SBR as a binder
  • CMC as a thickener
  • the conductive material, binder, thickener, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, and then an active material was added and then dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • both sides of a copper current collector were coated with the negative electrode slurry at a loading amount of 85 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to obtain a negative electrode
  • An active material layer (thickness: 33 ⁇ m) was formed and used as a negative electrode (thickness of negative electrode: 41 ⁇ m, porosity of negative electrode 40.0%).
  • the buffer layer composition slurry was bar-coated on the negative electrode active material layer to form a buffer layer having a thickness of 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m after drying.
  • the lithium metal of the transfer laminate was placed on the negative active material layer, and then roll pressing was performed while applying a load of 40 kgf/cm 2 .
  • the temperature was set at 80° C., and the PET layer of the transfer laminate was removed immediately after lamination, and the negative electrode was pre-lithiated.
  • the composition of the buffer layer composition and the thickness of the buffer layer were adjusted as shown in Table 1 below.
  • a bi-cell type battery was manufactured using the negative electrode prepared in Table 1 (prelithiation process) and the NCM as counter electrodes.
  • Ethylene carbonate (FEC)/ethyl methyl carbonate (EMC) 3/7 (volume ratio) in which 1M LiPF 6 is dissolved was used as the electrolyte used in this battery.
  • Cycle characteristics of the bi-cell type battery prepared above were confirmed using an electrochemical charge/discharger. 4.2V (vs. Li/Li + ) charging and 2.5 V (vs. Li/Li + ) discharging at a current density of 0.1C until the third cycle. From the 4th cycle, charging and discharging were performed at a current density of 0.5C under the same voltage condition.
  • Li loss was measured as a difference between the 1st charge capacity values.
  • Li loss (%) 1- ⁇ ("non pre-lithiation electrode charge capacity” - "pre-lithiation electrode charge capacity)/ theoretical capacity of lithium used during prelithiation ⁇
  • Cycle characteristics of the bi-cell type battery prepared above were confirmed using an electrochemical charge/discharger. 1C charging and 0.5C discharging were performed at 4.2-2.5V for 100 cycles, and the capacity retention rate was calculated based on the discharge capacity.
  • Capacity retention rate (%) (100 th discharge capacity/ 1 st discharge capacity) x 100
  • the resistance value was calculated by dividing the voltage difference before and after the current application by the current.
  • Examples 1 to 5 of the present application include a specific buffer layer to prevent direct contact with a highly reactive silicon-based active material even when lithium metal is transferred to the top of the negative electrode active material layer, thereby suppressing a rapid reaction. And it was confirmed that the lithium in the negative electrode active material layer can be uniformly pre-lithiated by adjusting the rate of pre-lithiation. It was confirmed that the loss of lithium metal was reduced by controlling the oxidation rate and reducing side reaction products with lithium due to vigorous reaction on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the buffer layer has a buffer layer
  • the substrate layer can be immediately removed even with a very weak linear pressure after transferring lithium metal to the negative electrode active material layer, so that the reaction heat is easily released and by-product generation on the surface of the negative electrode active material layer is suppressed.
  • the thickness of the buffer layer was less than the lower limit range or not provided according to the present application, and it was confirmed that the prelithiation rate became very fast as the thickness of the buffer layer became thinner or not provided (prelithiation speed increase), it was confirmed that, as a result, cracks were formed on the surface of the electrode active material and the loss of lithium increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 버퍼층 조성물을 포함하는 버퍼층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 버퍼층의 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하이고, 상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함하고, 상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 12월 03일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0172282호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 상기 실리콘은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제점이 있다. 따라서, 구조적인 안정성을 가짐으로 전기화학소자의 활물질로 사용시 안정성이 우수하고, 사이클 특성을 확보할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
또한 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극 활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
특히, 리튬 금속 전사 공정에 있어, 리튬 금속을 안전하고 용이하게 전사하기 어렵고, 전사된다고 하더라도 반응성이 좋은 리튬 금속이 음극 활물질과 바로 반응을 시작하여 음극 활물질층 표면에서의 입자 깨짐 현상 등의 문제가 발생하고 있다.
따라서, 음극을 전리튬화함에 있어, 보다 안전하고 효율적이며, 리튬 금속을 음극 활물질층 내 균일하게 전리튬화 할 수 있는 공정 및 재료에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
전사 방식의 전리튬화에 있어서, 리튬 금속을 보다 안전하고 효율적으로 음극 활물질층 상부로 전사할 수 있는 방법에 대하여 연구하였으며, 음극 활물질층 상부에 특정 조성, 함량 및 두께의 버퍼층을 포함하는 경우, 리튬 금속과 직접 접촉을 방지하고 또한 전리튬화 속도를 원하는 만큼 조절할 수 있음을 알게 되었다.
이에 따라 본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 대향하는 면의 반대면에 구비된 버퍼층 조성물을 포함하는 버퍼층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 버퍼층의 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하이고, 상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함하고, 상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 대향하는 면의 반대면에 버퍼층 조성물을 코팅하여 버퍼층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계; 상기 버퍼층의 상기 음극 활물질층과 대향하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계; 및 상기 음극 활물질층을 전리튬화 하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법으로, 상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함하고, 상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질층의 상부에 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하인 버퍼층을 갖는다. 특히, 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함하고, 상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하를 포함한다. 이에 따라 음극 활물질층의 상부에 리튬 금속을 전사하여도 반응성이 좋은 실리콘계 활물질과 직접적 접촉을 방지하여, 급격한 반응을 억제할 수 있고, 전리튬화의 속도를 조절하여 음극 활물질층 내 리튬을 균일하게 전리튬화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
상기와 같이 리튬 이차 전지용 음극 상부에 버퍼층을 가짐에 따라, 전리튬화 속도가 조절되어, 음극 활물질층 표면에서 격렬한 반응에 따른 리튬과의 부반응 생성물이 줄어 리튬 금속의 손실(loss)가 감소할 수 있다. 또한, 버퍼층을 가짐에 따라 리튬 금속을 음극 활물질층에 전사 후 아주 약한 선압으로도 기재층을 바로 제거할 수 있어 반응열을 쉽게 방출하여 음극 활물질층 표면에서의 부산물 생성을 억제할 수 있는 특징을 갖게 된다.
추가로, 리튬 이차 전지용 음극 상부의 버퍼층 중 전리튬화 공정 후, 전해액 주입시 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질은 용해되어 사라지고, 도전재만 남아 추후 음극 활물질의 팽창이나 수축시 활물질을 서로 이어주는 도전 네트워크(network) 형성에 도움을 줄 수 있다.
즉, 본원 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전사 공정에 따른 전리튬화 공정시 전리튬화를 보다 효율적이고 리튬의 손실없이 음극 활물질층 전체에 균일하게 전리튬화할 수 있도록 특정의 조성 및 두께를 갖는 버퍼층을 음극 활물질층 상부에 구비하는 것을 주된 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 리튬 금속을 전사하는 공정을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 기재층
20: 리튬 금속
30: 음극 활물질층
35: 버퍼층
40: 음극 집전체층
50: 분리막
60: 양극 집전체층
70: 양극 활물질층
100: 전사 적층체
200: 리튬 이차 전지용 음극
300: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 평균 입경을 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 대향하는 면의 반대면에 구비된 버퍼층 조성물을 포함하는 버퍼층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 버퍼층의 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하이고, 상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함하고, 상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공하고자 한다.
본원 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전리튬화 공정시 전리튬화를 보다 효율적이고 리튬의 손실없이 음극 활물질층 전체에 균일하게 전리튬화할 수 있도록 특정의 조성 및 두께를 갖는 버퍼층을 음극 활물질층 상부에 구비하는 것을 주된 특징으로 한다.
이하에서는 본원 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 대한 구체적인 내용을 서술한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 금속 불순물 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 금속 불순물을 포함할 수 있다. 이 때 금속 불순물은 실리콘계 활물질에 포함되는 일반적 금속 물질로, 그 함량은 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 0.1 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다. 또한 상기와 같은 장점에도 초기 비가역 용량이 커 수명의 저하가 발생하고 있으며, 이를 해결하기 위해 음극을 미리 리튬화 시키는 전리튬화 공정이 진행되고 있다. 하지만 음극의 용량을 극대화 하기 위하여 실리콘계 활물질의 함량을 높이는 경우 리튬 금속과의 높은 반응성으로 인해 표면에서 실리콘계 활물질의 입자 깨짐 등의 문제가 발생하고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량 성능 향상을 위하여 고함량의 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 음극 활물질층 상부에 특정 두께 및 조성을 갖는 버퍼층을 도입한 것이 본 발명의 주된 목적이다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 상기 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
이에 따라 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 bulk형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 대향하는 면의 반대면에 구비된 버퍼층 조성물을 포함하는 버퍼층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 버퍼층은 전술한 바와 같이, 음극 활물질층의 상부에 리튬 금속을 전사하여도 반응성이 좋은 실리콘계 활물질과 직접적 접촉을 방지하여, 급격한 반응을 억제할 수 있고, 전리튬화의 속도를 조절하여 음극 활물질층 내 리튬을 균일하게 전리튬화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층의 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층의 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하, 바람직하게는 0.2μm 이상 1.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상 1μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 버퍼층이 상기 두께 범위를 갖는 것으로 전리튬화 속도를 적절한 범위로 조절하여 부산물 생성을 억제하여 음극 활물질층 내 균일하게 전리튬화되는 특징을 갖게 된다. 즉, 버퍼층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 전리튬화 속도가 급격히 줄어 리튬 금속이 공기와 반응하여 부산물 및 손실(loss)이 발생하고 또한 버퍼층이 전지 조립시까지 남아 전지의 저항을 향상시켜 초기 효율을 낮추게 된다. 또한 상기 범위 미만인 경우, 버퍼층의 두께가 너무 얇아 전리튬화 속도가 급격하게 빨라지고 이에 따라 리튬 손실 및 부산물이 생성되며, 음극 활물질층 표면에 구비된 실리콘계 활물질의 입자 깨짐 현상이 발생하게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 폴리에틸렌(PE); 폴리프로필렌(PP); 폴리아크릴산(PAA); 및 폴리에스테르;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물은 특정 함량의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 따른 버퍼층은 전리튬화 공정 후, 전해액 주입시 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질은 용해되어 사라지고, 도전재만 남아 추후 음극 활물질의 팽창이나 수축시 활물질을 서로 이어주는 도전 네트워크(network) 형성에 도움을 줄 수 있다.
결국, 상기 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질은 전리튬화 공정의 속도를 원활하게 조절하고 부산물 생성 억제 후, 추후 음극 상부에 남는 경우 저항으로 작용하는 바, 전해액에 용해되는 성질을 갖는 물질을 포함하고, 도전재는 여전히 음극 상부에 남아 도전 네트워크 개선에 도움을 주는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이상 7 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상 5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질은 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 90 중량부 이상 99 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질은 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 90 중량부 이상 99 중량부 이하, 바람직하게는 93 중량부 이상 97 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 97 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기와 같이 버퍼층 조성물 내에 상기 함량부의 도전재가 포함되는 것으로 전리튬화 속도를 용이하게 조절할 수 있음과 동시에 전리튬화 후에도 버퍼층이 전지 조립시 음극 활물질층 상부에 남아있게되고 이때 저항 특성을 저하하지 않으며 도전 네트워크를 강화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 상기 함량부의 도전재를 가짐에 따라 전리튬화시 속도를 조절할 수 있는 장점과 함께, 전리튬화 후에도 전지 자체에 포함되어 상기의 효과를 낼 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 버퍼층의 밀도가 크게 증가하여 입자 크기가 작은 도전재가 전극 표면 pore를 막아 따라 전리튬화의 속도가 매우 지연되고 이는 리튬의 손실로 이어지게 된다. 또한 도전재의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전리튬화 속도가 매우 빨라 부산산물 생성이 커지고 활물질의 입자 깨짐이 심화되어 리튬 손실이 크고, 전지의 용량 유지율이 낮아지게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 버퍼층에 포함되는 도전재는 전술한 음극 도전재를 제한없이 사용할 수 있으며 구체적으로 카본블랙; SWCNT; 또는 MWCNT를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물에 포함되는 바인더는 플루오로기를 포함하는 단량체를 포함하는 바인더 공중합체를 포함하며, 상기 단량체는 퍼플루오로 올레핀을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 공중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
이 때, 본 출원의 일 실시상태는 상기 바인더 공중합체가 플루오로기를 포함하는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 공중합체가 플루오로기를 포함하는 단량체를 포함한다는 것은, 상기 플루오로기를 포함하는 단량체 단위가 상기 공중합체 내에 랜덤, 교대 또는 블록 형태로 단량체 단위로 포함될 수 있음을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오로기를 포함하는 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C2-C8　플루오로올레핀 또는 퍼플루오로올레핀을 포함할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오로기를 포함하는 단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP)일 수 있다.
본 출원에 따른 바인더 공중합체는 상기 바인더 공중합체 100 중량부 기준 상기 단량체를 5 중량부 이상 20 중량부 이하 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 공중합체 100 중량부 기준 상기 단량체를 5 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 8 중량부 이상 15 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기 바인더 공중합체 기준 상기 단량체를 상기 함량 포함한다는 것은 2개 이상의 단량체가 서로 반응하여 형성된 전체 바인더 공중합체를 기준으로 하였을 때, 상기 단량체의 함량부를 의미할 수 있다.
본 출원에 따른 바인더가 상기 조성을 가짐에 따라, 추후 전리튬화시 리튬 금속의 전리튬화 속도가 적절하여 부반응 생성 억제 및 음극 활물질 입자 깨짐을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 공중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-co-HFP)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 90 중량부 이상 99 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 90 중량부 이상 99 중량부 이하, 바람직하게는 93 중량부 이상 97 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 97 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 대향하는 면의 반대면에 버퍼층 조성물을 코팅하여 버퍼층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계; 상기 버퍼층의 상기 음극 활물질층과 대향하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계; 및 상기 음극 활물질층을 전리튬화 하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법으로, 상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함하고, 상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 제공한다.
상기 단계는 리튬 이차 전지를 적층하는 공정으로 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 실리콘계 활물질, 음극 도전재 및 음극 바인더에 대한 내용은 전술한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 아세톤; 증류수; 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있으며, 이후 전극 압연 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 대향하는 면의 반대면에 버퍼층 조성물을 코팅하여 버퍼층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계를 제공한다.
상기 버퍼층 조성물을 코팅하여 버퍼층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계는 버퍼층 조성물 슬러리를 상기 음극 활물질층의 일면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 버퍼층 조성물은 전술한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물 슬러리는 버퍼층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
이 때 슬러리 용매는 전술한 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 버퍼층 조성물 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 버퍼층 조성물 슬러리 내에 포함되는 버퍼층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 버퍼층 조성물 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 버퍼층 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물 슬러리 내 도전재는 고형분 중 0.5% 내지 10%의 고형분 함량을 만족할 수 있다.
상기 버퍼층 조성물 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 버퍼층의 입자의 뭉침없이 고르게 입자가 분포하여 전리튬화시 리튬 금속의 경로를 확보할 수 있고, 이에 따라 전리튬화 속도를 원활하게 조절할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 버퍼층은 상기 음극 활물질층 상에 상기 버퍼층 조성물 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계는 100℃ 이상의 온도에서 5시간 내지 15시간 진공 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 버퍼층의 코팅은 일반적으로 당업계에 사용될 수 있는 코팅방법이 사용될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층의 상기 음극 활물질층과 대향하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 전리튬화 공정은 화학적 또는 물리적으로 리튬 금속을 음극에 전리튬화 하는 것으로, 구체적으로 리튬 금속 전사 공정, 리튬 금속 파우더 증착, 전기/화학적 공정, 또는 리튬 금속 증착 공정으로 진행될 수 있으며, 본 출원에 따른 전리튬화 공정은 리튬 금속 전사 공정을 포함할 수 있다.
리튬 금속 전사 공정의 경우 반응성이 매우 큰 리튬 금속을 보다 안정하게 음극 활물질층 상부에 전사할 수 있는 특징을 갖는다. 이 때, 전사 적층체로부터 리튬 금속을 용이하게 음극 활물질층 상부로 전사할 수 있는 공정이 필요하며, 본 출원에 따른 음극 활물질층 상부에 상기 버퍼층을 형성함에 따라 전사 공정의 효율 또한 높일 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층의 상기 음극 활물질층과 대향하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층 및 상기 기재층 상에 구비된 리튬 금속을 포함하는 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속의 상기 기재층과 대향하는 면의 반대면을 상기 버퍼층의 상기 음극 활물질층과 대향하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 버퍼층 상에 라미네이션하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속을 상기 기재층에 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 나타낸 도이다. 구체적으로 기재층(10); 및 리튬 금속(20)을 포함하는 전사 적층체(100)를 준비하고, 음극 집전체층(40) 상에 음극 활물질층(30)이 형성되며, 상기 음극 활물질층(30)상에 버퍼층(35)이 형성된 리튬 이차 전지용 음극(200)의 상기 버퍼층(35)과 리튬 금속(20)이 접하도록 적층하고, 이후 기재층(10)을 제거하여, 리튬 금속(20)만을 버퍼층(35) 상부에 전사하는 공정을 나타낸다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 라미네이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 20kgf/cm2 내지 60kgf/cm2 의 가압 조건에서 라미네이션 하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 제공한다.
상기 라미네이션은 롤프레싱(Roll Pressing)을 통하여 전사 공정을 진행할 수 있다. 이 후 기재층을 제거하는 공정이 포함되며, 제거시 본 출원에 따른 버퍼층을 포함함에 따라 실리콘계 활물질과 직접 접촉을 방지할 수 있어 리튬 금속의 전사가 용이하게 일어날 수 있다. 또한 버퍼층이 존재함에 따라 약한 선압만으로도 기재층을 쉽게 제거할 수 있어 전리튬화 속도를 용이하게 조절할 수 있으며, 전리튬화시 발생하는 열방출을 쉽게 할 수 있어 부산물의 생성을 억제할 수 있는 특징을 갖게 된다.
이와 같은 이유는 기존과 같이 버퍼층이 없는 경우에는 음극 활물질층 상부에 직접 리튬 금속이 접촉하여 Li 질화물과 같은 부산물이 다수 생성되어 음극 활물질층으로의 전사가 용이하지 않으며 이에 따라 기재층을 포함하여 전리튬화를 시켜 리튬 금속의 탈리가 발생하였으나, 본 출원에 따른 두께 및 조성을 만족하는 버퍼층을 포함하여 상기 문제를 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속을 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 기재층 및 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속의 음극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속의 박리성을 향상시키고 음극 활물질층으로의 전사성을 확보하기 위하여 상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속이 접하는 면에 이형층을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 기재층은 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속을 음극으로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속을 음극 활물질층 상에 전사시킨 후 기재층을 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 이형층은, 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속을 상기 금속층 상에 적층하여 전사하는 단계 후에도, 버퍼층이 음극 활물질층과 직접 접촉을 방지하여, 전리튬화 공정 진행을 지연시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 활물질층을 전리튬화하는 단계는 리튬 금속을 전사한 후 30분 내지 20시간 내 전리튬화되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법을 제공한다.
즉, 상기와 같이 음극 활물질층을 전리튬화시 전리튬화 완료 시간이 상기 범위를 만족하는 것으로 버퍼층을 포함함에 따라 전리튬화의 속도를 조절하여 보다 원활한 전리튬화 공정을 진행되게 한다. 상기 전리튬화 완료 시간은 리튬 금속 전사시부터 전사된 리튬 금속이 음극 활물질층 표면에서 관찰되지 않는 시간을 측정하여 계산할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.6를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.6를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 이차 입자를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 초과 6㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 12㎛ 이하의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 개념이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수도 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 1개의 일차 입자, 1개의 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
일차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 양극 활물질을 형성할 수 있다. 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작다.
예컨대, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되어, 전지의 수명특성 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 30 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(40)의 일면에 음극 활물질층(30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(200)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(60)의 일면에 양극 활물질층(70)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(300)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(200)과 리튬 이차 전지용 양극(100)이 분리막(50)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
이 때, 전리튬화시 사용된 버퍼층은 사용된 전해액에 따라 일부는 제거될 수 있으며, 이에 따라 음극 상부에 소량 포함되게 된다. 도 2에서는 버퍼층을 기재하지 않았다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해액, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해액, 고체 무기 전해액, 용융형 무기 전해액 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<전사 적층체의 제조>
PET(PET일면에 이형층 코팅, 아이원필름, 두께 20 μm ~50 μm)층의 이형층이 코팅된 상부에 리튬 금속을 PVD 방식을 이용하여 상기 PET 기재 상부에 6 μm 수준으로 증착하여, 전사 적층체를 제조하였다.
이 때, 상기 전사 적층체에 있어서 PET의 두께는 25μm이고, 이형층은 0.5μm 수준으로 코팅되어 있으며, 그 상부에 6 μm 수준 리튬 금속이 증착되었다.
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 도전재로서 denka black, 바인더로서 SBR 및 증점제로 CMC를 각각 80:15.8:3:1.2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
믹싱 방법으로는 상기 도전재, 바인더 및 증점제와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
이 후, 상기 음극 활물질층 상부에 버퍼층 조성물 슬러리를 바코팅하여 건조 후 두께가 0.5μm~2 μm 가 되도록 버퍼층을 형성하였다.
이 후, 상기 전사 적층체를 음극 활물질층에 전사 시키기 위하여 상기 전사 적층체의 리튬 금속을 음극 활물질층 상부에 위치 시킨 후 40kgf/cm2의 하중을 인가하며 roll pressing을 진행하였다. 이 때 온도는 80℃로 하였으며, 라미네이션 직후 전사 적층체의 PET층을 제거하고, 음극을 전리튬화 시켰다.
상기 음극의 제조에 있어, 버퍼층 조성물의 조성 및 버퍼층 두께를 하기 표 1과 같이 조절하였다.
버퍼층 조성물 버퍼층 조성물 슬러리 고형분 함량 버퍼층 두께(㎛)
실시예 1 PVDF-HFP:MWCNT=95:5 20 (고형분 함량중 도전재 함량 5) 0.5
실시예 2 PVDF-HFP:MWCNT=97.5:2.5 20 (고형분 함량중 도전재 함량 2.5) 0.5
실시예 3 PVDF-HFP:MWCNT=95:5 20 (고형분 함량중 도전재 함량 5) 1
실시예 4 PVDF-HFP:SWCNT=95:5 20 (고형분 함량중 도전재 함량 5) 0.5
실시예 5 폴리에틸렌:SUPER-P=95:5 20 (고형분 함량중 도전재 함량 5) 0.5
비교예 1 PVDF-HFP:MWCNT=80:20 30 (고형분 함량중 도전재 함량 20) 0.5
비교예 2 PVDF-HFP:MWCNT=95:5 20 (고형분 함량중 도전재 함량 5) 0.05
비교예 3 PVDF-HFP:MWCNT=95:5 20 (고형분 함량중 도전재 함량 5) 3
비교예 4 PVDF-HFP:MWCNT=95:5 20 (고형분 함량중 도전재 함량 5) 2.5
비교예 5 PVDF-HFP 20 (고형분 함량중 도전재 함량 0) 1
비교예 6(버퍼층 미구비) - - 0
<리튬 이차 전지의 제조>
상기 표 1에서 제작한 음극(전리튬화 공정 진행)과 NCM을 대극으로 하여 바이셀 타입의 전지를 제작하였다. 이 전지에 사용하는 전해액으로는 1M의 LiPF6가 녹아져 있는 에틸렌 카보네이트(FEC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3/7(부피비)을 이용하였다.
<실험예>
<1. 초기 쿨롱 효율 충방전 실험>
상기에서 제조한 바이셀 타입의 전지를 전기 화학 충방전기를 이용하여 사이클 특성을 확인하였다. 3번째 사이클까지 0.1C의 전류 밀도로 4.2V(vs. Li/Li+) 충전 2.5 V(vs. Li/Li+) 방전하였다. 4번째 사이클부터 같은 전압 조건에서 0.5C 의 전류 밀도로 충 방전을 진행하였다.
<2. Li loss 계산 실험>
상기 초기 효율을 측정할 때 1st 충전 용량 값의 차이값으로 Li loss를 측정하였다.
Li loss(%)= 1-{("non pre-lithiation 전극 충전용량"- "pre-lithiation 전극 충전용량)/ 전리튬화 시 사용된 리튬의 이론 용량}
<3. 100cycle 충방전 실험>
상기에서 제조한 바이셀 타입의 전지를 전기 화학 충방전기를 이용하여 사이클 특성을 확인하였다. 100 cycle 동안 1C 충전, 0.5C 방전 4.2-2.5V진행하였고, 용량 유지율은 방전 용량 기준으로 계산하였다.
용량 유지율(%)= (100th 방전용량/ 1st 방전용량) x 100
<4. 초기 셀 저항 측정 실험>
바이셀 4,2V 0.33C 충전 후 2,5V 방전을 먼저 진행하고, 방전 용량 절반까지 0.33C 방전하였다. 이 때 2.5C 30초 pulse 전류를 인가하였다.
전류 인가 전후 전압차를 전류로 각각 나누어 저항값을 계산하였다.
상기 실험예에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 쿨롱 효율(%) Li loss(%) 100cycle 코인셀 용량 유지율 초기 셀 저항
(mohm)
@ SOC50		 전리튬화 완료 시간
(hr)
실시예 1 100 8 98 700 2
실시예 2 98 10 97.5 720 1
실시예 3 98.5 10 97 730 4
실시예 4 98 9 97.5 720 2
실시예 5 98.5 9 97 720 2.5
비교예 1 97 23 96 780 8
비교예 2 97.5 20 96.5 720 0.5
비교예 3 96 26 95 850 24
비교예 4 96 26 95 830 22
비교예 5 96 15 82 780 4
비교예 6(버퍼층 미구비) 94 34 94 820 0.1
상기 표 2에서 확인할 수 있듯, 본 출원의 실시예 1 내지 5는 특정 버퍼층을 포함하여 음극 활물질층의 상부에 리튬 금속을 전사하여도 반응성이 좋은 실리콘계 활물질과 직접적 접촉을 방지하여, 급격한 반응을 억제할 수 있고, 전리튬화의 속도를 조절하여 음극 활물질층 내 리튬을 균일하게 전리튬화할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.상기와 같이 리튬 이차 전지용 음극 상부에 버퍼층을 가짐에 따라, 전리튬화 속도가 조절되어, 음극 활물질층 표면에서 격렬한 반응에 따른 리튬과의 부반응 생성물이 줄어 리튬 금속의 손실(loss)가 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 버퍼층을 가짐에 따라 리튬 금속을 음극 활물질층에 전사 후 아주 약한 선압으로도 기재층을 바로 제거할 수 있어 반응열을 쉽게 방출하여 음극 활물질층 표면에서의 부산물 생성을 억제됨을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1은 버퍼층에 포함되는 도전재의 함량이 상한 값을 초과하는 경우로, 도전재의 함량 증가로 인해 전리튬화 속도가 저하되고 이에 따라, 공기중에 Li 금속과 부반응 또한 진행되어 용량 유지율이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 2 및 6는 버퍼층의 두께가 본 출원에 따른 하한 범위 미만 또는 미구비된 것으로, 버퍼층의 두께가 얇아지거나 구비되지 않음에 따라 전리튬화 속도가 매우 빨리짐을 확인할 수 있었으며(전리튬화 속도 증가), 이에 따라 전극 활물질 표면에 크랙(crack)이 생기며 리튬의 손실량이 증가함을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 3 및 4는 버퍼층 두께가 본 출원에 따른 상한 범위를 초과한 것으로, 전리튬화 속도가 매우 저하되며, 이에 따라 공기중에 노출되는 시간이 길어져 부반응이 증가하고, 이에 따른 리튬 손실이 많이 발생하여, 용량 유지율이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 상기 비교예 5의 경우, 도전재를 포함하지 않는 경우로 전리튬화 속도는 일부 조절되어 리튬의 손실을 어느정도 방지할 수 있으나, 충방전 실험에서 확인할 수 있듯, 100 cycle 후 용량 유지율이 떨어짐을 확인할 수 있다. 이는 다른 실시예와는 달리 음극 상부에 도전재가 구비되지 않아 도전 네트워크 단절로 인한 결과이다.
결국 본 출원에 따른 특정 조성 및 두께의 버퍼층을 구비한 경우, 전리튬화시 적절한 반응 속도 조절 및 추후 도전 네트워크가 형성되어 이를 포함하는 전지의 성능이 향상됨을 각각 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체층;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 대향하는 면의 반대면에 구비된 버퍼층 조성물을 포함하는 버퍼층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 버퍼층의 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하이고,
    상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함하고,
    상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 폴리에틸렌(PE); 폴리프로필렌(PP); 폴리아크릴산(PAA); 및 폴리에스테르;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 플루오로기를 포함하는 단량체를 포함하는 바인더 공중합체를 포함하며,
    상기 단량체는 퍼플루오로 올레핀을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하며,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 금속 불순물, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질은 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 90 중량부 이상 99 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 대향하는 면의 반대면에 버퍼층 조성물을 코팅하여 버퍼층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계;
    상기 버퍼층의 상기 음극 활물질층과 대향하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계; 및
    상기 음극 활물질층을 전리튬화 하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법으로,
    상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질; 및 도전재;를 포함하고,
    상기 도전재는 상기 버퍼층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 버퍼층의 상기 음극 활물질층과 대향하는 면의 반대면에 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층 및 상기 기재층 상에 구비된 리튬 금속을 포함하는 전사 적층체를 준비하는 단계;
    상기 리튬 금속의 상기 기재층과 대향하는 면의 반대면을 상기 버퍼층의 상기 음극 활물질층과 대향하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 버퍼층 상에 라미네이션하는 단계; 및
    상기 기재층을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 라미네이션하는 단계는 60℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 20kgf/cm2 내지 60kgf/cm2의 가압 조건에서 라미네이션 하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속이 접하는 면에 이형층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 금속의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극 활물질층을 전리튬화하는 단계는 리튬 금속을 전사한 후 30분 내지 20시간 내 전리튬화되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법.
  14. 양극;
    청구항 8의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2022/019229 2021-12-03 2022-11-30 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 WO2023101426A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280036805.4A CN117397051A (zh) 2021-12-03 2022-11-30 用于锂二次电池的负极、制造用于锂二次电池的负极的方法及包括负极的锂二次电池
JP2023570430A JP2024517978A (ja) 2021-12-03 2022-11-30 リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池
EP22901784.3A EP4333102A1 (en) 2021-12-03 2022-11-30 Anode for lithium secondary battery, manufacturing method for anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including anode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0172282 2021-12-03
KR20210172282 2021-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023101426A1 true WO2023101426A1 (ko) 2023-06-08

Family

ID=86612782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/019229 WO2023101426A1 (ko) 2021-12-03 2022-11-30 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4333102A1 (ko)
JP (1) JP2024517978A (ko)
KR (1) KR20230084060A (ko)
CN (1) CN117397051A (ko)
WO (1) WO2023101426A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000182602A (ja) * 1998-12-14 2000-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2008098151A (ja) * 2006-09-14 2008-04-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
US20140272594A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Sion Power Corporation Protective structures for electrodes
KR20170058798A (ko) * 2015-11-19 2017-05-29 한국과학기술원 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20190083305A (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000182602A (ja) * 1998-12-14 2000-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2008098151A (ja) * 2006-09-14 2008-04-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
US20140272594A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Sion Power Corporation Protective structures for electrodes
KR20170058798A (ko) * 2015-11-19 2017-05-29 한국과학기술원 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20190083305A (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체

Also Published As

Publication number Publication date
CN117397051A (zh) 2024-01-12
EP4333102A1 (en) 2024-03-06
KR20230084060A (ko) 2023-06-12
JP2024517978A (ja) 2024-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019117531A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2023282684A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021086098A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2023113464A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021251663A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020180160A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2023059015A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2022182162A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
WO2023101426A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023096307A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
WO2023121218A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023146256A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극의 전리튬화 방법, 전극 중간체 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023055215A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2023153716A1 (ko) 전사 적층체, 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023214860A1 (ko) 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치
WO2024063554A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023146254A1 (ko) 전사 적층체, 리튬 이차 전지용 전극의 전리튬화 방법 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024054019A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023068601A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
WO2023149746A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024054016A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023085691A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2023068838A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
WO2023113462A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023059151A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22901784

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023570430

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280036805.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022901784

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022901784

Country of ref document: EP

Effective date: 20231127