WO2021086098A1 - 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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전광훈
권원종
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a method for manufacturing the same, and a negative electrode and a secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries are in the spotlight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • an active material layer including a positive electrode active material or a negative electrode active material may be formed on the current collector.
  • lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used as a positive electrode active material. Accordingly, a carbon-based active material and a silicon-based active material not containing lithium are used as the negative electrode active material in the negative electrode.
  • the silicon-based active material is attracting attention because it has a capacity of about 10 times higher than that of the carbon-based negative active material, and due to the high capacity, a high energy density can be realized even with a thin electrode.
  • the silicon-based active material has a problem in that the conductive path is blocked due to volume expansion/contraction due to charging and discharging, so that the life characteristics are deteriorated, and the high-temperature storage characteristics are deteriorated due to side reactions with the electrolyte during high-temperature storage.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0074030 relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, and discloses a negative active material including a porous silicon-carbon composite. There is a limit to solving it.
  • An object of the present invention is to provide a negative active material capable of effectively preventing a decrease in electrical contact between active materials due to volume expansion/contraction of the active material and improving lifespan characteristics when using a silicon-based active material.
  • another object of the present invention is to provide a negative active material capable of preventing side reactions with an electrolyte and improving high-temperature storage characteristics when using a silicon-based active material.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the above-described negative active material.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode and a secondary battery including the negative active material described above.
  • the present invention is a silicon-based core particle; And an outer carbon coating layer formed on the silicon-based core particles, wherein the outer carbon coating layer provides a negative active material including graphene having a D/G ratio of 0.35 or less in the Raman spectrum represented by Equation 1 below. .
  • D/G D band peak intensity / G band peak intensity.
  • the present invention comprises the steps of mixing silicon-based core particles and graphene flakes; And heat-treating the mixture.
  • the present invention is a negative electrode current collector; And a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer provides a negative electrode including a negative electrode material including the negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the present invention is the above-described cathode; An anode facing the cathode; A separator interposed between the cathode and the anode; It provides a secondary battery comprising; and an electrolyte.
  • the negative active material of the present invention includes an outer carbon coating layer formed on a silicon-based core particle, and the outer carbon coating layer includes graphene having a D/G ratio in a specific range in a Raman spectrum. Since graphene used in the negative electrode active material of the present invention has few defects and has excellent electrical conductivity, even if the volume expansion/contraction of the silicon-based active material occurs, it can smoothly maintain electrical contact between the active material and the active material or between the active material and the current collector, Life characteristics of the negative electrode and the secondary battery may be improved.
  • the negative active material of the present invention includes graphene having a D/G ratio in a specific range in the outer carbon coating layer, thereby preventing side reactions with the electrolyte and improving high-temperature storage characteristics.
  • Example 1 is a photograph of a negative active material prepared in Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the present invention relates to a negative active material.
  • the negative active material may be preferably used for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material of the present invention includes a silicon-based core particle; And an outer carbon coating layer formed on the silicon-based core particles, wherein the outer carbon coating layer includes graphene having a D/G ratio of 0.35 or less in the Raman spectrum represented by Equation 1 below.
  • D/G D band peak intensity / G band peak intensity.
  • a silicon-based active material is known to have a capacity approximately 10 times higher than that of a carbon-based active material. Accordingly, when a silicon-based active material is applied to a negative electrode, it is expected that a thin film electrode having a high level of energy density even with a thin thickness can be implemented. I'm looking forward to it.
  • electrical short circuits and lifespan deterioration due to volume expansion/contraction due to insertion/desorption of lithium according to charge and discharge are problematic.
  • the silicon-based active material undergoes volume expansion/contraction due to charging and discharging, electrical contact is lowered due to an increase in the distance between the active materials, and an electrical short circuit occurs. Accordingly, the passage of charge is lost and lithium ions are isolated. Or the like can cause rapid lifetime degradation and capacity reduction of the cathode.
  • the negative active material of the present invention includes a silicon-based core particle and an outer carbon coating layer formed on the silicon-based core particle, and the outer carbon coating layer includes graphene having a D/G ratio of 0.35 or less. Characterized in that. Graphene having a D/G ratio in the above range has few defects and has excellent electrical conductivity, so when it is applied to the outer carbon coating layer, the initial efficiency of the negative electrode active material can be improved. Since it is possible to maintain or improve electrical contact, lifespan characteristics can be improved to an excellent level.
  • the outer carbon coating layer including graphene having a D/G ratio in the above range prevents side reactions with the electrolyte to an excellent level, thereby improving high temperature storage characteristics of the negative active material.
  • the silicon-based core particles are capable of intercalation/deintercalation of lithium, and may function as core particles of an anode active material.
  • the silicon-based core particles may include a silicon-based material represented by Formula 1 below, and at least one metal selected from the group consisting of Li, Mg, and Al, which is included in the silicon-based material.
  • x is preferably within the above range.
  • y may be 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the metal is included in the silicon-based material, and is at least one selected from the group consisting of Li and Mg.
  • the metal may be contained in terms of increasing the efficiency of the active material by lowering the ratio of the irreversible phase (eg, SiO 2 ) of the silicon-based core particles, and may be at least one selected from the group consisting of Li, Mg, and Al. And, preferably, it may be at least one selected from the group consisting of Li and Mg, more preferably Mg.
  • the metal may be included in 1% to 30% by weight, preferably 3% to 20% by weight in the silicon-based core particles, and when in the above range, the capacity and efficiency of the silicon-based core particles can be simultaneously improved to a desirable level. It is preferable in terms of being able to.
  • the silicon-based core particles may be a mixture of Si, SiO 2 , and a metal silicate containing at least one metal selected from the group consisting of Li, Mg, and Al.
  • the metal in the silicon-based core particle may react with silicon oxide in the silicon-based core particle to exist in the form of a metal silicate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based core particles ensures structural stability of the active material during charging and discharging, prevents the problem of increasing the volume expansion/contraction level as the particle diameter becomes excessively large, and the initial efficiency due to the excessively low particle diameter. In terms of preventing this decreasing problem, it may be 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the silicon-based core particles may be included in an amount of 80% to 99.9% by weight, preferably 85% to 95% by weight, in the negative active material. If it is in the above range, it is preferable in terms of improving the capacity of the negative electrode, and the effect of preventing electrical short circuits, improving electrical conductivity, and thus improving life characteristics due to the outer carbon coating layer described later may be more preferably implemented.
  • the outer carbon coating layer is formed on the silicon-based core particles.
  • the outer carbon coating layer includes graphene having a D/G ratio of 0.35 or less in the Raman spectrum represented by Equation 1 below.
  • D/G ratio D band peak intensity / G band peak intensity.
  • the D/G ratio is used as an index to evaluate the defect or crystallinity of graphene.
  • the G band peak near 1590cm -1 is due to the E 2g vibration mode of the sp 2 bond of carbon, and the D band peak near 1350 cm -1 appears when a defect exists in the sp 2 bond of carbon.
  • the outer carbon coating layer of the present invention includes graphene having a D/G ratio of 0.35 or less, so that there are few defects in graphene and can have excellent electrical conduction performance. Accordingly, the outer carbon coating layer of the present invention prevents an electrical short-circuit problem due to expansion/contraction of the silicon-based core particles, thereby improving battery life performance and improving initial efficiency.
  • graphene having a D/G ratio within the above-described range is used as an outer carbon coating layer component, there are few defects in the graphene material, so that side reactions with the electrolyte can be prevented to an excellent level, and accordingly, the negative active material can be stored at a high temperature. It can improve performance.
  • the D/G ratio of the graphene may be 0.35 or less, preferably 0.01 to 0.35, more preferably 0.05 to 0.25, and the dispersibility of graphene as the D/G ratio is excessively lowered in the above range, It is possible to further improve the above-described life characteristics, initial efficiency, electrical conductivity, and high temperature storage performance by preventing deterioration of coating properties.
  • the D/G ratio of the graphene is the number of times the graphite-based material, which is a raw material of graphene, passes through and circulates through the microchannel in the high-pressure homogenizer, when producing graphene through a high-pressure homogenizer, the applied pressure in the high-pressure homogenizer, It can be implemented by appropriately adjusting the speed and time of passing through the fine flow path.
  • the thickness of the outer carbon coating layer may be 10 nm to 500 nm, preferably 30 nm to 200 nm, and in the above range, the capacity of the negative active material due to excessive thickness increase is prevented, and side reactions with the electrolyte are prevented to a more desirable level. , It is possible to prevent the electrical short-circuit problem of the silicon-based core particles.
  • the thickness of the outer carbon coating layer may be measured through, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • the outer carbon coating layer may be included in an amount of 1% to 25% by weight, preferably 3% to 15% by weight, more preferably 6% to 12% by weight, in the negative active material, and in the above range, the outer carbon It is possible to prevent a decrease in the capacity of the negative active material due to an excessive increase in the amount of the coating layer, to prevent side reactions with the electrolyte to a more desirable level, and to prevent an electrical short circuit problem of the silicon-based core particles.
  • the negative active material of the present invention may further include an inner carbon coating layer formed between the silicon-based core particles and the outer carbon coating layer.
  • the inner coating layer may function as a protective layer that suppresses volume expansion of the silicon-based core particles and further prevents side reactions with the electrolyte.
  • the inner carbon coating layer may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, preferably 3 wt% to 7 wt%, based on the weight of the silicon-based core particles and the inner carbon coating layer, and in the above range, the inner carbon coating layer It is preferable in terms of controlling the volume expansion of the silicon-based core particles to an excellent level and preventing side reactions with the electrolyte.
  • the inner carbon coating layer may be an amorphous carbon coating layer.
  • the inner carbon coating layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, and acetylene.
  • the present invention provides a method of manufacturing the above-described negative active material.
  • the method for preparing a negative electrode active material of the present invention comprises the steps of mixing silicon-based core particles and graphene flakes; And heat-treating the mixture.
  • the method for preparing a negative active material of the present invention includes mixing silicon-based core particles and graphene flakes.
  • the graphene flakes may be mixed with the silicon-based core particles and then heat treated to become a component of the outer carbon coating layer.
  • the graphene flake may be prepared by a method comprising the following steps.
  • the dispersion liquid is continuously passed through the inlet to a high-pressure homogenizer including an inlet, an outlet, and a micro flow path connecting between the inlet and the outlet, so that graphene flakes in the graphite material are removed. Peeling step.
  • the graphene flakes may be peeled from the graphite-based material by shearing force in a high-pressure homogenizer.
  • a process for exfoliating graphene is simplified, and since a process that causes defects in graphene such as acid treatment is not involved, graphene with less bonding can be produced.
  • the method of manufacturing the graphene flake includes the step of (a) forming a dispersion containing a graphite-based material and a dispersant.
  • the dispersion may be one in which a graphite-based material and a dispersant are dissolved or dispersed in an aqueous medium or a polar organic solvent.
  • aqueous solvent or polar organic solvent water, NMP, acetone, DMF (N,Ndimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), ethanol, isopropyl alcohol, methanol, butanol, 2-ethoxy ethanol, 2-butoxy ethanol, Consisting of 2-methoxy propanol, THF (tetrahydrofuran), ethylene glycol, pyridine, dimethylacetamide, N-vinylpyrrolidone, methyl ethyl ketone (butanone), alpha-terpinol, formic acid, ethyl acetate and acrylonitrile It may be one or more selected from the group.
  • the graphite-based material is a raw material for graphene flakes, and may be, for example, plate-shaped graphite.
  • the dispersant is used to uniformly disperse various carbon-based materials in polar solvents, such as tannic acid, polyacrylic acid, or brand name Triton X-100 or Pluronics F-127 as the dispersant.
  • polar solvents such as tannic acid, polyacrylic acid, or brand name Triton X-100 or Pluronics F-127 as the dispersant.
  • Any material known to be possible can be used.
  • a polyaromatic hydrocarbon oxide having a molecular weight of about 300 to 1,000, preferably 300 to 700 is about 60% by weight or more, preferably 65% by weight or more, and more
  • the dispersant may be polyacrylic acid.
  • the method of manufacturing the graphene flake includes (b) continuously passing the dispersion through the inlet to a high-pressure homogenizer including an inlet, an outlet, and a microchannel connecting between the inlet and the outlet. And exfoliating the graphene flakes in the graphite-based material.
  • the high-pressure homogenizer may include an inlet through which the dispersion is injected, a micro channel through which the injected dispersion is continuously passed, and an outlet through which graphene flakes produced in the micro channel are obtained.
  • the graphite-based material may be peeled off while passing through the microchannel under the application of a shearing force to form graphene flakes having a nanoscale thickness.
  • the dispersion may be introduced into the inlet of the high-pressure homogenizer under the application of a pressure of 100 bar to 3,000 bar, more preferably 500 bar to 1,500 bar, and pass through the micro flow path.
  • a pressure of 100 bar to 3,000 bar, more preferably 500 bar to 1,500 bar and pass through the micro flow path.
  • the diameter of the microchannel may be about 1 mm or less, preferably 10 to 800 ⁇ m, and when passing the dispersion in the above range, a high shear force can be realized, and a covalent bond is formed by the action of such shear force.
  • graphene flakes having a thin thickness and few defects can be effectively formed by easily exfoliating between the carbon atom layers to which carbon atoms are bonded by van der Waals bonds.
  • the D/G ratio of the graphene flakes is 0.35 or less, preferably 0.01 to 0.35, and more preferably, by appropriately adjusting the number of circulation of micro-channels in the high-pressure homogenizer, the applied pressure, the speed and time of passing through the micro-channels in the method. It can be adjusted to 0.05 to 0.25.
  • the method for preparing a negative active material of the present invention includes the step of heat-treating the mixture.
  • the silicon-based core particles and graphene flakes may be complexed by the heat treatment step, and thus an outer carbon coating layer including graphene may be formed on the silicon-based core particles.
  • the heat treatment may be performed by spray-drying.
  • the spray drying process is a method of producing dry powder by rapidly heat-treating or drying with a high-temperature gas while spraying a liquid feed.
  • rapid heat treatment or drying of the mixture is possible to prevent agglomeration between particles and improve the quality uniformity of the negative active material.
  • the heat treatment may be performed by injecting an inert gas of 150°C to 350°C into the drying chamber while spraying the mixture into the drying chamber.
  • the inert gas may be at least one selected from the group consisting of helium, nitrogen, and argon as a non-reactive gas.
  • the temperature of the inert gas may be 150°C to 350°C, preferably 180°C to 250°C.
  • the mixture can be dried smoothly and the negative active material having improved quality uniformity can be prepared.
  • the method of manufacturing a negative active material of the present invention may further include forming an inner carbon coating layer on the silicon-based core particles before mixing the silicon-based core particles and the graphene flakes.
  • the inner carbon coating layer is formed on the silicon-based core particles, and may function as a protective layer capable of appropriately controlling volume expansion due to charging and discharging of the silicon-based core particles and preventing side reactions with the electrolyte.
  • the step of forming the inner carbon coating layer may be performed by a chemical vapor deposition method (CVD), and specifically, a chemical vapor deposition method (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, and acetylene.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • CVD chemical vapor deposition method
  • the inner carbon coating layer can be formed on the silicon-based core particles at a uniform level, volume expansion of the silicon-based core particles can be smoothly controlled, and side reactions due to the electrolyte can be prevented.
  • the step of forming the inner carbon coating layer may be performed at 800°C to 1,100°C, preferably 900°C to 1,000°C.
  • the present invention provides a negative electrode including the negative active material described above.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode current collector; And an anode active material layer formed on the anode current collector, wherein the anode active material layer includes a cathode material, a binder, and a conductive material, and the anode material includes the aforementioned anode active material.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface-treated copper or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. have.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may increase the bonding strength of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous material, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative active material layer is formed on the negative current collector.
  • the negative active material layer may include a negative electrode material and a binder, and the negative electrode material includes the negative active material described above.
  • the negative active material may be included in the negative electrode to exhibit excellent capacity characteristics, and by using graphene having a D/G ratio in the above range as a component of the coating layer, it may contribute to improving the life characteristics of the negative electrode.
  • the negative electrode material may further include a carbon-based active material together with the negative electrode active material described above, and accordingly, the degree of volume expansion of the entire negative electrode material can be reduced by a carbon-based active material having a low degree of volume expansion due to charge and discharge, and resistance and efficiency. It is more desirable for improvement.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon, and preferably It may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based active material may be 5 ⁇ m to 35 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m in terms of structural stability during charging and discharging and reducing side reactions with an electrolyte.
  • the negative electrode material is preferably both of the negative electrode active material and the carbon-based active material in terms of improving capacity characteristics and cycle characteristics at the same time, and specifically, the negative electrode material is the negative electrode active material and the carbon-based active material 1:99 To 35:65, preferably 5:95 to 30:70, more preferably 10:90 to 20:80. When it is within the above range, it is preferable in terms of simultaneous improvement of capacity and cycle characteristics.
  • the negative electrode material may be included in the negative active material layer in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 90% to 98.5% by weight, in the negative active material layer.
  • the negative active material layer includes a binder.
  • the binder further improves electrode adhesion and provides sufficient resistance to volume expansion/contraction of the active material, styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber, and acrylic rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • acrylic rubber acrylonitrile butadiene rubber
  • PVA polyvinyl alcohol
  • It may include at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polyacryl amide (PAM).
  • PAA polyacrylic acid
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAM polyacryl amide
  • the binder has high strength, has excellent resistance to volume expansion/contraction of the silicone-based active material, and imparts excellent flexibility to the binder to prevent warping and warping of the electrode. It is preferable to include.
  • the binder may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight in the negative electrode active material layer, and when it is within the above range, it is preferable in terms of more effectively controlling volume expansion of the active material.
  • the negative active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material may be used to improve the conductivity of the cathode, and it is preferable to have conductivity without causing a chemical change.
  • the conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, titanic acid. It may be at least one selected from the group consisting of potassium, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably, carbon black may be included in terms of implementing high conductivity.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight in the negative active material layer.
  • the negative active material layer may be 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 80 ⁇ m in terms of increasing electrical contact with components of the negative electrode material due to the aforementioned SWCNT.
  • the negative electrode is prepared by dispersing a negative electrode material, a binder, and a conductive material on the negative electrode current collector in a solvent for forming a negative electrode slurry to prepare a negative electrode slurry, and coating the negative electrode slurry on the negative electrode current collector, followed by drying and rolling. Can be.
  • the solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, preferably distilled water, in terms of facilitating dispersion of components.
  • the present invention provides a secondary battery including the negative electrode described above, specifically a lithium secondary battery.
  • the secondary battery according to the present invention includes the above-described negative electrode; An anode facing the cathode; A separator interposed between the cathode and the anode; And an electrolyte.
  • the positive electrode is a positive electrode current collector; It may include a positive active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface-treated copper or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. have.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to enhance the bonding strength of the negative active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous material, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive active material layer may include a positive active material.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal consisting of nickel, cobalt, manganese and aluminum, Preferably, it may include a transition metal including nickel, cobalt, and manganese and a lithium transition metal composite oxide including lithium.
  • the lithium transition metal composite oxide includes a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), and lithium-nickel.
  • a lithium-manganese oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.
  • a lithium-cobalt oxide eg, LiCoO 2, etc.
  • lithium-nickel lithium-nickel
  • lithium-nickel-manganese oxides e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt oxide e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese -Cobalt oxide e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.
  • lithium -Nickel-manganese-cobalt oxide e.g., Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (here, 0 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q ⁇ 1, 0 ⁇ r1 ⁇
  • the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (e.g., Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g.
  • the lithium transition metal is the remarkable improvement effect by controlling the type and content ratio of the constituent elements forming the lithium transition metal complex oxide.
  • Complex oxides are Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 And the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 92% to 98.5% by weight, in the positive electrode active material layer in consideration of exhibiting sufficient capacity of the positive electrode active material.
  • the positive active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the above-described positive active material.
  • the binder is a component that aids in binding of an active material and a conductive material and binding to the current collector, and specifically, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose From the group consisting of woods, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber and fluorine rubber It may include at least one selected, preferably polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1.2% to 10% by weight, in the positive electrode active material layer in terms of sufficiently securing binding strength between components such as a positive electrode active material.
  • the conductive material may be used to assist and improve the conductivity of the secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, and preferably carbon black in terms of improving conductivity.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1.2% to 10% by weight, in the positive electrode active material layer in terms of sufficiently securing electrical conductivity.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and is used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry forming solvent is the positive electrode slurry so that the concentration of the solid content including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a path for lithium ions to move, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery. It is desirable to be excellent.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of secondary batteries, and are limited thereto. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double bonded aromatic
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), which can increase the charging/discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the secondary battery may be manufactured by interposing a separator between the negative electrode and the positive electrode, and then injecting an electrolyte solution according to a conventional method of manufacturing a secondary battery.
  • the secondary battery according to the present invention is useful in the field of portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs), and is particularly preferably used as a constituent battery of a medium or large-sized battery module. Can be used. Accordingly, the present invention also provides a medium- to large-sized battery module including the secondary battery as described above as a unit battery.
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs)
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • Such a medium or large-sized battery module can be preferably applied to a power source requiring high output and large capacity, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • a dispersion was prepared by dispersing plate-like graphite as a graphite-based material and polyacrylic acid as a dispersant in water at a weight ratio of 95:5 (solid content: 5% by weight).
  • 1L of the dispersion is introduced into the inlet of the high-pressure homogenizer under pressure of 1,000 bar into a high-pressure homogenizer including an inlet, an outlet, and a micro-channel (diameter: 100 ⁇ m) connecting between the inlet and the outlet,
  • the dispersion was passed and circulated through a microchannel at a speed of 100 m/s for 30 minutes.
  • graphene flakes were prepared by exfoliating the plate-like graphite.
  • SiO particles (average particle diameter (D 50 ): 6 ⁇ m) containing Mg therein were prepared.
  • the silicon-based core particles contain 5% by weight of Mg based on the total weight, and the silicon-based core particles are a mixture of Si, SiO 2 and magnesium silicate (MgSiO 3 , and/or Mg 2 SiO 4 ).
  • Chemical vapor deposition (CVD) of methane as a hydrocarbon gas on the silicon-based core particles at 950° C. was performed to form an inner carbon coating layer on the silicon-based core particles.
  • the inner carbon coating layer was formed in an amount of 5% by weight based on the total weight of the silicon-based core particles and the inner carbon coating layer.
  • the silicon-based core particles having the inner carbon coating layer formed thereon and graphene flakes were mixed in a weight ratio of 95:5.
  • the mixture was heat treated by a spray dry method. Specifically, while spraying the mixture into the drying chamber through a sprayer, argon gas at 200° C. was injected into the drying chamber to rapidly heat-treat the mixture and recover the mixture to prepare the negative active material of Example 1.
  • the negative active material includes a silicon-based core particle, an inner carbon coating layer formed on the silicon-based core particle, and an outer carbon coating layer formed on the inner carbon coating layer, and the outer carbon coating layer includes graphene having a D/G ratio of 0.2. do.
  • the outer carbon coating layer was included in 5% by weight in the negative active material.
  • a negative active material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based core particles having the inner carbon coating layer formed thereon and graphene flakes were mixed at a weight ratio of 90:10.
  • the outer carbon coating layer was included in an amount of 10% by weight in the negative active material.
  • the D/G ratio of the graphene flakes used in Example 2 and the graphene contained in the outer carbon coating layer was 0.2.
  • a negative active material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based core particles having the inner carbon coating layer formed thereon and graphene flakes were mixed at a weight ratio of 97.5:2.5.
  • the outer carbon coating layer was contained in an amount of 2.5% by weight in the negative active material.
  • the graphene flakes used in Example 3 and the D/G ratio of the graphene contained in the outer carbon coating layer were 0.2.
  • a negative active material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based core particles having the inner carbon coating layer formed thereon and graphene flakes were mixed in a weight ratio of 80:20.
  • the outer carbon coating layer was included in an amount of 20% by weight in the negative active material.
  • the D/G ratio of the graphene flakes used in Example 4 and the graphene contained in the outer carbon coating layer was 0.2.
  • Example 5 In the preparation of the graphene flakes of Example 1, the negative active material of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the passage and circulation time of the dispersion liquid was changed to 5 minutes.
  • the graphene flakes prepared above and the D/G ratio of the graphene contained in the outer carbon coating layer were 0.03.
  • Example 6 In the preparation of the graphene flakes of Example 1, the negative active material of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the passage and circulation time of the dispersion liquid was changed to 60 minutes.
  • the graphene flakes prepared above and the D/G ratio of the graphene contained in the outer carbon coating layer were 0.3.
  • the silicon-based core particles in which the inner carbon coating layer of Example 1 is formed were used as the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • the negative active material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the passage and circulation time of the dispersion liquid was changed to 120 minutes.
  • a negative active material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphene flake prepared above was used.
  • the D/G ratio of graphene included in the outer carbon coating layer of Comparative Example 2 was 0.45.
  • Graphene oxide was formed by a known Hummer's method. Specifically, potassium permanganate (KMnO 4 ) was added to an aqueous solution in which graphite, sodium nitrate, and sulfuric acid were mixed to form graphene oxide (graphene flakes).
  • the D/G ratio is very large because it is difficult to control defects of graphene.
  • a negative active material of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphene flake prepared above was used.
  • the D/G ratio of graphene included in the outer carbon coating layer of Comparative Example 3 was 1.
  • a negative electrode material As a negative electrode material, a mixture of the negative electrode active material prepared in Example 1 and artificial graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) as a carbon-based active material in a weight ratio of 10:90 was used.
  • the negative electrode material, styrene-butadiene rubber as a binder, Super C-65 as a conductive material, and CMC as a thickener were mixed in a weight ratio of 96:2:1:1, and the negative electrode slurry was added to distilled water as a solvent for forming a negative electrode slurry.
  • styrene-butadiene rubber as a binder
  • Super C-65 as a conductive material
  • CMC as a thickener
  • the negative electrode slurry was coated on one surface of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) at a loading amount of 3 mAh/cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to obtain a negative electrode.
  • An active material layer (thickness: 60 ⁇ m) was formed, and this was used as a negative electrode according to Example 1 (thickness of the negative electrode: 75 ⁇ m).
  • a lithium metal counter electrode was used as the positive electrode.
  • a separator of porous polyethylene was interposed between the negative electrode and the positive electrode of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 prepared above, and an electrolyte was injected to prepare a coin-shaped half-cell secondary battery.
  • VC vinylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • FIG. 1 A picture of the negative active material prepared in Example 1 taken with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 1.
  • an outer carbon coating layer including graphene is formed on the silicon-based core particles.
  • Second cycle Charge condition: CC/CV, 0.1C charge 5mV/0.005C cut-off, Discharge condition: CC, 0.1C discharge 1.0V cut off
  • Charge condition CC/CV, 0.5C charge 5mV/0.005C cut-off, Discharge condition: CC, 0.5C discharge 1.0V cut off
  • Capacity retention (%) ⁇ (discharge capacity at Nth cycle)/(discharge capacity at 1.0V at first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the 30th cycle capacity retention rate (%) is shown in Table 1 below.
  • the secondary battery was stored for 4 weeks in a fully charged state, and charging and discharging were performed under the following charging and discharging conditions.
  • Capacity retention (%) ⁇ (discharge capacity in the 3rd cycle)/(discharge capacity in the first cycle) ⁇ ⁇ 100

Abstract

본 발명은 실리콘계 코어 입자; 및 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 외곽 탄소 코팅층은 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.35 이하인 그래핀을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 11월 1일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0138874호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축으로 인해 전도성 경로가 차단되어 수명 특성이 저하되고, 고온 저장 시 전해액과의 부반응에 의해 고온 저장 특성이 열화되는 문제가 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 활물질의 부피 팽창/수축에 의한 활물질간 전기적 접촉성 저하를 효과적으로 방지하고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 실리콘계 활물질을 사용함에 있어, 전해액과의 부반응을 방지하고, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 코어 입자; 및 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 외곽 탄소 코팅층은 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.35 이하인 그래핀을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
[수학식 1]
D/G = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기.
또한, 본 발명은 실리콘계 코어 입자 및 그래핀 플레이크를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재, 바인더, 및 도전재를 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 외곽 탄소 코팅층은 라만 스펙트럼에서 특정 범위의 D/G ratio를 갖는 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극 활물질에서 사용되는 그래핀은 결함이 적고 전기 전도도가 우수하므로, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 발생하더라도 활물질 및 활물질간 또는 활물질 및 집전체간 전기적 접촉을 원활하게 유지시켜줄 수 있어, 음극 및 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 특정 범위의 D/G ratio를 갖는 그래핀을 외곽 탄소 코팅층 내에 포함하여, 전해액과의 부반응이 방지되고, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극 활물질>
본 발명은 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 음극 활물질은 리튬 이차전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자; 및 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 외곽 탄소 코팅층은 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.35 이하인 그래핀을 포함한다.
[수학식 1]
D/G = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기.
일반적으로 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 박막 전극 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 리튬의 삽입/탈리에 따라 부피 팽창/수축으로 인한 전기적 단락 및 수명 퇴화가 문제된다. 특히, 실리콘계 활물질이 충방전으로 인해 부피 팽창/수축이 일어날 경우, 활물질간의 거리 증가로 인해 전기적 접촉성이 저하되고 전기적 단락이 발생하게 되며, 이에 따라 전하의 이동 통로가 상실되고 리튬 이온이 고립되는 등으로 음극의 빠른 수명 퇴화와 용량 감소를 야기할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자 및 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 외곽 탄소 코팅층은 0.35 이하의 D/G ratio를 갖는 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 D/G ratio를 갖는 그래핀은 결함이 적고 전기 전도성이 우수하므로, 이를 외곽 탄소 코팅층에 적용할 경우 음극 활물질의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 실리콘계 코어 입자의 팽창/수축에 의하더라도 전기적 접촉성을 유지 또는 향상시킬 수 있어 수명 특성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 D/G ratio를 갖는 그래핀을 포함하는 외곽 탄소 코팅층은 전해액과의 부반응을 우수한 수준으로 방지하며, 이에 따라 음극 활물질의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 코어 입자는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 것으로서, 음극 활물질의 코어 입자로 기능할 수 있다.
상기 실리콘계 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 물질, 및 상기 실리콘계 물질 내에 포함되며 Li, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다.
상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x=2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 활물질의 구조적 안정 측면에서 y는 0.5≤x≤1.5일 수 있다.
상기 금속은 상기 실리콘계 물질 내에 포함되며, Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다. 상기 금속은 실리콘계 코어 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있으며, Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 더 바람직하게는 Mg일 수 있다.
상기 금속은 상기 실리콘계 코어 입자 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 코어 입자의 용량 및 효율을 동시에 바람직한 수준으로 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 실리콘계 코어 입자는 Si, SiO2, 및 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 실리케이트의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 코어 입자 내의 금속은 실리콘계 코어 입자 내의 실리콘 산화물과 반응하여 금속 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다.
상기 실리콘계 코어 입자의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 코어 입자는 음극 활물질 내에 80중량% 내지 99.9중량%, 바람직하게는 85중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 경우 음극의 용량 향상 측면에서 바람직하며, 후술하는 외곽 탄소 코팅층에 의한 전기적 단락 방지, 전기 전도성 향상, 이에 따른 수명 특성 향상 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 외곽 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성된다.
상기 외곽 탄소 코팅층은 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.35 이하인 그래핀을 포함한다.
[수학식 1]
D/G ratio = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기.
상기 D/G ratio는 그래핀의 결함 또는 결정성을 평가하는 지표로서 사용된다. 라만 스펙트럼에 있어서, 1590cm-1　근처의　G　밴드 피크는 탄소의　sp2　결합의　E2g　진동모드로부터 기인한 것이며, 1350cm-1　부근의　D　밴드 피크는 탄소의　sp2　결합에 결함이 존재할 때 나타난다.
본 발명의 외곽 탄소 코팅층은 0.35 이하의 D/G ratio를 갖는 그래핀을 포함함으로써, 그래핀의 결함이 적고 우수한 전기 전도 성능을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 외곽 탄소 코팅층은 실리콘계 코어 입자의 팽창/수축에 따른 전기적 단락 문제를 방지하여 전지의 수명 성능이 향상될 수 있으며, 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 범위의 D/G ratio를 갖는 그래핀을 외곽 탄소 코팅층 성분으로 사용할 경우, 그래핀 소재의 결함이 적어 전해액과의 부반응을 우수한 수준으로 방지할 수 있으며, 이에 따라 음극 활물질의 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다. 만일 D/G ratio가 0.35을 초과하는 그래핀을 사용할 경우, 그래핀의 결함이 증가함에 따라 전기 전도성이 낮아지므로 실리콘계 코어 입자의 전기적 단락 문제를 방지할 수 없고, 수명 성능의 향상을 기대할 수 없다.
상기 그래핀의 D/G ratio는 0.35 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.35, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.25일 수 있으며, 상기 범위일 때 D/G ratio가 과도하게 낮아짐에 따른 그래핀의 분산성, 코팅성 저하를 방지하여 상술한 수명 특성, 초기 효율, 전기 전도성, 고온 저장 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 그래핀의 D/G ratio는 고압 균질기를 통해 그래핀 제조 시, 그래핀의 원료가 되는 흑연계 물질이 고압 균질기 내의 미세 유로를 통과 및 순환하는 횟수, 고압 균질기 내에서의 인가 압력, 미세 유로 통과 속도 및 시간 등을 적절히 조절하여 구현될 수 있다.
상기 외곽 탄소 코팅층의 두께는 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 30nm 내지 200nm일 수 있으며, 상기 범위일 때 과도한 두께 증가에 따른 음극 활물질의 용량 저하가 방지되고, 전해액과의 부반응을 더욱 바람직한 수준으로 방지하며, 실리콘계 코어 입자의 전기적 단락 문제를 방지할 수 있다. 상기 외곽 탄소 코팅층의 두께는 예를 들면 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 통해 측정될 수 있다.
상기 외곽 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 6중량% 내지 12중량%으로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 외곽 탄소 코팅층의 과도한 함량 증가에 따른 음극 활물질의 용량 감소가 방지되고, 전해액과의 부반응을 더욱 바람직한 수준으로 방지하며, 실리콘계 코어 입자의 전기적 단락 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 실리콘계 코어 입자 및 상기 외곽 탄소 코팅층 사이에 형성되는 내부 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 내부 코팅층은 실리콘계 코어 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 더욱 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 내부 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 입자 및 상기 내부 탄소 코팅층의 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 내부 탄소 코팅층이 실리콘계 코어 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 내부 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 내부 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 코어 입자 및 그래핀 플레이크를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 코어 입자 및 그래핀 플레이크를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘계 코어 입자에 대한 설명은 전술하였다.
상기 그래핀 플레이크는 상기 실리콘계 코어 입자와 혼합된 후 열처리되어 외곽 탄소 코팅층의 성분이 될 수 있다.
구체적으로, 상기 그래핀 플레이크는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 흑연계 물질 및 분산제를 포함하는 분산액을 형성하는 단계; 및
(b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 흑연계 물질 내의 그래핀 플레이크를 박리하는 단계.
상기 방법에 따르면, 상기 그래핀 플레이크는 고압 균질기에서의 전단력에 의해 흑연계 물질로부터 박리될 수 있다. 상기 방법에 의한 경우, 그래핀 박리를 위한 공정이 단순화되고, 산처리 등 그래핀의 결함을 초래하는 공정이 수반되지 않으므로 결합이 적은 그래핀의 제조가 가능하다. 또한 상기 방법에 의한 경우, 초음파 처리에 따라 그래핀을 박리하는 방법, 산화 그라파이트를 제조한 후 이를 재환원하여 그래핀을 얻는 방법 등에 비해 비해 그래핀의 결함이 적고 전기 전도성이 우수하다는 장점이 있다. 이에 따라, 상기 방법에 의해 얻어진 그래핀 플레이크로 음극 활물질의 외곽 탄소 코팅층을 형성할 경우, 실리콘계 코어 입자의 전기적 단락을 우수한 수준으로 방지하면서, 전기 전도성을 향상시켜 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 그래핀 플레이크의 제조방법은 (a) 흑연계 물질 및 분산제를 포함하는 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 흑연계 물질과 분산제가 용해 또는 분산된 것일 수 있다. 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는 물, NMP, 아세톤, DMF (N,Ndimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 흑연계 물질은 그래핀 플레이크의 원재료로서, 예를 들면 판상 흑연일 수 있다.
상기 분산제는 상기 분산제로는 탄닌산(Tanic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid)이나, 상품명 Triton X-100또는 Pluronics F-127 등과 같이, 이전부터 다양한 탄소계 소재를 극성 용매에 균일하게 분산시키기 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있다. 다만, 보다 적합하게는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 약 300 내지 1,000, 바람직하게는 300 내지 700의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량% 이상, 바람직하게는 65중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 분산제는 폴리아크릴산일 수 있다.
상기 그래핀 플레이크의 제조방법은 (b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 흑연계 물질 내의 그래핀 플레이크를 박리하는 단계를 포함한다.
상기 고압 균질기는 분산액이 주입되는 유입부, 상기 주입된 분산액이 연속적으로 통과되는 미세 유로, 및 상기 미세 유로에서 제조된 그래핀 플레이크를 수득하는 유출부를 포함할 수 있다. 상기 흑연계 물질은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀 플레이크를 형성할 수 있다. 상기 고압 균질기에 의해 그래핀 플레이크를 제조할 경우, 별도의 전처리 공정 없이 연속적으로 그래핀 플레이크를 수득할 수 있으므로, 결함이 없어 전기 전도성이 우수한 그래핀 플레이크의 양산이 가능하다.
상기 분산액은 100bar 내지 3,000bar의 압력, 더 바람직하게는 500bar 내지 1,500bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 상기 미세 유로를 통과할 수 있다. 상기 압력 범위에서 상기 분산액을 미세 유로에 통과시킬 경우, 고압에 의해 분산액의 통과 속도가 가속되면서 높은 전단력을 얻을 수 있으며, 이에 따라 그래핀 플레이크의 박리가 결함 없이 이루어질 수 있다.
상기 미세 유로의 직경은 약 1mm 이하, 바람직하게는 10 내지 800㎛ 일 수 있으며, 상기 범위에서 분산액을 통과시킬 경우 높은 전단력의 구현이 가능하며, 이러한 전단력의 작용으로 공유 결합을 형성하고 있는 흑연계 물질의 Basal plane에서 보다는 반데르발스 결합에 의해 탄소 원자들이 결합되어 있는 탄소 원자층 간이 용이하게 박리되어 얇은 두께, 적은 결함을 갖는 그래핀 플레이크가 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 그래핀 플레이크의 D/G ratio는 상기 방법에서 고압 균질기 내의 미세 유로 순환 횟수, 인가 압력, 미세 유로 통과 속도 및 시간 등을 적절히 조절함에 의해, 0.35 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.35, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.25로 조절될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법에 따르면 상기 열처리 단계에 의해 실리콘계 코어 입자와 그래핀 플레이크의 복합화가 수행될 수 있으며, 이에 따라 실리콘계 코어 입자 상에 그래핀을 포함하는 외곽 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 스프레이 드라이 공정(spray-drying)에 의해 수행될 수 있다. 상기 스프레이 드라이 공정은 액상의 피드(feed)를 분사시키면서 고온의 가스로 빠르게 열처리 또는 건조하여 건조 분말을 제조하는 방법이다. 본 발명의 음극 활물질을 상기 스프레이 드라이 공정에 의해 열처리할 경우, 혼합물의 급속 열처리 또는 건조가 가능하여 입자 간의 뭉침 현상이 방지되고 음극 활물질의 품질 균일성이 향상될 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 열처리는 상기 혼합물을 건조 챔버 내로 분사시키면서, 상기 건조 챔버 내로 150℃ 내지 350℃의 비활성 가스를 주입하여 수행될 수 있다.
상기 스프레이 드라이 공정에 있어서, 상기 비활성 가스는 반응성이 없는 기체로서 헬륨, 질소 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 스프레이 드라이 공정에 있어서, 상기 비활성 가스의 온도는 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃일 수 있다. 상기 범위로 열처리할 때, 혼합물의 원활한 건조가 가능하고, 품질 균일성이 향상된 음극 활물질의 제조가 가능하다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 실리콘계 코어 입자 및 상기 그래핀 플레이크를 혼합하는 단계 전에 상기 실리콘계 코어 입자 상에 내부 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되어, 실리콘계 코어 입자의 충방전에 따른 부피 팽창을 적절히 제어하고, 전해액과의 부반응을 방지하게 할 수 있는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 내부 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라, 실리콘계 코어 입자 상에 내부 탄소 코팅층을 균일한 수준으로 형성할 수 있어 실리콘계 코어 입자의 부피 팽창이 원활하게 제어될 수 있고, 전해액에 의한 부반응이 방지될 수 있다.
상기 내부 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 800℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
그 외 내부 탄소 코팅층에 대한 설명은 전술하였다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극재, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 음극재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 음극 내에 포함되어 우수한 용량 특성을 발휘할 수 있으며, 상기 범위의 D/G ratio를 갖는 그래핀을 코팅층 성분에 사용함으로써 음극의 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 음극 활물질의 설명은 전술하였다.
상기 음극재는 전술한 음극 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 낮은 탄소계 활물질에 의해 전체 음극재의 부피 팽창 정도를 낮출 수 있고, 저항 및 효율 개선에 더욱 바람직하다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극재는 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극재는 상기 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 35:65, 바람직하게는 5:95 내지 30:70의 중량비, 더 바람직하게는 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극재는 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98.5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
필요에 따라, 상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상술한 SWCNT 등으로 인해 음극재의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극재, 바인더 및 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
<그래핀 플레이크의 제조>
흑연계 물질로서 판상 흑연 및 분산제로서 폴리아크릴산을 95:5의 중량비로 물에 분산시켜 분산액을 준비하였다(고형분 함량: 5중량%).
유입부, 유출부, 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로(직경: 100㎛)를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액 1L를 1,000bar 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입시키고, 상기 분산액을 미세 유로에 100m/s의 속도로 30분 동안 통과 및 순환시켰다. 이를 통해 상기 판상 흑연을 박리하여 그래핀 플레이크를 제조하였다.
상기에서 제조된 그래핀 플레이크의 D/G ratio를 라만분광기(제품명: Microscope Raman, 제조사: Almega XR)의 라만스펙트럼으로 계산하였다(D/G ratio = 0.2).
<음극 활물질의 제조>
실리콘계 코어 입자로서, Mg가 내부에 포함된 SiO 입자(평균 입경(D50): 6㎛)를 준비하였다. 상기 실리콘계 코어 입자는 Mg를 전체 중량에 대하여 5중량%로 포함하며, 상기 실리콘계 코어 입자는 Si, SiO2 및 마그네슘 실리케이트(MgSiO3, 및/또는 Mg2SiO4)의 혼합물이다.
상기 실리콘계 코어 입자 상에 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여, 실리콘계 코어 입자 상에 내부 탄소 코팅층을 형성하였다. 내부 탄소 코팅층은 실리콘계 코어 입자 및 내부 탄소 코팅층의 전체 중량에 대하여 5중량%로 형성되었다.
상기 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자와 그래핀 플레이크를 95:5의 중량비로 혼합하였다.
상기 혼합물을 스프레이 드라이 공법에 의해 열처리하였다. 구체적으로 상기 혼합물을 분무기를 통해 건조 챔버에 분사시키면서, 200℃의 아르곤 가스를 건조 챔버 내로 주입하여 상기 혼합물을 급속 열처리하고 이를 회수하여 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자, 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성된 내부 탄소 코팅층, 및 상기 내부 탄소 코팅층 상에 형성된 외곽 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 외곽 탄소 코팅층은 D/G ratio가 0.2인 그래핀을 포함한다. 상기 외곽 탄소 코팅층은 음극 활물질 내에 5중량%로 포함되었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
상기 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자와 그래핀 플레이크를 90:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질에서 상기 외곽 탄소 코팅층은 음극 활물질 내에 10중량%로 포함되었다. 또한, 실시예 2에서 사용된 그래핀 플레이크, 및 외곽 탄소 코팅층에 포함된 그래핀의 D/G ratio는 0.2였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
상기 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자와 그래핀 플레이크를 97.5:2.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질에서 상기 외곽 탄소 코팅층은 음극 활물질 내에 2.5중량%로 포함되었다. 또한, 실시예 3에서 사용된 그래핀 플레이크, 및 외곽 탄소 코팅층에 포함된 그래핀의 D/G ratio는 0.2였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
상기 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자와 그래핀 플레이크를 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질에서 상기 외곽 탄소 코팅층은 음극 활물질 내에 20중량%로 포함되었다. 또한, 실시예 4에서 사용된 그래핀 플레이크, 및 외곽 탄소 코팅층에 포함된 그래핀의 D/G ratio는 0.2였다.
실시예 5: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 그래핀 플레이크의 제조에 있어서, 상기 분산액의 미세 유로 통과 및 순환 시간을 5분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 그래핀 플레이크, 및 외곽 탄소 코팅층에 포함된 그래핀의 D/G ratio는 0.03이었다.
실시예 6: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 그래핀 플레이크의 제조에 있어서, 상기 분산액의 미세 유로 통과 및 순환 시간을 60분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 그래핀 플레이크, 및 외곽 탄소 코팅층에 포함된 그래핀의 D/G ratio는 0.3이었다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실시예 1의 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자를 비교예 1의 음극 활물질로 하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
<그래핀 플레이크의 제조>
실시예 1의 그래핀 플레이크의 제조에 있어서, 상기 분산액의 미세 유로 통과 및 순환 시간을 120분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조된 그래핀 플레이크의 D/G ratio를 라만분광기의 라만스펙트럼으로 계산하였다(D/G ratio = 0.45)
<음극 활물질의 제조>
상기에서 제조된 그래핀 플레이크를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다. 비교예 2의 외곽 탄소 코팅층에 포함된 그래핀의 D/G ratio는 0.45였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
<그래핀 플레이크의 제조>
공지된 Hummer's method에 의해 산화 그래핀을 형성하였다. 구체적으로는 과망간산 칼륨(KMnO4)을 흑연, 질산 나트륨, 및 황산이 혼합된 수용액에 투입하여, 산화 그래핀(그래핀 플레이크)을 형성하였다.
상기에서 제조된 그래핀 플레이크의 D/G ratio를 라만분광기의 라만스펙트럼으로 계산하였다(D/G ratio = 1). 상기 산화 그래핀 형성에 의한 그래핀 제조 방법은 그래핀의 결함 제어가 어려워 D/G ratio가 매우 큰 것이다.
<음극 활물질의 제조>
상기에서 제조된 그래핀 플레이크를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극 활물질을 제조하였다. 비교예 3의 외곽 탄소 코팅층에 포함된 그래핀의 D/G ratio는 1이었다.
실험예
<음극의 제조>
음극재로서 실시예 1에서 제조된 음극 활물질과 탄소계 활물질로서 인조 흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 10:90의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 음극재, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 도전재로서 Super C-65, 및 증점제로서 CMC를 96:2:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 60㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 75㎛).
또한, 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 2~6, 비교예 1~3의 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~6, 비교예 1~3의 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극으로서 리튬 메탈 대극을 사용하였다.
상기에서 제조된 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 코인형의 하프-셀(half-cell) 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 0.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실험예 1: SEM 사진 평가
실시예 1에서 제조한 음극 활물질을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실리콘계 코어 입자 상에 그래핀을 포함하는 외곽 탄소 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 수명 특성 평가
<용량 유지율 평가>
실시예 1~6, 비교예 1~3에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예들의 이차전지는 아래 실험 조건으로 충방전되었다.
첫 번째 사이클: 충전 조건: CC/CV, 0.1C 충전 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 0.1C 방전 1.5V cut off
두 번째 사이클: 충전 조건: CC/CV, 0.1C 충전 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 0.1C 방전 1.0V cut off
세 번째 이상의 사이클: 충전 조건: CC/CV, 0.5C 충전 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 0.5C 방전 1.0V cut off
이후, 아래 수학식 2에 의해 이차전지의 용량 유지율을 평가하였다.
[수학식 2]
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 1.0V에서의 방전 용량)} × 100
30번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure PCTKR2020015004-appb-T000001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 D/G ratio를 갖는 그래핀을 외곽 탄소 코팅층 성분으로 포함하는 실시예들의 음극 활물질은 그렇지 않은 비교예에 비해 우수한 사이클 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 고온 저장 용량 유지율 평가
실시예 1~6, 비교예 1~3에서 제조한 이차전지의 고온 저장 용량 유지율을 평가하였다.
상기 고온 저장 용량 유지율은 이차전지를 만충 상태로 4주간 저장하고, 아래 충방전 조건으로 충방전을 수행하였다.
이후, 아래 수학식 3에 의해 고온 저장 용량 유지율을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 3]
용량 유지율(%) = {(3번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
Figure PCTKR2020015004-appb-T000002
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 D/G ratio를 갖는 그래핀을 외곽 탄소 코팅층 성분으로 포함하는 실시예들의 음극 활물질은 그렇지 않은 비교예에 비해 우수한 고온 저장 성능을 보이고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 실리콘계 코어 입자; 및
    상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층;을 포함하고,
    상기 외곽 탄소 코팅층은 하기 수학식 1로 표시되는 라만 스펙트럼에서의 D/G ratio가 0.35 이하인 그래핀을 포함하는 음극 활물질:
    [수학식 1]
    D/G ratio = D 밴드 피크 세기 / G 밴드 피크 세기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀의 D/G ratio는 0.01 내지 0.35인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 외곽 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 1중량% 내지 25중량%로 포함되는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 물질, 및 상기 실리콘계 물질 내에 포함되며 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    SiOx
    상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속은 상기 실리콘계 코어 입자 내에 1중량% 내지 30중량%로 포함되는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 코어 입자 및 상기 외곽 탄소 코팅층 사이에 형성되는 내부 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  7. 실리콘계 코어 입자 및 그래핀 플레이크를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 청구항 1에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 열처리는 상기 혼합물을 건조 챔버 내로 분사시키면서, 상기 건조 챔버 내로 150℃ 내지 350℃의 비활성 가스를 주입하여 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 그래핀 플레이크는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 음극 활물질의 제조방법:
    (a) 흑연계 물질 및 분산제를 포함하는 분산액을 형성하는 단계; 및
    (b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 흑연계 물질 내의 그래핀 플레이크를 박리하는 단계.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 분산액은 100bar 내지 3,000bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 상기 미세 유로를 통과하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 흑연계 물질은 판상의 흑연인 음극 활물질의 제조방법.
  12. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극재, 바인더, 및 도전재를 포함하는 음극.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 음극재는 탄소계 활물질을 더 포함하고,
    상기 음극재는 상기 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 35:65의 중량비로 포함하는 음극.
  14. 청구항 12에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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