KR102519919B1 - 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브(CNT), 아민을 함유하는 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 수계 용매를 포함하고, 상기 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 100:1 내지 100:90의 중량비로 포함하는, 점도가 낮고 점도의 경시 변화가 적은 탄소 나노튜브 분산액에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법{CARBON NANOTUBE DISPERSED SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 점도가 낮고 및 점도의 경시 변화가 적은 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되는데, 성형 공정 동안, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소될 수 있어서, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조 시 우수한 전기전도성과 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 상기 도전재는 전극 활물질 사이에 위치하여 성형 공정을 거치는 경우에도, 활물질 입자들 사이의 미세기공을 유지시켜 전해액이 용이하게 침투할 수 있고, 전기전도성이 우수하여 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 도전재 중에서도 전극 내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브의 사용이 증가하고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1 ㎛ 이하 굵기의 튜브형 탄소섬유로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 탄소 나노튜브는 높은 비표면적에 따라 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 분산성이 낮고, 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 기계적 분산 처리 방법의 경우 초음파 조사가 종료됨과 동시에 탄소 나노튜브가 응집해 버리는 문제가 있다.
이에 따라, 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있으면서도, 낮은 점도를 가지며, 시간 경과에 따른 점도의 증가가 억제된 탄소 나노튜브 분산액을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함하여 분산성이 우수하고, 점도가 낮으며, 점도의 경시 변화가 적은 탄소 나노튜브 분산액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 나노튜브 분산액을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 탄소 나노튜브(CNT), 아민을 함유하는 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 수계 용매를 포함하고, 상기 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 100:1 내지 100:90의 중량비로 포함하는, 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 탄소 나노튜브 분산액을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 탄소 나노튜브, 아민을 함유하는 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 밀링 처리하는 단계를 포함하는, 상기 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액은 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 특정 구조의 페놀 화합물을 함께 포함하여, 탄소 나노튜브의 분산성이 우수하고, 낮은 점도를 가지며, 점도의 경시 변화가 적으므로, 탄소 나노튜브 분산액의 저장 및 사용에 있어 유리하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, 평균 입도 "D50"은 체적 누적량이 50%에 해당하는 입도를 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입도의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 탄소 나노튜브(CNT), 아민을 함유하는 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 수계 용매를 포함하고, 상기 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 100:1 내지 100:90의 중량비로 포함하는 것이다.
탄소 나노튜브 분산액
이하, 본 발명의 탄소 나노튜브 분산액의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 탄소 나노튜브
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소 나노튜브'는 탄소 나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형(bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소 나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. '비-번들형(non-bundle type) 또는 인탱글형(entangled type)'이란 탄소 나노튜브의 단위체가 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 지칭한다.
탄소 나노튜브는 전도성은 높은 편이나, 탄소 나노튜브 간 발생하는 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의하여 응집성이 높다. 도전재가 응집되면, 도전 경로를 제대로 형성할 수 없고, 상대적으로 더 많은 도전재를 사용하게 되어, 활물질의 양이 적어지므로, 전극의 성능이 되려 저하될 수 있다. 따라서, 탄소 나노튜브를 도전재로 상용화하는 것에 어려움이 있었다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함하므로, 수계 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 현저히 감소시키고, 경시 변화 발생을 억제할 수 있어서, 리튬 이차전지의 전극 슬러리에 적용시 상기 탄소 나노튜브의 높은 전도성에 의한 높은 전도성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액을 전극 슬러리의 제조에 적용하는 경우, 활물질들 사이에 균일하게 탄소 나노튜브가 위치하게 되어, 전극 슬러리를 코팅 및 건조 후 압연하여 전극을 제조하는 도중에도 전극 활물질 간의 미세 공간이 일정하게 유지될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노튜브가 응집되지 않고 균일하게 분포하여 소량의 탄소 나노튜브로도 도전 경로가 충분하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브로서 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 1 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 다중벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 210 m2/g 이하의 비표면적(BET)을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 30 m2/g 내지 200 m2/g, 더욱 구체적으로 100 m2/g 내지 200 m2/g의 비표면적(BET)을 가지는 것일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브의 비표면적(BET)이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 범위를 초과하는 비표면적을 가지는 탄소 나노튜브를 사용하는 경우에 비해 탄소 나노튜브 분산액에 포함되는 탄소 나노튜브의 함량을 증가시킬 수 있다.
상기 탄소 나노튜브의 평균 입도(D50)는, 예컨대 3 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 구체적으로 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브의 평균 입도를 측정하기 위해, 탄소 나노튜브 각각의 단위체의 입도는 레이저 회절 방식(laser diffration)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 상기 도전재 분산액의 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있고, 구체적으로 3 중량부 내지 8 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 6 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 탄소 나노튜브가 균일하게 분산될 수 있으므로, 상기 범위와 같은 종래 일반적으로 사용되는 탄소 나노튜브 분산액에 비해 높은 탄소 나노튜브 함량을 가질 수 있다. 탄소 나노튜브 함량이 적은 탄소 나노튜브 분산액을 전극 슬러리의 제조에 사용하는 경우, 제조된 전극 슬러리의 고형분 함량이 감소하여 상기 전극 슬러리를 도포하여 건조하기 이전의 두께(젖음 두께)가 두꺼워, 이후 건조 및 압연 처리를 거친 이후 측정되는 압연율이 높아지게 되어 건조 및 압연 전 후 두께비율의 차이가 커지게 된다. 이와 같이, 압연율이 높아지게 되면, 공정 도중 양극 활물질을 비롯한 슬러리 내부의 조성물들이 손상될 수 있고, 이에 따른 전지의 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
(2) 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위하여 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 함께 포함한다. 상기 탄소 나노튜브 분산액 내에서 상기 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은 분산제로서 탄소 나노튜브의 분산성을 증가시키는 역할을 하며, 특히 점도의 경시 변화를 억제하는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 탄소 나노튜브 분산액에 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 함께 포함할 경우, 종래의 분산제만을 사용한 탄소 나노튜브 분산액에 비해 분산성이 우수하여 슬러리 조성물의 입자 뭉침이 적고, 침강 속도가 작으며, 분리막 기재와의 접착성도 개선되는 것으로 나타났다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물은 2개 이상의 방향족 고리에 의해 발생하는 벌키(bulky)한 구조 및 페놀기에 포함된 히드록시기의 영향으로 인해 종래에 비해 탄소 나노튜브 분산액, 특히 수계 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 감소시키고, 시간의 경과에 따른 점도의 증가를 현저하게 개선시킬 수 있다.
방향족 고리를 1개만 포함하는 페놀 화합물들(예를 들면, 도파민, 갈산, 피로갈롤, 카테콜 등)을 사용할 경우에는 분산액의 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과가 충분하지 않았다.
한편, 고분자 분산제로서는 고분자 구조 내에 아민을 함유하는 특정한 고분자 분산제가 적용될 경우에 더욱 향상된 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과를 발휘할 수 있었다. 상기 아민을 함유하는 고분자 분산제는 물에 용해될 수 있는 것일 수 있으며, 예컨대 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은 상기 방향족 고리 중 1 이상에 페놀 구조, 카테콜 구조, 갈롤 구조 및 나프톨 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 방향족 고리 중 1 이상에 카테콜 구조 및 갈롤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 상기 페놀구조는 벤젠링에 히드록시기가 2개 결합된 구조이고, 상기 카테콜 구조는 벤젠링에 히드록시기가 2개 결합된 구조이며, 상기 갈롤 구조는 벤젠링에 히드록시기가 3개 결합된 구조이고, 상기 나프톨 구조는 나프탈렌에 히드록시기가 1개 결합된 구조이다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 상기 구조를 포함할 경우, 탄소 나노튜브 분산액 중에서 상기 방향족 고리와 탄소 나노튜브간의 상호 작용과, 상기 페놀계 화합물의 -OH와 상기 고분자 분산제간의 수소 결합에 의한 상호 작용이 적절히 균형을 이룸으로써, 상기 탄소 나노튜브 분산액의 점도 감소 및 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과를 발휘할 수 있다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 구체적인 예로는 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀 및 탄닌산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄닌산, 케르세틴 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 포함하는 상기 방향족 고리는 다른 방향족 고리와 융합(fused)되지 않은 하나의 방향족 고리 또는 2개의 방향족 고리가 서로 융합된 구조일 수 있고, 3개 이상의 방향족 고리가 서로 융합된 구조는 포함되지 않을 수 있다.
즉, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 범위에는 분자 구조 내에 3개 이상의 방향족 고리가 융합된 구조를 포함하는 것은 제외될 수 있다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 분자 구조 내에 3개 이상의 방향족 고리가 융합(fused)된 구조를 포함할 경우, 상기 3개 이상의 방향족 고리가 융합된 구조가 탄소 나노튜브 분산액 내에서 탄소 나노튜브와 적정 정도 이상의 강한 결합력을 발휘하여 탄소 나노튜브 간의 응집을 유도할 수 있으므로 탄소 나노튜브의 분산성 향상에는 적절치 않을 수 있다. 또한, 전술한 상기 탄소 나노튜브 분산액 중에서의 상기 방향족 고리와 탄소 나노튜브간의 상호 작용과, 상기 페놀계 화합물의 -OH와 상기 고분자 분산제간의 수소 결합에 의한 상호 작용의 균형이 깨짐으로써, 적절한 상기 탄소 나노튜브 분산액의 점도 감소 효과 및 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과가 발휘되기 어려울 수 있다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물은 상기 고분자 분산제와 적절한 중량비로 포함될 경우, 분산액의 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과를 모두 발휘할 수 있었으며, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물과 상기 고분자 분산제가 소정 중량비를 벗어날 경우에는 점도 개선 효과는 있었지만 점도의 경시 변화 억제 효과가 충분하지 않았다.
상기 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은 100:1 내지 100:90의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 100:10 내지 100:80의 중량비, 더욱 구체적으로 100:20 내지 100:70의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 상기 중량비로 상기 탄소 나노튜브 분산액에 포함될 경우, 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노튜브 분산액 내에서 균일하게 분산되어, 낮은 점도와 함께 시간의 경과에도 점도를 일정한 수준으로 유지할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 합계량으로 11 중량부 내지 100 중량부 포함할 수 있고, 구체적으로 구체적으로 11 중량부 내지 70 중량부, 더욱 구체적으로 15 중량부 내지 50 중량부 포함할 수 있다.
상기 고분자 분산제 및 상기 페놀계 화합물이 상기 범위보다 과량으로 포함될 경우에는 과량의 분산제로 인해 상기 탄소 나노튜브 분산액이 적용될 수 있는 전극의 전도성이 저해될 수 있고, 상기 고분자 분산제 및 상기 페놀계 화합물이 전극 내에서 불순물로 작용할 수 있으며, 상기 범위보다 소량으로 포함될 경우에는 분산성 향상 효과, 점도 저하 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과가 부족할 수 있다.
(3) 수계 용매
상기 용매는 상기 탄소 나노튜브, 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 분산시키기 위한 분산매로, 분말 상태의 탄소 나노튜브를 곧바로 전극 슬러리 조성물 제조시 사용하는 경우, 응집되는 것을 방지하기 위하여 선분산 시켜 탄소 나노튜브 분산액으로 공급하기 위하여 사용되는 것이다.
상기 용매는 상기 탄소 나노튜브, 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 일정 수준 이상 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이다. 상기 수계 용매는 예컨대 물일 수 있고, 상기 수계 용매는 이후 상기 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조되는 전극 슬러리 조성물의 코팅성 등을 감안하여 전극 슬러리 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 함량으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 탄소 나노튜브 분산액은 분산성이 우수하여, 분산액의 점도가 낮고, 시간 경과에 따른 점도 상승 정도가 작다.
상기 탄소 나노튜브 분산액은 점도계(TOKI사제, viscometer TV-22)를 이용하여 25℃, 1 rpm에서 점도를 측정했을 때 0.1 내지 5 cps의 점도를 가질 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 4 cps의 점도를 가질 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 분산액이 상기 범위의 점도를 가질 경우, 이를 이용하여 보다 원활히 전극 슬러리를 제조할 수 있고, 상기 탄소 나노튜브 분산액을 포함하는 전극 슬러리가 전극 형성을 위한 적절한 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 이를 25℃에서 1주간 방치했을 때, 점도의 상승률이 100% 이하, 구체적으로 50% 이하, 더욱 구체적으로 20% 이하일 수 있다.
탄소 나노튜브 분산액의 제조방법
이하, 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 도전재 분산액의 제조방법은, (1) 탄소 나노튜브, 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 밀링 처리하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서는 탄소 나노튜브, 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물 제조는 단계는, 수계 용매의 증발에 의해 혼합물의 점도 등을 비롯한 물성이 변화하지 않는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 5℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 혼합물을 분산 처리하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조한다.
상기 밀링은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 바스켓 밀(basket mill), 고압 균질기(high pressure homogenizer) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 디스크 밀 또는 고압 균질기(high pressure homogenizer)를 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 디스크 밀에 의한 밀링시, 비드의 크기는 카본 나노튜브의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드의 직경은 0.1㎜ 내지 5㎜, 보다 구체적으로는 0.5㎜ 내지 4㎜일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 10,000rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 5,000rpm 내지 9,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 고압 균질기에 의한 밀링은, 예컨대 고압균질기의 플런저 펌프(plunger pump)로 상기 혼합물 가압하고 균질용 밸브의 틈으로 이를 밀어냄으로써 상기 틈을 통과할 때의 공동(cavitation), 전단(shear), 충격(impact) 및 파열(explosion) 등의 힘에 의해 이루어지게 된다.
상기 밀링 공정은 탄소나노튜브 분산액의 분산 정도에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 30분 내지 120분, 보다 구체적으로는 60분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
전극 슬러리 조성물
또한, 본 발명은 상기 탄소 나노튜브 분산액 및 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물은 양극 슬러리 조성물 또는 음극 슬러리 조성물일 수 있으며, 구체적으로 음극 슬러리 조성물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물은 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질로서 양극 활물질 또는 음극 활물질, 바인더, 필요에 따라 용매 및/또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬철인산화물, 리튬 니켈망간코발트계 산화물 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNiaMnbCocO2 (여기서, 0 < a, b, c < 1) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 전극 슬러리의 제조와 상기 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 전극 슬러리의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다
상기 전극 슬러리 조성물이 양극을 형성하기 위한 양극 슬러리의 조성물인 경우, 상기 양극 슬러리의 조성물을 양극 집전체 상에 도포 후 건조 및 압연을 거쳐 양극을 제조할 수 있다. 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수도 있다.
상기 양극 슬러리에 의하여 형성되는 양극 활물질 층의 두께는 상기 양극 슬러리를 도포하기 위한 로딩 양, 로딩 속도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리 조성물이 음극을 형성하기 위한 음극 슬러리의 조성물인 경우, 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리의 조성물을 도포 후 건조 및 압연을 거쳐 음극을 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수도 있다.
상기 음극 슬러리에 의하여 형성되는 음극 활물질 층의 두께는 상기 음극 슬러리를 도포하기 위한 로딩 양, 로딩 속도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막, 및 전해액을 포함한다. 상기 양극 및 음극은 전술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차 전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔 형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지, 구체적으로 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 음극 내에 탄소 나노튜브가 균일하게 분산되어 있고, 종래의 카본블랙과 같은 도전재를 포함하는 경우에 비해 그 함량을 줄일 수 있어 우수한 방전 용량 및 출력 특성을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
비표면적 185 m2/g, 평균 입도(D50) 93 μm인 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, 엘지화학제) 4 중량%, 고분자 분산제로서 폴리비닐 피롤리돈(PVP, Zhangzhou Huafu Chemical사제) 0.6 중량%, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산(시그마 알드리치사제) 0.2 중량% 및 용매로서 물을 혼합하여 200 g의 혼합물을 제조한 후, 이에 지르코니아 비드 700 g을 혼합하여 디스크 타입 밀(Dispermat-CC, VMA-Getzmaan사제)을 이용하여 8,000 rpm 조건에서 1시간 동안 밀링하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 다중벽 탄소 나노튜브의 함량을 5.14 중량%로, 폴리비닐 피롤리돈의 함량을 1.03 중량%로, 탄닌산의 함량을 0.51 중량%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리비닐 피롤리돈의 함량을 0.75 중량%로, 탄닌산의 함량을 0.05 중량%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 폴리비닐 피롤리돈의 함량을 0.45 중량%로, 탄닌산의 함량을 0.35 중량%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 탄닌산을 포함하지 않고, 폴리비닐 피롤리돈의 함량을 0.8 중량%로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 폴리비닐 피롤리돈의 함량을 0.4 중량%로, 탄닌산을 0.4 중량%로 각각 그 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 폴리비닐 피롤리돈을 대신하여 같은 함량의 카복시메틸셀룰로오스(Daicel사제)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 내지 3의 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 측정하고, 이들을 25℃에서 1주일간 방치한 후의 점도를 다시 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
점도는 점도계(viscometer TV-22, TOKI사제)를 이용하여 25℃, 1 rpm에서 측정되었다.
탄소 나노튜브의 함량 (중량%) 고분자 분산제 /
중량%		 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물 / 중량% 점도
분산후 1주 경과 후
실시예 1 4 PVP 0.6 탄닌산 0.2 3.4 3.3
실시예 2 5.14 PVP 1.03 탄닌산 0.51 0.4 0.4
실시예 3 4 PVP 0.75 탄닌산 0.05 3.8 4.3
실시예 4 4 PVP 0.45 탄닌산 0.35 1.8 2.5
비교예 1 4 PVP 0.8 - 5.8 13.6
비교예 2 4 PVP 0.4 탄닌산 0.4 0.9 7.4
비교예 3 4 CMC 0.6 탄닌산 0.2 5.4 10.8
상기 표 1을 참조하면, 폴리비닐피롤리돈만을 고분자 분산제로서 포함하는 비교예 1의 탄소 나노튜브 분산액에 비해 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 고분자 분산제와 함께 포함하는 실시예 1 내지 4의 탄소 나노튜브 분산액은 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 직후의 점도가 낮고, 특히 시간 경과에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 점도 상승이 매우 효과적으로 억제되고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4와 비교예 2의 결과를 비교하면, 탄소 나노튜브 분산액에 포함되는 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 중량비 및 총 합계량이 탄소 나노튜브 분산액의 점도 및 점도의 경시변화에 영향을 미침을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 2는 아민을 함유하는 고분자 분산제와 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 1:1의 중량비로 포함하고 있는데, 이 경우에는 아민을 함유하는 고분자 분산제만을 사용한 경우에 비해 초기 점도는 낮출 수 있었지만, 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과는 사실상 얻을 수 없었다.
한편, 비교예 3은 폴리비닐피롤리돈을 대신하여 카르복시메틸셀룰로오스를 고분자 분산제로 포함하여, 아민을 함유하는 고분자 분산제가 아닌 고분자 분산제를 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물과 함께 포함하고 있는데, 비교예 1의 결과에 비해서는 약간의 점도 하락 및 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과를 나타냈지만 그 효과가 미미하였으며, 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 같은 함량으로 포함하고 있는 실시예 1과 비교시에는 그 결과의 차이가 더욱 극명하였다.
따라서, 수계 용매에 탄소 나노튜브를 분산시킨 탄소 나노튜브 분산액이 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 일정 중량비로 포함할 경우에만 탄소 나노튜브 분산액이 낮은 점도를 나타내고, 경시 변화에 따른 점도 상승이 억제될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 탄소 나노튜브, 아민을 함유하는 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 분산매를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액으로서,
    상기 탄소 나노튜브를 탄소 나노튜브 분산액 100 중량부를 기준으로 2 중량부 내지 10 중량부 포함하고,
    상기 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 100:10 내지 100:90의 중량비로 포함하는, 탄소 나노튜브 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 210 m2/g 이하의 비표면적(BET)을 가지는, 탄소 나노튜브 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 탄소 나노튜브 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은 상기 방향족 고리 중 1 이상에 페놀 구조, 카테콜 구조, 갈롤 구조, 및 나프톨 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는, 탄소 나노튜브 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은 분자 구조 내에 3개 이상의 방향족 고리가 융합(fused)된 구조를 포함하지 않는, 탄소 나노튜브 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀 및 탄닌산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 탄소 나노튜브 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 합계량으로 11 중량부 내지 100 중량부 포함하는, 탄소 나노튜브 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 분산액은 25℃에서 1주간 방치했을 때, 점도의 상승률이 50% 이하인 탄소나노튜브 분산액.
  9. 제 1 항에 따른 탄소 나노튜브 분산액 및 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 슬러리 조성물.
  10. (1) 탄소 나노튜브, 아민을 함유하는 고분자 분산제, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, 및 분산매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 혼합물을 밀링 처리하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102482505B1 (ko) * 2018-06-11 2022-12-30 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
CN112479185B (zh) * 2020-12-03 2022-03-29 安徽大学 一种聚单宁酸氨酯稳定的碳纳米管水分散体及其制备方法
CN112724812B (zh) * 2020-12-29 2022-04-19 苏州德达材料科技有限公司 一种自洁韧釉漆及其制备方法
KR102394680B1 (ko) * 2021-08-13 2022-05-04 김민영 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법
WO2023022073A1 (ja) * 2021-08-20 2023-02-23 三菱鉛筆株式会社 カーボンナノチューブ分散液、これを用いた導電ペースト、二次電池用電極ペースト、二次電池用電極、及び、二次電池
WO2023068781A1 (ko) * 2021-10-19 2023-04-27 주식회사 베터리얼 탄소나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102518382B1 (ko) * 2021-10-19 2023-04-06 주식회사 베터리얼 탄소나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023136631A1 (ko) * 2022-01-13 2023-07-20 주식회사 엘지화학 번들형 탄소나노튜브
WO2023163123A1 (ja) * 2022-02-24 2023-08-31 パナソニックエナジ－株式会社 カーボンナノチューブ分散液の製造方法、二次電池の負極合剤および二次電池
KR102518417B1 (ko) * 2022-09-05 2023-04-06 주식회사 베터리얼 탄소나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102532086B1 (ko) * 2022-10-27 2023-05-15 주식회사 베터리얼 탄소나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115709987A (zh) * 2022-11-14 2023-02-24 国家电网有限公司 一种利用熔融混合盐分散碳纳米管的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101088372B1 (ko) * 2002-11-26 2011-12-01 삼성전자주식회사 탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도
FR2849437B1 (fr) * 2002-12-30 2005-03-25 Nanoledge Nanotubes de carbone
US7819938B2 (en) * 2004-12-22 2010-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Highly aromatic compounds and polymers as precursors to carbon nanotube and metal nanoparticle compositions in shaped solids
JPWO2006132254A1 (ja) 2005-06-07 2009-01-08 株式会社クラレ カーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜
DE102005043054A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Future Carbon Gmbh Dispersion und Verfahren zu deren Herstellung
JP5479116B2 (ja) 2009-01-30 2014-04-23 川研ファインケミカル株式会社 分散安定性の高いカーボンナノ粒子水性分散液、その製造方法及びカーボンナノ粒子分散膜材
WO2013147087A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 宇部興産株式会社 微細カーボン分散組成物およびこれを用いたポリイミド－微細カーボン複合体
EP3026014A4 (en) * 2013-07-25 2017-03-29 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube composite, semiconductor device, and sensor using same
JP6494919B2 (ja) 2014-03-27 2019-04-03 大阪瓦斯株式会社 ナノカーボン用分散剤
WO2015170918A1 (ko) * 2014-05-09 2015-11-12 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR102018289B1 (ko) * 2015-05-13 2019-09-04 주식회사 엘지화학 고농도 하이브리드 탄소나노튜브/그래핀 분산액의 제조 방법
WO2017099358A1 (ko) 2015-12-10 2017-06-15 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
KR102125963B1 (ko) * 2016-11-15 2020-06-23 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조 방법
JP6722099B2 (ja) 2016-12-09 2020-07-15 株式会社ダイヘン 搬送システム
KR102482505B1 (ko) * 2018-06-11 2022-12-30 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Separation and Purification Technology, Vol.156, p. 861-874 (2015.11.02.)

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