KR20230090931A - 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE}
본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
특히, 부피 팽창에 따른 바인더의 조성에 관한 연구도 진행되었으며, 부피변화가 큰 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하기 위하여 측면에서 강한 응력을 갖는 바인더 고분자를 사용하려는 연구가 진행되고 있다. 하지만 이들 바인더 고분자 단독으로는 음극 활물질의 수축 팽창으로 인한 전극의 두께 증가 및 이로부터 도출되는 리튬 이차 전지의 성능 저하를 억제하는 것에는 한계가 있었다.
따라서, 부피 팽창이 큰 음극 활물질을 사용하는 경우에도 음극의 두께 변화를 최소화할 수 있으며, 이에 따라 용량 유지율이 개선될 수 있는 음극 바인더에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지, 및 카복시기를 포함하는 수용성 고분자 중합체를 포함하는 열가교성 음극 바인더 용액; 음극 활물질; 및 음극 도전재를 포함하는 음극 조성물로, 상기 열가교성 음극 바인더 용액 100 중량부 기준 상기 에폭시 수지는 0.1 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물은 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지, 및 카복시기를 포함하는 수용성 고분자 중합체를 포함하는 열가교성 음극 바인더 용액을 음극 조성물에 포함하는 것을 주된 특징으로 한다.
추가로, 상기 열가교성 음극 바인더 용액 100 중량부 기준 상기 에폭시 수지는 0.1 중량부 이상 25 중량부 이하로 포함되는 것으로, 상기 에폭시 수지는 상기 수용성 고분자 중합체를 가교하는 가교제로서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명은 특정 조성의 열가교성 음극 바인더 용액을 도입한 것으로, 전극(음극) 제조 공정중에 열가교성 바인더 용액의 가교가 진행되어 전극의 부피 변화를 억제할 수 있다. 또한, 음극 조성물이 충/방전에 따른 부피 팽창이 큰 음극 활물질(특히, 실리콘계 활물질)을 포함하는 경우에도 부피 팽창 및 수축을 억제할 수 있다. 또한 이를 포함하는 전극은 전극 스웰링(Swelling)에 의한 두께 변화를 최소화할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 성능이 우수한 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물은 음극 활물질로 이론 용량이 높은 실리콘계 활물질을 포함하여 용량 특성을 개선하였으며, 그 중 실리콘계 활물질의 문제점인 충방전에 따른 부피 팽창을 본 출원에 따른 열가교성 음극 바인더 용액을 사용하여 해결하였다는 것이 본 발명의 특징이다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입도 분포은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지, 및 카복시기를 포함하는 수용성 고분자 중합체를 포함하는 열가교성 음극 바인더 용액; 음극 활물질; 및 음극 도전재를 포함하는 음극 조성물로, 상기 열가교성 음극 바인더 용액 100 중량부 기준 상기 에폭시 수지는 0.1 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 조성물은 음극 활물질로 이론 용량이 높은 실리콘계 활물질을 포함하여 용량 특성을 개선하였으며, 실리콘계 활물질의 문제점인 충방전에 따른 부피 팽창을 본 출원에 따른 열가교성 음극 바인더 용액을 사용하여 해결하였다는 것이 본 발명의 특징이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열가교성 음극 바인더 용액은 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지, 및 카복시기를 포함하는 수용성 고분자 중합체를 포함할 수 있다.
이 때 상기 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지는 상기 수용성 고분자 중합체를 가교하는 가교제로 사용될 수 있으며, 추후 전지(음극) 제조 공정에서 가열을 통하여 상기 열가교성 음극 바인더 용액은 가교 결합이 진행되어 열가교성 음극 바인더를 형성할 수 있다. 이와 같이 본 출원에 따른 음극 조성물은 전지 제조 공정 중 경화가 가능하여, 상안정성 측면에서 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열가교성 음극 바인더 용액은 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는다는 것은 수지 내 에폭시기가 4개 이상 포함된다는 것을 의미할 수 있다. 특히, 일반적인 가교제로 사용되는 에폭시 수지는 2개 또는 3개의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지를 사용한다. 이와 같은 경우에 비하여, 본 발명에 따른 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 열가교성 음극 바인더 용액은 가교시 바인더의 가교도가 우수한 특징을 갖게 된다. 즉 수용성 고분자 중합체와 충분한 네트워크(network) 구조를 형성할 수 있도록 반응 사이트(site)를 4개 이상 포함하여, 원활한 가교 결합을 유도할 수 있고, 이에 따라 전극의 부피 팽창을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
가교 사이트(site)로 작용하는 에폭시기가 2개만 있으면 중합체는 가교될 수 있으나, 입체적 장애 등의 요소에 의하여 카복시기를 포함하는 수용성 고분자 중합체와 원활한 결합을 이루지 못할 수 있다. 본 출원은 이에 따른 문제점을 발견하고 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지를 사용하여 상기 문제를 해결하였다는 것이 본 출원의 주된 특징이다.
즉, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 분자내에 적어도 4개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지로, 에폭시 수지내 에폭시 관능기가 3개 이하인 경우에는 수용성 고분자 중합체와의 충분한 network 구조를 형성하기 어렵고, 수용성 고분자 중합체간의 결착력을 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지는 수산기; 및 카복시기;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 더 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 에폭시 수지는 분자 내에 4개 이상의 에폭시 관능기 외에 수산기 또는 카복시기를 하나 이상 함유할 수 있다. 상기와 같이 수산기 및 카복시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 함유하는 경우 에폭시 수지 자체의 수분산성이 향상되고 수용성 고분자 중합체와의 상용성이 향상되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열가교성 음극 바인더 용액 100 중량부 기준 상기 에폭시 수지는 0.1 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 열가교성 음극 바인더 용액 100 중량부 기준 상기 에폭시 수지는 0.1 중량부 이상 25 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 2 중량부 이상 5 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 특정의 에폭시 수지가 상기 범위를 갖는 경우, 슬러리 보관 안정성이 우수하며, 가교 반응을 통한 분자간의 결착력을 상승시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 상기 에폭시 수지가 하한 범위 미만일 경우 수용성 고분자 중합체와의 가교 반응을 통한 충분한 가교 구조의 형성이 어렵고, 상한 범위 초과인 경우 슬러리 보관 안정성이 저하될 수 있고 수용성 고분자 중합체의 기계적 특성 저하 및 분자간의 결착력이 저하되는 문제점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더 용액은 카복시기를 포함하는 수용성 고분자 중합체를 포함할 수 있다.
상기 수용성 고분자 중합체에 포함되는 카복시기는 전술한 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 결합을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용성 고분자 중합체는 카복시기메틸 셀룰로오스계 및 이의 유도체; 수용성 폴리아크릴산계(PAA, Polyacrylic acid); 폴리비닐알코올계(PVA, Polyvinyl alcohol); 폴리아크릴로니트릴계(PAN, Polyacrylonitrile); 및 폴리아크릴아미드계(PAM, Polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
상기 수용성 고분자 중합체는 코폴리머(copolymer) 또는 터폴리머(terpolymer) 형태이며, 목적에 따라 추가의 단량체를 혼합하여 중합체를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용성 고분자 중합체는 적어도 1개의 카복시기를 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 카복시기의 일부 또는 전부는 Li+, Na+, 또는 K+로 치환된 구조를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용성 고분자 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 이상 3,000,000 g/mol 이하인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 수용성 고분자 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 이상 3,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 200,000 g/mol 이상 1,500,000 g/mol 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 수용성 고분자 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 강도가 우수하고, 분자간의 interaction이 높아 전극의 결착력이 우수한 특징을 갖게 된다. 또한 상기 범위를 만족하는 경우 음극 바인더의 점도를 적절한 범위로 선정할 수 있어, 이를 이용하여 음극을 제조하는 경우 전극의 코팅성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용성 고분자 중합체는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 1.5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다.
수용성 고분자 중합체가 음극 조성물 내 상기와 같은 범위로 포함될 때, 음극 활물질을 효과적으로 분산시킬 수 있으며, 리튬 이차 전지의 충방전에 의한 음극 활물질의 수축 팽창에 대해 전극 접착력과 전극 내부의 활물질간 높은 결착력을 가질 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열가교성 음극 바인더 용액은 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 열가교성 음극 바인더 용액은 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 용액 1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 용액은 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 7 중량부 이상 15 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열가교성 음극 바인더 용액은 전극 제조 공정에서 열을 가하여 상기 수용성 고분자 중합체의 가교를 통하여 전극의 부피 변화를 억제하고 용량 유지율을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 활물질은 실리콘계 활물질을 포함한다. 실리콘계 활물질은 SiOx, Si/C, Si일 수 있다. SiOx는 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 실리콘계 활물질은 Si과 C의 복합체로 구성된 Si/C 또는 Si일 수 있다. 또한 상기의 실리콘계 활물질을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 전술한 실리콘계 활물질과 함께 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능 개선에 기여할 수 있다.
일반적으로 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 10배 이상의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 전극 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 (1)인조 흑연, 천연 흑연, 표면 개질된 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합 중 적어도 하나, (2) 규소-기반 합금, (3) i) 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질된 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합 중 적어도 하나 및 ii) Al, Ag, Bi, In, Ge, Mg, Pb, Si, Sn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하거나, 이로 이루어진 착화합물, (4) 리튬착물 금속옥시드, (5) 리튬-함유 질화물, (6) 규소-그래핀, (7) 규소-탄소 나노튜브, (8) 산화규소 (9) 규소 및 (10) 이들의 조합을 포함하는 임의의 물질일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 순수 실리콘(Si)만을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 부피 팽창에 따른 도전성 경로 유지 및 도전재, 바인더, 활물질의 결합을 유지의 문제점을 해소하기 위하여, 특정 조건의 열가교성 음극 바인더 용액을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1-1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 조성물은 상기 특징을 갖는 바인더를 사용하며 동시에 특정의 음극 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 형성하는 것으로 그 형태가 원형 또는 점형인 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 하는 도전재를 의미한다. 상기 면형 도전재는 판상형 도전재 또는 bulk형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 4.0μm 이상 5.0μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 250m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재는 탄소 나노 튜브인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소 나노 튜브는 SWCNT 또는/및 MWCNT 일 수 있다. 선형 도전제가 SWCNT인 경우 SWCNT의 길이는 0.5㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재:선형 도전재의 비율은 1:0.001 내지 1:0.05를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 점형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물은 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하여 음극 슬러리를 형성할 수 있으며, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체층에 도포하여 음극을 형성할 수 있다.
이 때 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 60%를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 상기 음극 조성물을 용해할 수 있으면 제한없이 사용될 수 있으나, 구체적으로 증류수 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리 혼합 방법은 특별히 제한하지 않으며, 볼밀, 샌드밀, 안료분산기, 초음파분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서 등이 예시되고, 적당하기로는 호모게나이저 및/또는 플래너터리 믹서를 사용하여 혼련하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체층에 도포하는 수단은 특별하게 한정되지 않고, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터 등 종래 공지의 코팅장치를 사용 할 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리는 도포 후 건조과정을 진행할 수 있으며, 건조 수단도 특별하게 한정되지 않고, 온도는 60∼200℃가 적당하고, 100∼180℃가 바람직하다. 분위기는 건조공기 또는 불활성분위기가 가능하다. 전극(경화도포막)의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 5∼300μm가 작당하고, 10∼250μm가 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 그 중에서도 전극활물질을 음극에 사용하는 경우에는 집전체로서 동박이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 두께 변화율이 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
0% ≤ [(X2-X1) / X1] x 100(%) ≤15%
상기 식 1에 있어서,
X1은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 0Cycle에서의 상기 음극 활물질층의 두께이고,
X2는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 30Cycle 후의 상기 음극 활물질층의 두께이다.
상기 0cycle이라는 것은 리튬 이차 전지용 음극을 제조하고, 충전/방전을 진행하지 않은 상태를 의미할 수 있으며, 구체적으로 제조 후의 리튬 이차 전지용 음극을 의미할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우 바인더로 특정의 에폭시 수지를 포함하는 음극 바인더를 사용함에 따라 사이클을 반복하여도 음극 활물질의 부피 팽창을 방지하여 두께 변화가 적은 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<카복시기를 포함하는 수용성 고분자 중합체 합성>
합성예 1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응기에 PVA(폴리바이닐알콜, Mw=2400) 45g과 물 500g을 넣고, 90℃로 승온하여 용해시켰다. 이 용액에 글루타 알데하이드(25% 수용액) 0.3g과 물 30g에 혼합한 후 투입하고 2시간 동안 유지하였다. 이후, 반응물을 50℃로 냉각하고, APS(ammonium persulfate) 1g을 물 10g에 용해한 것과, NaHSO3 0.3g을 물 3g에 용해한 것을 순차적으로 투입하고 10분간 유지하였다. 질소를 투입하면서, 아크릴산(AA(acrylic acid)) 35g, N-히드록시에틸아크릴아미드)(HEAA(N-hydroxyethylacrylamide)) 15g 및 물 250g을 혼합한 후, 30분간 적하하고 2시간 동안 유지하였다. 다음으로, NaOH 0.5g을 물 3g에 용해시킨 수용액을 서서히 투입하여 카복시기를 포함하는 고분자 중합체 수용액을 제조하였다.
합성예 2
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응기에, 물 1254g, 아크릴아미드(50% 수용액) 200g, 아크릴산(AA(acrylic acid 80% 수용액))40g, 48% 수산화나트륨 (48% 수용액) 20g, 아크릴로니트릴 50g을 넣고, 50℃로 승온시켰다. 여기에 2,2'－아조비스-2 아미디노프로판2염산염 2.0g, 물 20g을 투입하고, 80℃까지 승온시키고 3시간 반응을 시켜, 폴리아크릴아미드 고분자 중합체 수용액을 제조하였다.
<음극 슬러리의 제조>
<실시예 1>
음극 활물질로서 1) d50=15㎛인 인조흑연을 사용하고, 2)실리콘은 SiOx(d50=1~6 ㎛)를 사용하여 흑연 : 실리콘 8:2의 중량비로 혼합하고, 도전재는 Super-P black와 SWCNT(Super-P : SWCNT 중량비 = 1:0.001)를 사용하여, 활물질 : 도전재 : 바인더를 중량비로 85 : 5 : 10의 비율로 혼합하여 슬러리 조성물을 준비하였다.
상기 바인더는 합성예 1의 고분자 중합체 수용액:에폭시 수지(Huntzman 사 ERISYS GE-60(4관능 에폭시 수지, 수산기 함유))=95:5의 비율로 사용하였다.
이때, 용매로서 물의 함량은 코팅성, 점도, 고형분을 감안하여 조절하였다. 얻어진 슬러리 조성물의 점도는 5,000~6,000cps가 되도록 조절하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에 있어서, 합성예 2의 고분자 중합체 수용액:에폭시 수지(Huntzman사 ERISYS GE-60(4관능 에폭시 수지, 수산기 함유))=95:5의 비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에 있어서, 합성예 1의 고분자 중합체 수용액:에폭시 수지(Huntzman사 ERISYS GE-60(4관능 에폭시 수지, 수산기 함유))=80:20의 비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에 있어서, 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 도전재는 Super-P black와 SWCNT(Super-P : SWCNT 중량비 = 1:0.001)를 사용하여, 활물질 : 도전재 : 바인더를 중량비로 85 : 5 : 10의 비율로 혼합하여 음극 조성물을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에 있어서, 합성예 1의 고분자 중합체 수용액:에폭시 수지(Huntzman사 ERISYS GE-21 (2관능 에폭시 수지))=95:5의 비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에 있어서, 합성예 2의 고분자 중합체 수용액:에폭시 수지(Xinyuan사 XY636(2관능 에폭시 수지, 수산기 함유))=95:5의 비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에 있어서, 합성예 1의 고분자 중합체 수용액:에폭시 수지(Huntzman사 ERISYS GE-36(3관능 에폭시 수지))=95:5의 비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에 있어서, 합성예 1의 고분자 중합체 수용액:에폭시 수지(Huntzman사 ERISYS GE-60(4관능 에폭시 수지, 수산기 함유))=70:30의 비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에 있어서, 합성예 1의 고분자 중합체 수용액을 사용하고, 에폭시 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<전지 제조 및 전지 특성 평가>
상기 실시에 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극 슬러리를 두께 18㎛의 동박에 코팅해서 건조시키고, 상기 동박의 한면에 두께 50㎛의 활물질층을 형성하였고, 직경 14Φ의 원형으로 펀칭해서 시험용 전극(음극)을 제조하였다.
양극으로 두께 0.3mm의 금속 리튬박을 사용하였고, 분리막으로 두께 0.1mm의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해질로 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 체적비 1:3의 혼합 용매에, 리튬염으로써 LiPF6를 약 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 상기 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 스테인리스 용기안에 밀봉하여, 두께 2mm, 직경 32mm의 평가용 코인 셀을 제조하였다. 그 평가 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비고
초기 효율(%) 88.8 87.9 87.4 92.1 87 87.7 86.5 86.5 87.8 방전용량/충전용량
용량 유지율(%) 91 88 85 82 60 71 50 58 62 30 cycle
두께 증가율(%) 5 7 14 14 28 22 35 27 36 30 cycle
- 초기 효율(%): 상기 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될때까지 방전하여 방전 용량 및 초기 효율을 각각 구하였으며, (방전용량/충전용량) x 100(%)의 값으로 나타내었다.
- 용량 유지율(%): 상기 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될때까지 방전하고, 이후 사이클 특성은 0.2C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 용량 유지율 시험을 진행하여 30사이클을 기준으로 계산하였다.
- 두께 증가율(%): 제조된 코인셀에서 음극 활물질층의 두께(X1)하고, 상기 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될때까지 방전하고, 이후 사이클 특성은 0.2C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 30사이클 이후 코인셀에서 음극 활물질층의 두께(X2)를 측정하였다.
이 후, 상기의 식 1에 따라 두께 증가율을 각각 계산하였다.
상기 표 1의 결과에 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 본 출원에 따른 특정의 에폭시 수지를 포함하는 열가교성 음극 바인더 용액을 포함한 음극 조성물로 제조한 전지에 해당한다. 이는 비교예 1 내지 5의 다른 바인더를 포함하는 음극 조성물로 제조한 전지 대비 충/방전중의 부피팽창에 의한 두께 변화율이 적고, 사이클 용량 유지율이 우수함을 알 수 있었다.
특히, 상기 실시예 4의 경우 음극 활물질로 Si를 100% 적용한 음극이다. 순수한 Si의 경우 충방전에 따라 부피 팽창이 심하여, 일반적으로 이를 적용하기 어려웠다. 하지만 본 발명에 따른 특정 바인더를 포함함에 따라 상기와 같이 초기 효율이 다른 실시예 1 내지 3보다 우수함을 확인할 수 있었다. 두께 증가 또한 순수 Si 입자를 사용하여 다른 실시예 1 내지 3 보다는 물질 특성상 증가하나, 본원 발명의 바인더를 적용하여 두께 증가율 0~15% 범위 내에 들어오는 것으로, 이 경우 음극을 구동하는데 문제되지 않는 수준에 해당한다. 즉, 실시예 4의 음극의 경우 용량 특성을 극대화함과 동시에 부피 팽창을 용이하게 잡아줄 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로 상기 표 1의 비교예 1 내지 비교예 3은 2관능 에폭시 수지 또는 3관능 에폭시 수지를 사용한 것으로, 가교 사이트가 많이 형성되지 않아 음극 제조시 경화가 원활하게 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 따라 수용성 고분자 중합체 간의 결착력을 떨어트려 용량 유지율이 떨어지며, 또한 두께 변화도 많이 발생함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1의 비교예 4는 본 출원에 따른 에폭시 수지를 사용하였으나, 그 상한의 범위를 초과한 경우이고, 상기 표 1의 비교예 5는 그 하한의 범위 미만인 경우에 해당한다. 비교예 4는 수용성 고분자 중합체의 기계적 특성 저하 및 분자간의 결착력 저하로 인하여 음극 부피 팽창이 발생하며, 비교예 5는 비교예 1 내지 3과 마찬가지로 가교 결합이 용이하게 형성되지 않아 용량 유지율이 떨어지며, 또한 두께 변화도 많이 발생함을 확인할 수 있었다.
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극

Claims (13)

  1. 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지, 및 카복시기를 포함하는 수용성 고분자 중합체를 포함하는 열가교성 음극 바인더 용액;
    음극 활물질; 및
    음극 도전재를 포함하는 음극 조성물로,
    상기 열가교성 음극 바인더 용액 100 중량부 기준 상기 에폭시 수지는 0.1 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함하는 것인 음극 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 4 이상의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 수지는 수산기; 및 카복시기;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 더 포함하는 것인 음극 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 열가교성 음극 바인더 용액은 1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 음극 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 고분자 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 이상 3,000,000 g/mol 이하인 음극 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    수용성 고분자 중합체는 카복시기메틸 셀룰로오스계 및 이의 유도체; 수용성 폴리아크릴산계(PAA, Polyacrylic acid); 폴리비닐알코올계(PVA, Polyvinyl alcohol); 폴리아크릴로니트릴계(PAN, Polyacrylonitrile); 및 폴리아크릴아미드계(PAM, Polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물.
  10. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께 변화율이 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]
    0% ≤ [(X2-X1) / X1] x 100(%) ≤15%
    상기 식 1에 있어서,
    X1은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 0Cycle에서의 상기 음극 활물질층의 두께이고,
    X2는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 30Cycle 후의 상기 음극 활물질층의 두께이다.
  13. 양극;
    청구항 10에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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