CN117716532A - 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极和包含该负极的锂二次电池 - Google Patents

负极组合物、包含其的锂二次电池用负极和包含该负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及负极组合物、包含其的锂二次电池用负极和包含所述负极的锂二次电池。

Description

负极组合物、包含其的锂二次电池用负极和包含该负极的锂 二次电池
技术领域
本申请要求于2021年12月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0180135的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及负极组合物、包含该负极组合物的锂二次电池用负极和包含负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，使用替代能量或清洁能量的需求日益增加，并且作为其一部分，正在最积极研究的领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，二次电池是利用此类电化学能的电化学装置的代表性实例，其使用范围倾向于逐渐扩大。
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，作为能源，对二次电池的需求也急剧增加。在此类二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。此外，作为用于此类高容量锂二次电池的电极，对于制造每单位体积具有更高能量密度的高密度电极的方法正在积极地进行研究。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且具有高放电容量的硅系粒子可用作负极活性材料。
特别地，近年来，根据对高密度能量电池的需求，作为负极活性材料，通过使用容量为石墨系材料10倍高的诸如Si/C和SiOx的硅系化合物积极地对提高容量的方法进行研究。然而，与通常使用的石墨相比，作为高容量材料的硅系化合物具有大的容量，但是在充电期间经历快速的体积膨胀，从而导电路径断开而降低电池特性。
因此，为了解决当硅系化合物用作负极活性材料时发生的问题，已经讨论了控制驱动电位的方案，抑制体积膨胀本身的方案诸如进一步在活性材料层上涂覆薄膜的方法、和控制硅系化合物的粒径的方法，或防止导电路径断开的各种方案。然而，上述方案反而可能使电池的性能劣化，因此其应用是受限的，从而在具有高含量硅系化合物的负极电池的制造的商业化中仍然存在局限。
特别地，对根据体积膨胀的粘合剂组成进行研究，并进行研究以使用具有强应力的粘合剂聚合物，以抑制在充放电期间经历大体积变化的负极活性材料的体积膨胀。然而，由于负极活性材料的收缩和膨胀以及所导致的锂二次电池性能的劣化，这些粘合剂聚合物单独在抑制电极厚度增加上具有局限。
因此，需要研究一种负极粘合剂，其即使在使用经历大体积膨胀的负极活性材料时，也能够使负极厚度变化最小，从而也改善容量保持率。
[引用列表]
(专利文献1)日本专利申请公开号2009-080971
发明内容
[技术问题]
已发现，为了解决体积膨胀的问题，当引入特定条件的可热交联的负极粘合剂并且在电极制造工序期间进行粘合剂的交联时，能够抑制电极的体积变化率，并且能够提高容量保持率。
因此，本申请涉及负极组合物、包含该负极组合物的锂二次电池用负极和包含负极的锂二次电池。
[技术方案]
本说明书的示例性实施方式提供了一种负极组合物，所述负极组合物包含可热交联的负极粘合剂溶液，所述可热交联的负极粘合剂溶液包含具有四个以上环氧官能团的环氧树脂和含有羧基的水溶性大分子聚合物；负极活性材料；和负极导电材料，其中基于100重量份的所述可热交联的负极粘合剂溶液，所述环氧树脂的含量为0.1重量份以上且25重量份以下。
本发明的另一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，包含负极集电器层；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上且包含根据本申请的负极组合物。
本发明的又一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池，包含正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在正极和负极之间的隔膜；和电解质。
[有益效果]
根据本发明的示例性实施方式的负极组合物具有以下主要特征：包含具有四个以上环氧官能团的环氧树脂和含有羧基的水溶性大分子聚合物的可热交联的负极粘合剂溶液包含在所述负极组合物中。
此外，基于100重量份的所述可热交联的负极粘合剂溶液，所述环氧树脂的含量为0.1重量份以上且25重量份以下，所述环氧树脂可作为用于将水溶性大分子聚合物交联的交联剂。也就是说，根据本发明，引入了特定组成的可热交联的负极粘合剂溶液，并且在电极(负极)制造工序期间使可热交联的粘合剂溶液进行交联，从而能够抑制电极的体积变化。此外，即使当负极组合物包含在充放电期间经历大体积膨胀的负极活性材料(特别是硅系活性材料)时，也能够抑制体积膨胀和收缩。此外，包含该负极组合物的电极能够使由于电极膨胀而引起的厚度变化最小化，使得所得锂二次电池具有优异的寿命性能。
即，根据本发明的示例性实施方式的负极组合物包含具有高理论容量的硅系活性材料作为负极活性材料，从而改善容量特性，并且通过使用根据本申请的可热交联的负极粘合剂溶液来解决硅系活性材料的问题，即充放电期间的体积膨胀。
附图说明
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构。
图2示出了根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池的层叠结构。
<符号说明>
10：负极集电器层
20：负极活性材料层
30：隔膜
40：正极活性材料层
50：正极集电器层
100：锂二次电池用负极
200：锂二次电池用正极
具体实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
在本说明书中当一个部件“包括”、“包含”或“具有”一个构成要素时，除非另有特别描述，否则这并不意味着排除其它构成要素，而是意味着可以进一步包含其它构成要素。
在本说明书中，‘p到q’意指‘p以上且q以下’的范围。
在本说明书中，“比表面积”通过BET法测量，具体地，使用BEL日本公司的BELSORP-mini II从液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算。也就是说，在本申请中，BET比表面积可以意指通过上述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”意指粒度分布，并且意指在根据粒径的粒子数累积分布中的n％点处的粒径。即，D50是根据粒径的粒子数累积分布中的50％点处的粒径(平均粒径)，D90是根据粒径的粒子数累积分布中的90％点处的粒径，D10是根据粒径的粒子数累积分布中的10％点处的粒径。另一方面，可以使用激光衍射法测量粒度分布。具体地，将待测量的粉末分散在分散介质中，然后将其引入市售的激光衍射粒度测量设备(例如MicrotracS3500)中，其中当激光束穿过粒子时，测量根据粒度的衍射图案的差异，然后计算粒度分布。
在本说明书中，描述“聚合物包含特定单体作为单体单元”意指该单体参与聚合反应并且作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，这被解释为与聚合物包含作为单体单元的单体相同。
在本说明书中，应当理解，术语‘聚合物’以包括共聚物的广义使用，除非另外指明为‘均聚物’。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是采用用于测量分子量的市售的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料的同时、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中，分子量意指重均分子量，除非另外特别说明。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式体现，并且不限于以下描述。
本说明书的示例性实施方式提供了一种负极组合物，所述负极组合物包含可热交联的负极粘合剂溶液，所述可热交联的负极粘合剂溶液包含具有四个以上环氧官能团的环氧树脂和含有羧基的水溶性大分子聚合物；负极活性材料；和负极导电材料，其中基于100重量份的所述可热交联的负极粘合剂溶液，所述环氧树脂的含量为0.1重量份以上且25重量份以下。
根据本发明的示例性实施方式的负极组合物包含具有高理论容量的硅系活性材料作为负极活性材料，从而改善容量特性，并且通过使用根据本申请的可热交联的负极粘合剂溶液来解决硅系活性材料的问题即充放电期间的体积膨胀。
在本申请的示例性实施方式中，所述可热交联的负极粘合剂溶液可以包含具有四个以上环氧官能团的环氧树脂和含有羧基的水溶性大分子聚合物。
在这种情况下，所述具有四个以上环氧官能团的环氧树脂可以用作用于将水溶性大分子聚合物交联的交联剂，并且在后续的电池(负极)制造工序中，可热交联的负极粘合剂溶液的交联通过加热进行，从而形成可热交联的负极粘合剂。这样，根据本申请的负极组合物能够在电池制造工序中固化，因此在相稳定性方面具有优异的特性。
在本申请的示例性实施方式中，所述可热交联的负极粘合剂溶液包含具有四个以上环氧官能团的环氧树脂。
在本申请的示例性实施方式中，具有四个以上环氧官能团可以意指树脂中包含四个以上环氧基团。特别地，作为用作一般交联剂的环氧树脂，使用具有两个或三个环氧官能团的环氧树脂。与该情况相比，根据本发明的包含具有四个以上环氧官能团的环氧树脂的可热交联的负极粘合剂溶液在交联期间具有优异的粘合剂交联度。也就是说，包含四个以上反应位点，以便与水溶性大分子聚合物形成足够的网络结构，使得能够诱导平稳交联，从而防止电极的体积膨胀。
如果仅有两个环氧基团作为交联位点，则聚合物能够交联，但是由于诸如空间位阻的因素，不能实现与含有羧基的水溶性大分子聚合物的平稳结合。本申请的主要特征是已经发现这样的问题，并且已经通过使用具有四个以上环氧官能团的环氧树脂来解决该问题。
即，根据本发明的环氧树脂是在分子中具有至少四个以上环氧官能团的环氧树脂。当环氧树脂中的环氧官能团为3个以下时，难以与水溶性大分子聚合物形成足够的网络结构，水溶性大分子聚合物之间的结合力降低。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中所述具有四个以上环氧官能团的环氧树脂还包含选自由羟基和羧基组成的组中的一种以上官能团。
在包含四个以上环氧官能团的基础上，根据本申请的示例性实施方式的环氧树脂可以在分子中包含一个以上羟基和/或羧基。如上所述，当环氧树脂进一步含有选自由羟基和羧基组成的组中的一种以上时，环氧树脂本身的水分散性得到改善，并且与水溶性大分子聚合物的相容性得到改善。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中基于100重量份的所述可热交联的负极粘合剂溶液，所述环氧树脂的含量为0.1重量份以上且25重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的可热交联的负极粘合剂溶液，环氧树脂可满足0.1重量份以上且25重量份以下、优选1重量份以上且20重量份以下、更优选1重量份以上且10重量份以下、2重量份以上且5重量份以下的范围。
如上所述，当特定环氧树脂具有上述范围时，浆料的储存稳定性优异，并且分子间结合力能够通过交联反应而增加。
即，当环氧树脂小于该范围的下限时，难以通过与水溶性大分子聚合物的交联反应形成足够的交联结构，当环氧树脂超出该范围的上限时，浆料的储存稳定性可能降低，并且水溶性大分子聚合物的机械特性和分子间结合力降低。
在本申请的示例性实施方式中，所述负极粘合剂溶液可以包含含有羧基的水溶性大分子聚合物。
所述水溶性大分子聚合物中包含的羧基可以与上述环氧树脂的环氧基团形成交联键。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中，所述水溶性大分子聚合物包含选自由以下组成的组中的一种以上：羧甲基纤维素及其衍生物；水溶性聚丙烯酸(PAA)；聚乙烯醇(PVA)；聚丙烯腈(PAN)；和聚丙烯酰胺(PAM)。
所述水溶性大分子聚合物为共聚物或三元共聚物的形式，并且可根据目的通过混合其它单体而形成聚合物。
在本申请的示例性实施方式中，所述水溶性大分子聚合物可以包含具有至少一个羧基的大分子树脂。
在本申请的示例性实施方式中，所述羧基的部分或全部可以具有被Li+、Na+或K+取代的结构。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中，所述水溶性大分子聚合物的重均分子量为100,000g/摩尔以上且3,000,000g/摩尔以下。
在另一个示例性实施方式中，所述水溶性大分子聚合物的重均分子量可以满足100,000g/摩尔以上且3,000,000g/摩尔以下、优选200,000g/摩尔以上且1,500,000g/摩尔以下的范围。
如上所述，当水溶性大分子聚合物的重均分子量满足上述范围时，机械强度优异，由于分子间相互作用高，电极的结合力优异。此外，当满足上述范围时，能够在适当的范围内选定负极粘合剂的粘度，因此，当使用其制造负极时，电极的涂覆性优异。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极组合物，所述水溶性大分子聚合物的含量可以为1重量份以上且20重量份以下、优选1.5重量份以上且15重量份以下。
当所述水溶性大分子聚合物在负极组合物中的含量在上述范围内时，能够有效地分散负极活性材料，并相对于在锂二次电池的充放电期间负极活性材料的收缩和膨胀，获得高电极粘附力和电极内部活性材料之间的高结合力的特性。
在本申请的示例性实施方式中，所述可热交联的负极粘合剂溶液可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其中氢被Li、Na或Ca等取代的上述材料，并且还可以包含其各种共聚物。
根据本申请的示例性实施方式的可热交联的负极粘合剂溶液可用于保持负极活性材料和负极导电材料，以防止在硅系活性材料的体积膨胀和缓和中负极结构的翘曲和结构变形。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中基于100重量份的所述负极组合物，所述负极粘合剂溶液的含量为1重量份以上且20重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述负极组合物，所述负极粘合剂溶液可满足1重量份以上且20重量份以下、优选5重量份以上且15重量份以下、更优选7重量份以上且15重量份以下的范围。
在本申请的示例性实施方式中，所述可热交联的负极粘合剂溶液具有在电极制造工序期间通过施加的热而使水溶性大分子聚合物交联、从而抑制电极的体积变化并增加容量保持率的特征。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述负极活性材料包含选自由硅系活性材料和碳系活性材料组成的组中的一种以上。
在本申请的示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0＜x＜2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
本发明的活性材料包含硅系活性材料。所述硅系活性材料可以是SiOx、Si/C或Si。SiOx可以包含由SiOx(0≤x＜2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应并且不能储存锂，因此x优选在上述范围内。所述硅系活性材料可以是由Si和C的复合物构成的Si/C、或者是Si。此外，可以将上述硅系活性材料中的两种以上混合并使用。所述负极活性材料在包含上述硅系活性材料的基础上还可以包含碳系活性材料。碳系活性材料能够有助于改善本发明的负极或二次电池的循环特性或电池寿命性能。
通常，已知硅系活性材料的容量为碳系活性材料的容量的10倍高，因此，当将硅系活性材料应用至负极时，预期即使以薄的厚度，也能够实现具有高水平的能量密度的电极。
在本申请的示例性实施方式中，所述碳系活性材料可以包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳和软碳组成的组中的至少一种，优选可以包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一种。
在本申请的示例性实施方式中，所述负极活性材料可以是任何材料，包括(1)人造石墨、天然石墨、表面改性的石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳或它们的组合中的至少一种；(2)硅系合金；(3)络合化合物，包含或由以下组成：i)人造石墨、天然石墨、表面改性的石墨、焦炭、硬碳、软碳、碳纤维、导电碳或它们的组合中的至少一种；和ii)金属，其选自由Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti及其组合组成的组；(4)锂复合金属氧化物；(5)含锂氮化物；(6)硅-石墨烯；(7)硅-碳纳米管；(8)硅氧化物；(9)硅；和(10)它们的组合。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0＜x＜2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，包含70重量份以上的SiOx(x＝0)。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的硅系活性材料，SiOx(x＝0)的含量可以是70重量份以上，优选80重量份以上，更优选90重量份以上，并且可以是100重量份以下，优选99重量份以下，更优选95重量份以下。
在本申请的示例性实施方式中，硅系活性材料可以仅使用纯硅(Si)作为硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为硅系活性材料可以意味着，基于总共100重量份的上述硅系活性材料，以上述范围包含未结合至其它粒子或元素的纯Si粒子(SiOx(x＝0))。
硅系活性材料的容量显著高于通常使用的石墨系活性材料的容量，使得对于其应用有更多尝试。然而，硅系活性材料在充放电期间的体积膨胀率高，使得其仅以少量与石墨系活性材料混合使用。
因此，本发明具有这样的特征：在将硅系活性材料用作负极活性材料以提高容量性能的同时，使用特定条件的可热交联的负极粘合剂溶液，以解决上述体积膨胀所伴随的保持导电路径以及导电材料、粘合剂和活性材料的结合的问题。
本发明的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，具体为5.5μm至8μm，更具体为6μm至7μm。当平均粒径在上述范围内时，粒子的比表面积在合适的范围内，使得负极浆料的粘度在合适的范围内形成。因此，构成负极浆料的粒子平稳地分散。此外，当硅系活性材料的尺寸具有等于或大于下限值的值时，由于负极浆料中的由导电材料和粘合剂构成的复合物，硅粒子与导电材料之间的接触面积优异，使得导电网络持续的可能性增大，从而提高容量保持率。另一方面，当平均粒径满足上述范围时，排除了过大的硅粒子，使得负极的表面平滑地形成。因此，能够防止充放电期间电流密度的不均匀现象。
在本申请的示例性实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征性BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选为0.01至150.0m2/g，更优选0.1至100.0m2/g，特别优选0.2至80.0m2/g，最优选0.2至18.0m2/g。BET比表面积根据DIN 66131(使用氮气)测量。
在本申请的示例性实施方式中，硅系活性材料可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选不是多孔的。硅粒子优选为球形或碎片状粒子。或者，但不太优选地，硅粒子也可具有纤维结构或者是以含硅的膜或涂层的形式存在。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中基于100重量份的负极组合物，硅系活性材料的含量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的含量可以为60重量份以上，优选65重量份以上，更优选70重量份以上，并且可以为95重量份以下，优选90重量份以下，更优选85重量份以下。
根据本申请的负极组合物使用即使在上述范围内使用具有显著高容量的硅系活性材料时也能够在充放电期间控制体积膨胀率的特定导电材料和粘合剂。因此，即使当硅系活性材料在上述范围内时，负极组合物也不会降低负极的性能并且在充放电中具有优异的输出特性。
在本申请的示例性实施方式中，硅系活性材料可以具有非球形形状，并且其球形度例如为0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度由式1-1确定，其中A为面积，P为边界线。
[式1-1]
4πA/P2
在相关技术中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池的需求增加，为了提高容量，混合并使用硅系化合物的尝试增多。然而，硅系化合物的局限在于，在充放电期间体积迅速膨胀，导致形成在负极活性材料层中的导电路径损坏，从而降低电池的性能。
因此，在本申请的示例性实施方式中，在使用具有上述特征的粘合剂的同时，负极组合物可以包含特定的负极导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中负极导电材料包含选自由点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料组成的组中的一种以上。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料是指可以用于改善负极的导电性、形成导电性而不引起化学变化并且具有圆形或点状的导电材料。具体地，所述点状导电材料可以为选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物、聚亚苯基衍生物组成的组中的至少一种，在高导电性和优异分散性方面可以优选包含炭黑。
在本申请的示例性实施方式中，所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下，优选45m2/g以上且65m2/g以下，更优选地50m2/g以上且60m2/g以下。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm，优选20nm至90nm，更优选40nm至60nm。
在本申请的示例性实施方式中，所述导电材料可以包含面状导电材料。
所述面状导电材料是指通过增加负极中硅粒子之间的表面接触来改善导电性、同时用于抑制由于体积膨胀引起的导电路径断开的导电材料。所述面状导电材料可以表示为板状导电材料或块状导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨薄片组成的组中的至少一种，优选可以是板状石墨。
在本申请的示例性实施方式中，所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以是2μm至7μm、具体地3μm至6μm、更具体地4μm至5μm。当满足上述范围时，足够的粒度导致易于分散，而不会引起负极浆料粘度的过度增加。因此，当使用相同的设备和时间进行分散时，分散效果优异。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中面状导电材料具有0.5μm以上且1.5μm以下的D10、4.0μm以上且5.0μm以下的D50、和7.0μm以上且15.0μm以下的D90。
在本申请的示例性实施方式中，对于面状导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，对于面状导电材料，可以无限制地使用高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料。然而，特别地，根据本申请的面状导电材料可能通过分散效果对电极性能有一定程度的影响，从而特别优选地使用不引起分散问题的低比表面积面状导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有1m2/g以上的BET比表面积。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为1m2/g以上且500m2/g以下，优选5m2/g以上且300m2/g以下，更优选5m2/g以上且300m2/g以下。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料为高比表面积面状导电材料，并且BET比表面积可满足50m2/g以上且500m2/g以下、优选80m2/g以上且300m2/g以下、更优选100m2/g以上且250m2/g以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是低比表面积面状导电材料，并且BET比表面积可以满足1m2/g以上且40m2/g以下、优选5m2/g以上且30m2/g以下、更优选5m2/g以上且25m2/g以下的范围。
其它导电材料可以包括诸如碳纳米管的线状导电材料。碳纳米管可以是束型碳纳米管。束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，否则本文中术语“束型”是指呈束(bundle)或绳(rope)形式的二次形状，其中多个碳纳米管单元以与碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排对齐或缠绕。碳纳米管单元具有呈直径为纳米级的圆筒形的石墨片并且具有sp2键结构。在这种情况下，可以根据石墨片卷曲的角度和结构而表现出导体或半导体的特性。与缠结型(entangled type)碳纳米管相比，束型碳纳米管能够在负极的制备期间更均匀分散，并且能够在负极中更平稳地形成导电网络而改善负极的导电性。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中负极导电材料包含线状导电材料，并且所述线状导电材料是碳纳米管。
在本申请的示例性实施方式中，碳纳米管可以是SWCNT或/和MWCNT。当线状导电材料为SWCNT时，SWCNT的长度可以为0.5μm至100μm，优选为1μm至80μm。
在本申请的示例性实施方式中，提供了负极组合物，其中，基于100重量份的负极组合物，负极导电材料的含量为5重量份以上且40重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极组合物，负极导电材料的含量可以为5重量份以上且40重量份以下、优选5重量份以上且30重量份以下、更优选5重量份以上且25重量份以下。
在本申请的示例性实施方式中，所述负极导电材料包含点状导电材料和线状导电材料，所述点状导电材料对所述线状导电材料的比例可满足1：0.001至1：0.05。
在本申请的示例性实施方式中，由于负极导电材料包含点状导电材料和线状导电材料，并且各自满足上述组成和比例，现有的锂二次电池的寿命特性不受显著影响，并且可以充放电的位点的数量增加，使得输出特性在高C倍率下是优异的。
根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的导电材料完全不同的构造。即，根据本申请的负极导电材料用于保持其中由于充放电而导致电极的体积膨胀非常大的硅系活性材料之间的接触，而正极导电材料用于在辊压时提供缓冲的同时赋予一些导电性，并且在构造和作用方面与本发明的负极导电材料完全不同。
在本申请的示例性实施方式中，负极组合物可以形成包含负极浆料形成用溶剂的负极浆料，并且所述负极浆料可以施涂至负极集电器层以形成负极。
在此情况下，负极浆料的固体含量可满足10％至60％。
在本申请的示例性实施方式中，可以不受限制地使用负极浆料形成用溶剂，只要其能够溶解负极组合物即可，具体地，可以使用蒸馏水或NMP。
在本发明的示例性实施方式中，负极浆料混合方法没有特别限制，并且例示了球磨机、砂磨机、颜料分散器、超声分散器、均化器、行星式混合器、Hobart混合器等，优选地，使用均化器和/或行星式混合器进行捏合。
在本申请的示例性实施方式中，用于将负极浆料施涂至负极集电器层的手段没有特别限制，并且可以使用常规已知的涂覆装置，诸如逗号涂覆器、凹版涂覆器、微凹版涂覆器、模涂器、棒涂器等。
另外，可以在施涂负极浆料后进行干燥工序，干燥手段也没有特别限制，温度合适地为60至200℃，优选为100至180℃。气氛可以是干燥空气或惰性气氛。电极(固化涂膜)的厚度没有特别限制，但合适地为5至300μm，优选10至250μm。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在负极集电器层的一个表面或两个表面上且包含根据本申请的负极组合物。
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构。具体地，可以看到锂二次电池用负极100，其包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20。图1示出了负极活性材料层形成在一个表面上，但是负极活性材料层可以形成在负极集电器层的两个表面上。
在本申请的示例性实施方式中，负极集电器层的厚度通常为1μm至100μm。负极集电器层不受特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，各自用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，负极集电器层可以具有在表面上形成的微细不规则处，以增强负极活性材料的结合力，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体。特别地，当使用负极用电极活性材料时，铜箔优选作为集电器。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
然而，厚度可以根据所使用的负极的类型和用途而进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中负极活性材料层的厚度变化率满足以下式1。
[式1]
0％≤[(X2-X1)/X1]x 100(％)≤15％
式1中，
X1为所述锂二次电池用负极的0次循环时所述负极活性材料层的厚度，
X2为所述锂二次电池用负极的30次循环后所述负极活性材料层的厚度。
0次循环可以意指制造了锂二次电池用负极而未进行充放电的状态。具体地，可以意指制造后的锂二次电池用负极。
也就是说，根据本申请的锂二次电池用负极具有这样的特征：由于包含特定环氧树脂的负极粘合剂用作粘合剂，即使在重复循环之后，也防止负极活性材料的体积膨胀，因此厚度的变化小。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在正极和负极之间的隔膜；和电解质。
图2示出了根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池的层叠结构。具体地，可以看到锂二次电池用负极100，包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，可以看到锂二次电池用正极200，包含在正极集电器层50的一个表面上的正极活性材料层40，并且锂二次电池用负极100和锂二次电池用正极200隔着插置在其间的隔膜30以层叠结构形成。
根据本发明的示例性实施方式的二次电池可以特别包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置于正极和负极之间的隔膜、和电解质，所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了负极，因此省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，各自用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。此外，正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且集电器的表面可以形成有微细不规则处，以增强正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器层可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，例如LiFe3O4；锂锰氧化物，诸如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤c2≤0.6)表示；锂锰复合氧化物，由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤c3≤0.6)或Li2Mn3MO8(其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种)表示；LiMn2O4，其中化学式的Li的一部分被碱土金属离子置换；等，但不限于此。正极可以是Li金属。
在本申请的示例性实施方式中，所述正极活性材料包含锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，所述锂复合过渡金属化合物包含单粒子或二次粒子，并且单粒子的平均粒径(D50)可以是1μm以上。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以是1μm以上且12μm以下、1μm以上且8μm以下、1μm以上且6μm以下、大于1μm且12μm以下、大于1μm且8μm以下、或大于1μm且6μm以下。
所述单粒子即使以1μm以上且12μm以下的小平均粒径(D50)形成，粒子强度也可以是优异的。例如，当以650kgf/cm2的力进行辊压时，所述单粒子可具有100至300MPa的粒子强度。因此，即使当以650kgf/cm2的强力辊压单粒子时，也减轻了由于粒子破裂引起的电极中的微粒数增加的现象，从而改善了电池的寿命特性。
所述单粒子可以通过将过渡金属前体和锂源材料混合并烧制来制造。二次粒子可以通过与单粒子不同的方法制造，其组成可以与单粒子相同或不同。
形成单粒子的方法没有特别限制，但是通常可以通过提高烧制温度进行过烧制(over-firing)来形成，或者可以通过使用添加剂如有助于过烧制的晶粒生长促进剂或通过改变起始材料来制造。
例如，烧制在能够形成单粒子的温度下进行。为此，应在高于二次粒子制造时的温度下进行烧制。例如，当前体的组成相同时，应在比二次粒子制造时的温度高约30至100℃的温度下进行烧制。用于形成单粒子的烧制温度可以根据前体中的金属组成而变化。例如，当用镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高Ni NCM系锂复合过渡金属氧化物形成单粒子时，烧制温度可以是约700℃至1000℃，优选地约800℃至950℃。当烧制温度满足上述范围时，能够制造包含具有优异电化学性能的单粒子的正极活性材料。如果烧制温度低于790℃，则可以制造包含二次粒子形式的锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，并且如果烧制温度超过950℃，则烧制过度发生并且不会适当地形成层状晶体结构，使得电化学性能可能劣化。
在本说明书中，单粒子是用于与以往的由数十至数百个一次粒子聚集形成的二次粒子进行区分的术语，并且是包括由一个一次粒子构成的单一粒子和作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式的概念。
具体地，在本发明中，所述单粒子可以是由一个一次粒子构成的单一粒子、或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式，并且二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式。
在本申请的示例性实施方式中，作为正极活性材料的锂复合过渡金属化合物还包含二次粒子，并且单粒子的平均粒径(D50)小于二次粒子的平均粒径(D50)。
在本发明中，所述单粒子可以是由一个一次粒子构成的单一粒子、或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式，并且二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式。
上述锂复合过渡金属化合物还可以包含二次粒子。二次粒子是指由一次粒子聚集形成的形式，并且可以区别于包括一个一次粒子、一个单一粒子或作为30个以下一次粒子聚集体的准单粒子形式的单粒子的概念。
所述二次粒子可具有1μm到20μm、2μm到17μm、优选3μm到15μm的粒径(D50)。所述二次粒子的比表面积(BET)可为0.05m2/g至10m2/g，优选0.1m2/g至1m2/g，更优选0.3m2/g至0.8m2/g。
在本申请的另一个示例性实施方式中，所述二次粒子为一次粒子的聚集体，一次粒子的平均粒径(D50)为0.5μm至3μm。具体地，所述二次粒子可以是几百个一次粒子聚集的形式，所述一次粒子的平均粒径(D50)可以是0.6μm至2.8μm、0.8μm至2.5μm、或0.8μm至1.5μm。
当一次粒子的平均粒径(D50)满足上述范围时，能够形成具有优异电化学性能的单粒子正极活性材料。如果一次粒子的平均粒径(D50)太小，则形成锂镍系氧化物粒子的一次粒子的聚集数增加，降低了在辊压期间抑制粒子破裂的效果，如果一次粒子的平均粒径(D50)过大，则一次粒子内部的锂扩散路径可能延长，增加电阻并降低输出特性。
根据本申请的另一个示例性实施方式，单粒子的平均粒径(D50)小于二次粒子的平均粒径(D50)。结果，即使所述单粒子形成为小粒径，所述单粒子也可以具有优异的粒子强度，因此，减轻了由于粒子破裂引起的电极中的微粒数增加的现象，从而改善了电池的寿命特性。
在本申请的示例性实施方式中，单粒子的平均粒径(D50)比二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至18μm。
例如，单粒子的平均粒径(D50)可以比二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至16μm、1.5μm至15μm、或2μm至14μm。
当单粒子的平均粒径(D50)小于二次粒子的平均粒径(D50)时，例如当满足上述范围时，单粒子即使以小粒径形成，也可以具有优异的粒子强度，结果，减轻了由于粒子破裂引起的电极中的微粒数增加的现象，从而改善了电池的寿命特性和能量密度。
根据本申请的另一个示例性实施方式，基于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量为15重量份至100重量份。基于100重量份正极活性材料，所述单粒子的含量可以为20重量份至100重量份、或30重量份至100重量份。
例如，基于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上、30重量份以上、35重量份以上、40重量份以上、或45重量份以上。基于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为100重量份以下。
当单粒子含量在上述范围内时，可以与上述负极材料组合而表现出优异的电池特性。特别地，当单粒子为15重量份以上时，能够减轻在电极制造后的辊压过程中由于粒子破裂而导致的电极中的微粒数增加的现象，从而改善电池的寿命特性。
在本申请的示例性实施方式中，锂复合过渡金属化合物还可以包含二次粒子，基于100重量份的正极活性材料，二次粒子可以为85重量份以下。基于100重量份的正极活性材料，二次粒子可以是80重量份以下、75重量份以下、或70重量份以下。基于100重量份的正极活性材料，二次粒子可以是0重量份以上。
当满足上述范围时，由于正极活性材料中存在单粒子而引起的上述效果能够最大化。在包含二次粒子的正极活性材料的情况下，其成分可以与上述单粒子正极活性材料中例示的那些相同或不同，并且可以意指单粒子的聚集体形式。
在本申请的示例性实施方式中，100重量份的正极活性材料层中正极活性材料的含量可以为80重量份以上且99.9重量份以下、优选90重量份以上且99.9重量份以下、更优选95重量份以上且99.9重量份以下、最优选98重量份以上且99.9重量份以下。
所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，正极导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要正极导电材料具有电子传导性而不在电池中引起化学变化即可。具体实例可以包括石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳系材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附以及提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
所述隔膜用于将所述负极与所述正极分隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于二次电池中即可，特别地，具有高的电解质保湿能力并且对电解质离子移动的阻力低的隔膜可以优选使用。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂层隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可选择性地作为单层或多层结构的隔膜使用。
所述电解质的实例可以包括可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且具有高介电常数以良好地解离锂盐，因此可以优选使用。当所述环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线状碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以合适的比例混合使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料，其中，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上。
在所述电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降和改善电池的放电容量等目的，除了含有上述电解质成分之外，还可以包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的锂二次电池可用于诸如移动电话、膝上型计算机和数码相机的便携式装置和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆，特别地可优选用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明提供了一种包含上述锂二次电池作为单元电池(unit battery)的中大型电池模块。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元单体(unitcell)的电池模块、以及包含其的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率能力和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组中的中大型装置的电源。
本发明的模式
在下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员来说显而易见的是，提供所述实施例仅仅是为了例示本发明，并且在本发明的范围和技术主旨内，各种改变和修改是可能的。此类改变和修改自然落在所附权利要求的范围内。
<实施例>
<含有羧基的水溶性大分子聚合物的合成>
合成例1
将45g PVA(聚乙烯醇，Mw＝2400)和500g水放入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气流入管的反应器中，升温至90℃并溶解。将0.3g戊二醛(25％水溶液)和30g水混合并添加到该溶液中，然后将混合物保持2小时。此后，将反应物冷却至50℃，依次添加其中1gAPS(过硫酸铵)溶解在10g水中的溶液和其中0.3g NaHSO3溶解在3g水中的溶液，然后将混合物保持10分钟。在引入氮气的同时，将35g丙烯酸(AA)、15g N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)和250g水混合，然后将混合物用30分钟滴加并保持2小时。接下来，逐渐添加其中0.5g NaOH溶解在3g水中的水溶液以制造包含羧基的大分子聚合物水溶液。
合成例2
将1254g水、200g丙烯酰胺(50％水溶液)、40g丙烯酸(AA)(80％水溶液)、20g 48％氢氧化钠(48％水溶液)和50g丙烯腈放入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气流入管的反应器中，升温至50℃。向其中加入2.0g 2,2'-偶氮双-2-脒基丙烷二盐酸盐和20g水，升温至80℃，反应3小时，制得聚丙烯酰胺大分子聚合物水溶液。
<负极浆料的制造>
<实施例1>
作为负极活性材料，使用1)d50＝15μm的人造石墨，并使用2)作为硅的SiOx(d50＝1至6μm)，以石墨:硅8:2的重量比混合石墨和硅，且作为导电材料，使用Super-P黑和SWCNT(Super-P:SWCNT重量比＝1:0.001)，将活性材料、导电材料和粘合剂按照重量比85:5:10混合以准备浆料组合物。
作为所述粘合剂，以95:5的比例使用合成例1中的大分子聚合物水溶液和环氧树脂(Huntzman ERISYS GE-60(四官能环氧树脂，含有羟基))。
此时，考虑涂覆性、粘度和固体含量来调节作为溶剂的水的含量。将得到的浆料组合物的粘度调节为5,000～6,000cps。
<实施例2>
按照与实施例1相同的方法制备浆料组合物，不同之处在于，在实施例1中，将合成例2中的大分子聚合物水溶液和环氧树脂(Huntzman ERISYS GE-60(四官能环氧树脂，含羟基))以95:5的比例使用。
<实施例3>
按照与实施例1相同的方法制备浆料组合物，不同之处在于，在实施例1中，将合成例1中的大分子聚合物水溶液和环氧树脂(Huntzman ERISYS GE-60(四官能环氧树脂，含羟基))以80∶20的比例使用。
<实施例4>
按照与实施例1相同的方法制备浆料组合物，不同之处在于，将实施例1中的Si(平均粒径(D50):3.5μm)用作硅系活性材料，将Super-P黑和SWCNT(Super-P:SWCNT重量比＝1:0.001)作为导电材料，活性材料、导电材料和粘合剂以85:5:10的重量比混合，准备负极组合物。
<比较例1>
按照与实施例1相同的方法制造浆料组合物，不同之处在于，在实施例1中，合成例1中的大分子聚合物水溶液和环氧树脂(Huntzman ERISYS GE-21(双官能环氧树脂))以95:5的比例使用。
<比较例2>
按照与实施例1相同的方法制造浆料组合物，不同之处在于，在实施例1中，合成例2中的大分子聚合物水溶液和环氧树脂(Xinyuan XY636(双官能环氧树脂，含有羟基))以95:5的比例使用。
<比较例3>
按照与实施例1相同的方法制备浆料组合物，不同之处在于，在实施例1中，合成例1中的大分子聚合物水溶液和环氧树脂(Huntzman ERISYS GE-36(三官能环氧树脂))以95:5的比例使用。
<比较例4>
按照与实施例1相同的方法制备浆料组合物，不同之处在于，在实施例1中，合成例1中的大分子聚合物水溶液和环氧树脂(Huntzman ERISYS GE-60(四官能环氧树脂，含羟基))以70∶30的比例使用。
<比较例5>
按照与实施例1相同的方法制备浆料组合物，不同之处在于，在实施例1中，使用合成例1中的大分子聚合物水溶液，不使用环氧树脂。
<电池的制造和电池特性的评价>
将实施例1至4和比较例1至5中制造的负极浆料涂覆在厚度为18μm的铜箔上并干燥，以在铜箔的一个表面上形成厚度为50μm的活性材料层，然后将其冲压成直径为14Φ的圆形以制造试验电极(负极)。
使用厚度为0.3mm的金属锂箔作为正极，使用厚度为0.1mm的多孔聚乙烯片作为隔膜，将作为锂盐的LiPF6以约1摩尔/L的浓度溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以1:3的体积比混合的混合溶剂中而得的溶液用作电解质。将负极、正极、隔膜和电解质密封在不锈钢容器中以制造厚度为2mm、直径为32mm的评价用硬币电池。评价结果如下表1所示。
[表1]
-初始效率(％)：将硬币电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V的电压，并以0.05C的恒定电流放电至1.5V的电压，以分别获得放电容量和初始效率。初始效率用(放电容量/充电容量)×100(％)的值表示。
-容量保持率(％)：将硬币电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V的电压，并以0.05C的恒定电流放电至1.5V的电压。随后，通过在与上述相同的电压范围内以0.2C的恒定电流进行容量保持率试验来计算30次循环的循环特性。
-厚度增加率(％)：测量制造的硬币电池中负极活性材料层的厚度(X1)。将硬币电池以0.05C的恒定电流充电至0.01V的电压并以0.05C的恒定电流放电至1.5V的电压。随后，通过在与上述相同的电压范围内以0.2C的恒定电流进行容量保持率试验来计算30次循环的循环特性。然后，在30次循环后测量硬币电池中负极活性材料层的厚度(X2)。
之后，根据上式1计算厚度增加率。
从表1的结果可以看出，实施例1至4对应于利用根据本申请的含有包含特定环氧树脂的可热交联的负极粘合剂溶液的负极组合物制造的电池。可以确认，与利用比较例1至5的含有其它粘合剂的负极组合物制造的电池相比，由充放电期间的体积膨胀引起的厚度变化率更小并且循环容量保持率更优异。
特别是，在实施例4中，应用100％Si作为负极活性材料。由于充放电期间体积膨胀严重，纯Si通常难以应用。然而，可以确认，由于包含根据本发明的特定粘合剂，因此初始效率优于实施例1至3。由于使用了纯Si粒子，因此在材料性能方面厚度增加率也大于实施例1至3。然而，应用了本发明的粘合剂，使得厚度增加率在0％至15％的范围内，在这种情况下，在驱动负极方面不存在问题。即，可以确认，实施例4的负极能够在使容量特性最大化的同时，容易地控制体积膨胀。
具体地，表1中的比较例1至3使用双官能环氧树脂或三官能环氧树脂，可以确认，由于没有形成许多交联位点，在负极的制造期间固化没有顺利发生。因此，可以确认水溶性大分子聚合物之间的结合力降低，从而降低了容量保持率并且发生了很多厚度变化。
另外，表1中的比较例4对应于使用根据本申请的环氧树脂但超过该范围的上限的情况，表1中的比较例5对应于环氧树脂小于该范围的下限的情况。可以确认，在比较例4中，由于水溶性大分子聚合物的机械特性下降和分子间结合力下降而发生了负极的体积膨胀，而在比较例5中，与比较例1至3类似，不易形成交联，从而降低了容量保持率，并且还发生了很多厚度变化。

Claims (13)

1.一种负极组合物，包含：
可热交联的负极粘合剂溶液，包含具有四个以上环氧官能团的环氧树脂和含有羧基的水溶性大分子聚合物；
负极活性材料；和
负极导电材料，
其中基于100重量份的所述可热交联的负极粘合剂溶液，所述环氧树脂的含量为0.1重量份以上且25重量份以下。
2.根据权利要求1所述的负极组合物，其中，所述具有四个以上环氧官能团的环氧树脂还包含选自由羟基和羧基组成的组中的一种以上官能团。
3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中，基于100重量份的所述负极组合物，所述可热交联的负极粘合剂溶液的含量为1重量份以上且20重量份以下。
4.根据权利要求1所述的负极组合物，其中，所述水溶性大分子聚合物具有100,000g/摩尔以上且3,000,000g/摩尔以下的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的负极组合物，其中，所述水溶性大分子聚合物包含选自由以下组成的组中的一种以上：羧甲基纤维素及其衍生物；水溶性聚丙烯酸(PAA)；聚乙烯醇(PVA)；聚丙烯腈(PAN)；和聚丙烯酰胺(PAM)。
6.根据权利要求1所述的负极组合物，其中，所述负极导电材料包含选自由点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的负极组合物，其中，所述负极活性材料包含选自由硅系活性材料和碳系活性材料组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的负极组合物，其中，所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0＜x＜2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，包含70重量份以上的SiOx(x＝0)。
9.根据权利要求1所述的负极组合物，其中，基于100重量份的所述负极组合物，所述负极活性材料的含量为60重量份以上。
10.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器层；和
负极活性材料层，形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上且包含权利要求1至9中任一项所述的负极组合物。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且
其中，所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极活性材料层的厚度变化率满足以下式1，
[式1]
0％≤[(X2-X1)/X1]x 100(％)≤15％
式1中，
X1为所述锂二次电池用负极的0次循环时所述负极活性材料层的厚度，
X2为所述锂二次电池用负极的30次循环后所述负极活性材料层的厚度。
13.一种锂二次电池，包含：
正极；
权利要求10所述的锂二次电池用负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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