CN117795699A - 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池以及制造负极组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极，包含所述负极的锂二次电池、以及所述负极组合物的制备方法，其中：所述负极组合物包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂，所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的至少一者，相对于100重量份的硅系活性材料，含有90重量份以上的SiOx(x＝0)；所述硅系活性材料包含石墨烯；并且所述石墨烯具有包围所述硅系活性材料的表面的结构。

Description

负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次 电池以及制造负极组合物的方法
技术领域
本申请要求2021年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0185220号的优先权和权益，通过引用将所述韩国专利申请的全部内容并入本文中。
本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池以及制造负极组合物的方法。
背景技术
由于化石燃料使用的迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为其一部分，研究最为活跃的领域是利用电化学反应的发电和电力储存领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围倾向于逐渐扩大。
随着移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也急剧增加。在这样的二次电池之中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为这种高容量锂二次电池的电极，正在积极地对制造具有更高的每单位体积能量密度的高密度电极的方法进行研究。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于从正极往返的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。
特别地，根据近年来对高密度能量电池的需求，正在积极地对通过使用与石墨系材料相比容量为10倍以上大的硅系化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法进行研究。当与通常使用的石墨相比时，作为高容量材料的硅系化合物具有大容量，但在充电过程期间经历迅速的体积膨胀，从而使导电路径断开而使电池特性降低。
因此，为了解决当使用硅系化合物作为负极活性材料时出现的问题，已经讨论了用于控制驱动电位的措施、用于抑制自身体积膨胀的措施如在活性材料层上进一步追加涂覆薄膜的方法和控制硅系化合物的粒径的方法、或者用于防止导电路径断开的各种措施。然而，上述措施反而可能会使电池的性能劣化，因此其应用受到限制，从而在商业化制造具有高含量硅系化合物的负极电池方面仍然存在限制。
因此，需要对硅系活性材料本身进行研究，所述硅系活性材料即使当使用硅系化合物作为活性材料以改善容量性能时，也能够防止由于硅系化合物的体积膨胀而损坏导电路径。
引用清单
(专利文献1)日本专利申请公开2009-080971号
发明内容
技术问题
本发明涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池、以及制造负极组合物的方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：硅系活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的所述硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)，所述硅系活性材料包含石墨烯，并且所述石墨烯具有包裹所述硅系活性材料的表面的结构。
另一个示例性实施方式提供一种制造负极组合物的方法，所述方法包括如下步骤：将硅系活性材料表面处理；将石墨热处理以形成氧化石墨烯；将所述经表面处理过的硅系活性材料和所述氧化石墨烯混合和热处理以形成包裹所述硅系活性材料的表面的石墨烯；以及将所述硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂混合，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)。
又一个示例性实施方式提供一种锂二次电池用负极，包含：集电器层；以及负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器层的一个表面或两个表面上、且包含根据本申请的负极组合物。
最后，提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物使用作为高容量材料的硅系活性材料，从而制造高容量电池。此时，调节硅系活性材料本身的特性，而不是根据硅系活性材料的体积膨胀来调节导电材料和粘合剂的特性。特别地，对于所述硅系活性材料，使用纯硅，所述纯硅包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)。
根据本申请的负极组合物包含高含量的纯硅系活性材料以获得高容量和高密度的负极，同时用所述石墨烯包裹所述硅系活性材料本身，从而解决了例如由于高含量的纯硅系活性材料引起的体积膨胀的问题。因此，包含所述负极组合物的负极具有的特征在于，能够解决硅系活性材料的体积膨胀问题并利用硅系活性材料的优点。
也就是说，当与使用常规的硅系活性材料的情况相比时，本发明具有特定含量的所述硅系活性材料并使用经特定表面处理过的硅系活性材料，通过使用根据本发明的负极组合物而能够使充放电期间的体积膨胀最小化。
附图说明
图1显示了根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构。
图2显示了根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的层叠结构。
具体实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
当本说明书中的一个部分“包括”、“包含”或“具有”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意味着排除其它构成要素，而是意味着可以进一步包含其它构成要素。
在本说明书中，“p至q”是指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”通过BET法来测量，并且具体通过使用BEL日本公司的BELSORP-mini II，从液氮温度(77K)下的氮吸附量来计算。即，在本申请中，BET比表面积可以是指通过上述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指粒径分布，并且是指在根据粒径的粒子数累积分布中n％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的粒子数累积分布中50％点处的粒径(平均粒径)，D90是在根据粒径的粒子数累积分布中90％点处的粒径，D10是在根据粒径的粒子数累积分布中10％点处的粒径。另一方面，粒径分布可以使用激光衍射法来测量。具体地，将待测粉末分散在分散介质中，然后将其引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac S3500)，当激光束通过粒子时，测量根据粒子尺寸的衍射图样的差异，然后计算粒度分布。
在本说明书中，“聚合物包含某种单体作为单体单元”的描述是指该单体参与聚合反应并作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，这解释为与聚合物包含单体作为单体单元相同。
在本说明书中，应当理解，除非另外被明示为“均聚物”，否则术语“聚合物”以包括共聚物在内的广义意义使用。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是在采用市售的用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料的同时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中，除非另有特别说明，否则分子量是指重均分子量。
以下，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形态来实现，并不限于以下描述。
本说明书的一个示例性实施方式提供一种负极组合物，包含：硅系活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)，所述硅系活性材料包含石墨烯，并且所述石墨烯具有包裹所述硅系活性材料的表面的结构。
根据本申请的负极组合物包含高含量的纯硅系活性材料以获得高容量和高密度的负极，同时用所述石墨烯包裹所述硅系活性材料本身，从而解决了例如由于所述高含量的纯硅系活性材料引起的体积膨胀的问题。因此，包含所述负极组合物的负极具有的特征在于，能够解决硅系活性材料的体积膨胀问题并利用硅系活性材料的优点。
根据本申请的石墨烯以包裹所述硅系活性材料的表面的结构形式被包含。通常，这可能不同于用石墨烯涂覆硅系活性材料的表面的概念。当用石墨烯涂覆常规硅系活性材料的表面时，由于石墨烯物理结合至硅系活性材料的表面，因此随着硅系活性材料的体积变化，石墨烯也可能发生体积膨胀，使得石墨烯可能破裂。然而，根据本申请的石墨烯以包裹所述硅系活性材料的表面的结构形式被包含，因此，尽管硅系活性材料体积膨胀，石墨烯仍得以保持。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的硅系活性材料，SiOx(x＝0)的含量可以为90重量份以上、优选92重量份以上、更优选95重量份以上，并且可以为100重量份以下、优选99重量份以下、更优选97重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含金属杂质，在这种情况下，所述金属杂质是可以包含在硅系活性材料中的常规金属，并且相对于100重量份的全部硅系活性材料，其含量可以为1重量份以下、优选0.1重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以特别使用纯硅(Si)作为硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为硅系活性材料可以是指，相对于100重量份的全部如上所述的硅系活性材料，在上述范围内包含未与其它粒子或元素结合的纯硅粒子(SiOx(x＝0))。
根据本申请的硅系活性材料相对于100重量份的硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)。当与其中使用SiOx(0<x<2)系活性材料作为主要材料的硅系活性材料相比时，其理论容量远低于本申请的硅系活性材料的理论容量。即，如果使用SiOx(0<x<2)系活性材料，即使当以任何方式处理所述硅系活性材料本身时，也不可能实现与本发明的硅系活性材料的充放电容量同等的条件。
所述硅系活性材料的容量显著高于常用石墨系活性材料的容量，因此已经存在更多采用它的尝试。然而，所述硅系活性材料在充/放电期间的体积膨胀率高，因此其仅有少量与石墨系活性材料混合并使用。
因此，在根据本发明的负极组合物中，在为了改善容量性能而仅使用纯硅系活性材料作为负极活性材料的同时，为了解决上述问题，如上所述使石墨烯形成为包裹所述硅系活性材料的表面。因此，本发明的一个主要目的是减少硅系活性材料的体积膨胀，同时保持表面的导电性，从而改善电极导电性并解决现有的问题。
本发明的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，具体为5.5μm至8μm，更具体为6μm至7μm。当所述平均粒径在上述范围内时，粒子的比表面积在合适的范围内，从而使负极浆料的粘度在适当的范围内形成。因此，构成负极浆料的粒子得以顺利地分散。另外，当所述硅系活性材料的尺寸的值等于或大于所述下限值时，由于负极浆料中由导电材料和粘合剂制成的复合物使硅粒子与导电材料之间的接触面积优异，从而使导电网络持续的可能性增加，因此容量保持率增加。另一方面，当所述平均粒径满足上述范围时，排除了过大的硅粒子，从而形成光滑的负极表面。因此，能够防止充放电期间的电流密度不均匀现象。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征性的BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选为0.01至150.0m2/g、更优选0.1至100.0m2/g、特别优选0.2至80.0m2/g、最优选0.2至18.0m2/g。所述BET比表面积根据DIN 66131(使用氮)测量。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以例如以结晶或非晶形态存在，并且优选是非多孔性的。所述硅粒子优选是球状或碎片状粒子。替代地但不太优选的是，所述硅粒子也可以具有纤维结构，或者以含硅的膜或涂层的形态存在。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的含量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的含量可以为60重量份以上、优选65重量份以上、更优选70重量份以上，并且可以为95重量份以下、优选90重量份以下、更优选85重量份以下。
根据本申请的负极组合物使用特定的表面涂层，所述表面涂层即使当所使用的具有显著高容量的硅系活性材料在上述范围内时也能够控制充放电期间的体积膨胀率。因此，即使当所述硅系活性材料包含在上述范围内时，所述负极组合物也不会使负极的性能降低，并在充放电中具有优异的输出特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以具有非球状的形状，它的球形度为例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。
在本申请中，所述球形度(圆度)由下式1确定，其中A是面积，P是边界线。
[式1]
4πA/P2
根据本申请的硅系活性材料的表面具有由石墨烯包裹的形状。在这种情况下，所述硅系活性材料本身由包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上的材料形成，并且包括如下两种情况：其中所述硅系活性材料中所包含的选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上粒子各自具有由石墨烯包裹的形状，以及其中由于选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上粒子聚集而形成的二次粒子具有由石墨烯包裹的形状。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以包含选自SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述石墨烯的厚度可以满足1nm以上且20nm以下、优选5nm以上且15nm以下、以及10nm以上且15nm以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的硅系活性材料，所述石墨烯的含量为0.1重量份以上且10重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的硅系活性材料，所述石墨烯可以满足0.1重量份以上且10重量份以下、优选0.3重量份以上且7重量份以下、更优选0.5重量份以上且4.5重量份以下的范围。
由于相对于硅系活性材料如上所述包含石墨烯，所以能够保持所述硅系活性材料的每单位重量的容量，减少所述硅系活性材料在充放电期间的迅速体积膨胀，同时保持导电性，从而有助于改善电极导电性。
在本领域中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池的需求增加，为了增加容量而混合使用硅系化合物的尝试正在增加。然而，在硅系化合物的情况下，即使当根据本申请如上所述调节所述硅系活性材料本身的特性时，在充/放电期间体积也可能迅速膨胀，从而引起损坏在负极活性材料层中形成的导电路径的一些问题。
因此，在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料可以包含选自点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料是指可以用于改善负极的导电性、具有导电性而不引起化学变化、并且具有点状或球状的导电材料。具体地，所述点状导电材料可以是选自如下中的至少一种物质：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且就高导电性和优异的分散性而言优选可以包含炭黑。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下、优选45m2/g以上且65m2/g以下、更优选50m2/g以上且60m2/g以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的官能团含量(挥发性物质)可以满足0.01％以上且1％以下、优选0.01％以上且0.3％以下、更优选0.01％以上且0.1％以下的范围。
特别地，当所述点状导电材料的官能团含量满足上述范围时，在所述点状导电材料的表面上存在官能团，从而当将水用作溶剂时，所述点状导电材料能够顺利地分散在溶剂中。
在本申请的一个示例性实施方式中，在包含所述硅系活性材料的基础上，还包含具有所述范围内的官能团含量的点状导电材料，并且能够根据对所述点状导电材料的热处理程度来调节所述官能团含量。
即，在所述点状导电材料的制作中，官能团含量高可以是指异物多，官能团含量低可以是指已经进行更多的热处理。为了满足所述官能团含量的范围，可以将根据本申请的点状导电材料部分热处理以满足所述官能团含量范围。
具体地，由于所述点状导电材料的分散性得到改善，即使当具有相同固体含量的负极浆料中所述点状导电材料的含量增加时，所述负极浆料的粘度也可以保持在适当的水平，从而使可加工性稳定并且能够改善待形成的负极的均匀性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm、优选20nm至90nm、更优选20nm至60nm。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述导电材料可以包含面状导电材料。
所述面状导电材料是指通过增加负极中硅粒子之间的表面接触来改善导电性并且同时用于抑制由于体积膨胀引起的导电路径断开的导电材料。所述面状导电材料可以表示为板状导电材料或块状(bulk)导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片中的至少一者，优选可以为板状石墨。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体为3μm至6μm，更具体为4μm至5μm。当满足上述范围时，充分的粒子尺寸引起容易分散而不会引起负极浆料粘度的过度增加。因此，当使用相同的设备和时间来分散时，分散效果优异。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述面状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下，D50为2.5μm以上且3.5μm以下，D90为7.0μm以上且15.0μm以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述面状导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积面状导电材料、或者是使用低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述面状导电材料，可以不受限制地使用高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料。然而，特别地，根据本申请的面状导电材料能够因分散效果而一定程度上影响电极性能，因此特别优选使用不会引起分散问题的低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为5m2/g以上。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料的BET比表面积可以为5m2/g以上且500m2/g以下、优选5m2/g以上且300m2/g以下、更优选5m2/g以上且250m2/g以下。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料为高比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足50m2/g以上且500m2/g以下、优选80m2/g以上且300m2/g以下、更优选100m2/g以上且300m2/g以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料为低比表面积面状导电材料，并且所述BET比表面积可以满足5m2/g以上且40m2/g以下、优选5m2/g以上且30m2/g以下、更优选5m2/g以上且25m2/g以下的范围。
其它导电材料可以包含诸如碳纳米管的线状导电材料。所述碳纳米管可以为束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另由说明，否则本文中的术语“束型”是指其中多个碳纳米管单元以与所述碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或者缠结的束状或绳状的二次形状。所述碳纳米管单元具有纳米级直径的圆筒形状并且具有sp2结合结构的石墨片。在这种情况下，可以根据所述石墨片的卷曲角度和结构而表现出导体或半导体的特性。与缠结型碳纳米管相比，所述束型碳纳米管在负极制造期间能够均匀分散，并且能够在负极中更顺利地形成导电网络以改善负极的导电性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述线状导电材料可以包含SWCNT或MWCNT。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量可以为10重量份以上且40重量份以下、优选10重量份以上且30重量份以下、更优选10重量份以上且25重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种负极组合物，其中所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料，相对于100重量份的负极导电材料，所述负极导电材料包含90重量份以上且99.99重量份以下的所述面状导电材料、以及0.01重量份以上且10重量份以下的所述线状导电材料。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极导电材料，所述负极导电材料可以包含90重量份以上且99.99重量份以下、优选93重量份以上且99.9重量份以下、更优选95重量份以上且99.9重量份以下的所述面状导电材料。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极导电材料，所述线状导电材料的含量可以为0.01重量份以上且10重量份以下、优选0.1重量份以上且7重量份以下、更优选0.1重量份以上且5重量份以下。
特别地，在本申请的一个示例性实施方式中，由于所述负极导电材料包含所述面状导电材料和所述线状导电材料，并且分别满足上述组成和比率，因此对现有锂二次电池的寿命特性没有显著影响，并且能够充放电的位点增多，使得在高C倍率下的输出特性优异。
根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的导电材料完全不同的构造。即，根据本申请的负极导电材料用于保持由于充放电而使电极体积膨胀非常大的硅系活性材料之间的接触，所述正极导电材料在压延时起到缓冲剂作用的同时，用于赋予一定的导电性，并且就构造和作用而言与本发明的负极导电材料完全不同。
另外，根据本申请的负极导电材料应用于硅系活性材料，并且具有与应用于石墨系活性材料的导电材料的构造完全不同的构造。即，由于用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料仅仅具有比活性材料更小的粒子，所述导电材料具有改善输出特性和赋予一定的导电性的特性，就构造和作用而言完全不同于如本发明中那样与所述硅系活性材料一起应用的负极导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极粘合剂可以包含选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其中的氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料，并且还可以包含其各种共聚物。
在本申请的一个示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的所述面状导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳系活性材料的结构和作用不同的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳系活性材料可以为人造石墨或天然石墨，并且是指加工成球状或点状形状并加以使用从而促进锂离子的储存和释放的材料。
另一方面，用作负极导电材料的所述面状导电材料是具有面状或板状形状的材料，并且可以表示为板状石墨。即，所述面状导电材料是为了保持负极活性材料层中的导电路径而包含的材料，并且是指用于确保负极活性材料层内部的面状导电路径而不是起到储存和释放锂作用的材料。
即，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料是指将石墨加工成面状或板状形状，并用作用于确保导电路径而不是起到储存或释放锂的作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料对于储存和释放锂具有高容量特性，并且用于储存和释放从正极转移的全部锂离子。
另一方面，在本申请中，使用碳系活性材料作为活性材料是指将碳系活性材料加工成点状或球状，并用作用于储存或释放锂的材料。
即，在本申请的一个示例性实施方式中，作为碳系活性材料的人造石墨或天然石墨的BET比表面积可以满足0.1m2/g以上且4.5m2/g以下的范围。另外，作为面状导电材料的板状石墨具有面状形状，并且其BET比表面积可以为5m2/g以上。
根据本申请的一个示例性实施方式的负极粘合剂用于保持所述活性材料和所述导电材料从而防止在所述硅系活性材料体积膨胀和松弛中负极结构的扭曲和结构变形。当满足这样的作用时，可以应用所有常规粘合剂。具体地，可以使用水系粘合剂，更具体地，可以使用PAM系粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极粘合剂的含量可以为30重量份以下、优选25重量份以下、更优选20重量份以下，并且可以为5重量份以上和10重量份以上。
本申请的一个示例性实施方式提供一种制造负极组合物的方法，所述方法包括如下步骤：将硅系活性材料表面处理；将石墨热处理以形成氧化石墨烯；将所述经表面处理过的硅系活性材料和所述氧化石墨烯混合并热处理以形成包裹所述硅系活性材料的表面的石墨烯；以及将所述硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂混合，其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)。
在所述制造负极组合物的方法中，所述负极组合物中包含的各组成可以与上述相同。
石墨烯通常能够通过石墨的层间剥离或沉积来产生，并且没有表面缺陷或官能团。然而，当如上所述形成石墨烯时，由于需要进行复杂的工序，所以难以确保石墨烯。因此，在本情况下，可以通过将石墨氧化以形成氧化石墨烯并将所述经表面处理过的硅系活性材料与所述氧化石墨烯混合并热处理来形成包裹所述硅系活性材料的表面的石墨烯。
即，可以通过上述方法形成具有包裹所述硅系活性材料表面的结构的石墨烯，而沉积方法形成的则是其中石墨烯涂覆在所述硅系活性材料的表面上的结构。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种制造负极组合物的方法，所述方法包括如下步骤：在将所述硅系活性材料、所述负极导电材料和所述负极粘合剂混合的步骤之后，通过在所述混合物中包含负极浆料溶剂而形成负极浆料；以及将所述负极浆料混合，其中所述负极浆料的混合步骤在2000rpm至3000rpm下进行10分钟至60分钟。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料可以包含负极组合物和浆料溶剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料的固体含量可以满足5％以上且40％以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述负极浆料的固体含量可以满足5％以上且40％以下、优选7％以上且35％以下、更优选10％以上且30％以下的范围。
所述负极浆料的固体含量可以是指所述负极浆料中所包含的负极组合物的含量，并且可以是指相对于100重量份的负极浆料，所述负极组合物的含量。
当所述负极浆料的固体含量满足上述范围时，负极活性材料层的形成期间粘度是适当的，从而使所述负极组合物的粒子聚集最小化，以有效地形成所述负极活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中，包含所述负极组合物的所述负极浆料可以涂覆在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上，以形成锂二次电池用负极。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料溶剂可以不受限制地使用，只要它能够溶解和分散所述负极组合物即可，但具体地，可以使用水、乙醇或NMP。
本申请的一个示例性实施方式提供一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上、且包含根据本申请的负极组合物。
图1显示了根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构。具体地，可见锂二次电池用负极100包括在负极集电层10的一个表面上的负极活性材料层20。图1显示了负极活性材料层形成在一个表面上，但是负极活性材料层也可以形成在负极集电器层的两个表面上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层的厚度通常为1μm至100μm。对所述负极集电器层没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等各自表面处理过的铜或不锈钢，铝镉合金等。另外，所述负极集电器层可以具有形成在表面上的微细凹凸以增强负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布体的各种形态来使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供一种锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
然而，所述厚度可以根据所使用的负极的类型和用途进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下、优选20％以上且50％以下、更优选30％以上且45％以下的范围。
所述孔隙率根据所述负极活性材料层中所包含的硅系活性材料、导电材料和粘合剂的组成和含量而变化，特别地，当以特定的组成和含量包含根据本申请的硅系活性材料和所述导电材料时则满足上述范围，使得电极具有适当范围的电导率和电阻。
本申请的一个示例性实施方式提供一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。
图2显示了根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的层叠结构。具体地，可见包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20的锂二次电池用负极100，可见包含在正极集电器层50的一个表面上的正极活性材料层40的锂二次电池用正极200，并且锂二次电池用负极100和锂二次电池用正极200形成在隔膜30插置在其间的层叠结构中。
根据本发明的一个示例性实施方式的二次电池可以特别包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器、以及形成在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳、用碳、镍、钛、银等处理各表面的铝或不锈钢等。另外，所述正极集电器的厚度通常可以为3至500μm，并且所述集电器的表面可以形成有微细凹凸以增强所述正极活性材料的粘附力。例如，所述正极集电器层可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形态来使用。
所述正极活性材料可以是常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga中的至少一者，并且满足0.01≤c2≤0.3)表示；锂锰复合氧化物，由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta中的至少一者，并且满足0.01≤c3≤0.6)或Li2Mn3MO8(其中M是选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一者)表示；LiMn2O4，其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子置换等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述正极活性材料包含含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含单粒子或二次粒子，并且所述单粒子的平均粒径(D50)可以为1μm以上。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以为1μm以上且12μm以下、1μm以上且8μm以下、1μm以上且6μm以下、大于1μm且12μm以下、大于1μm且8μm以下或大于1μm且6μm以下。
即使当所述单粒子形成为1μm以上且12μm以下的小平均粒径(D50)时，粒子强度也可以是优异的。例如，当用650kgf/cm2的力压延时，所述单粒子的粒子强度可以为100至300MPa。因此，即使当用650kgf/cm2的强力压延所述单粒子时，也可以使由于粒子破裂引起的电极中微粒子数增加的现象得到缓解，从而改善电池的寿命特性。
所述单粒子可以通过将过渡金属前体和锂原料混合并烧制来制造。所述二次粒子可以通过与所述单粒子的制造方法不同的方法来制造，并且其组成可以与所述单粒子的组成相同或不同。
对形成所述单粒子的方法没有特别限制，但通常可以通过具有升高的烧制温度的过烧制来形成，或者可以通过使用有助于过烧制的添加剂如晶粒生长促进剂或通过改变开始材料来制造。
例如，所述烧制在能够形成单粒子的温度下进行。为此，烧制应当在比制造二次粒子时的烧制温度更高的温度下进行。例如，当前体的组成相同时，烧制应当在比制造二次粒子时的烧制温度高约30℃至100℃的温度下进行。用于形成所述单粒子的烧制温度可以根据前体中的金属组成而变化。例如，当用镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高Ni NCM系锂复合过渡金属氧化物形成单粒子时，所述烧制温度可以为约700℃至1000℃、优选约800℃至950℃。当所述烧制温度满足上述范围时，能够制造包含电化学性质优异的单粒子的正极活性材料。如果所述烧制温度低于790℃，则可以制造含有呈二次粒子形态的锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，如果所述烧制温度超过950℃，则发生过度烧制并且不会适当地形成层状晶体结构，从而可能使电化学性质劣化。
在本说明书中，单粒子是用于区分单粒子与通常由数十到数百个一次粒子聚集而成的二次粒子的术语，并且是包括由一个一次粒子组成的单一粒子和作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子的形态在内的概念。
具体地，在本发明中，单粒子可以是由一个一次粒子组成的单一粒子或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形态，二次粒子可以是数百个一次粒子的聚集形态。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述正极活性材料的锂复合过渡金属化合物进一步包含二次粒子，并且所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。
在本发明中，单粒子可以是由一个一次粒子组成的单一粒子或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形态，二次粒子可以是数百个一次粒子的聚集形态。
上述锂复合过渡金属化合物可以进一步包含二次粒子。所述二次粒子是指由一次粒子聚集形成的形态，并且可以区别于包括一个一次粒子、一个单一粒子和作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形态在内的单粒子的概念。
所述二次粒子的粒径(D50)可以为1μm至20μm、2μm至17μm、优选3μm至15μm。所述二次粒子的比表面积(BET)可以为0.05m2/g至10m2/g、优选0.1m2/g至1m2/g、更优选0.3m2/g至0.8m2/g。
在本申请的另外的示例性实施方式中，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，并且所述一次粒子的平均粒径(D50)为0.5μm至3μm。具体地，所述二次粒子可以是数百个一次粒子的聚集形态，并且所述一次粒子的平均粒径(D50)可以为0.6μm至2.8μm、0.8μm至2.5μm或0.8μm至1.5μm。
当所述一次粒子的平均粒径(D50)满足上述范围时，能够形成电化学性质优异的单粒子正极活性材料。如果所述一次粒子的平均粒径(D50)太小，则形成锂镍系氧化物粒子的一次粒子聚集数增多，抑制压延期间粒子破裂的效果降低，如果所述一次粒子的平均粒径(D50)太大，则所述一次粒子内部的锂扩散路径可能变长，电阻增加并且输出特性降低。
根据本申请的另外的示例性实施方式，所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。结果，即使所述单粒子形成为具有小粒径，它们也可以具有优异的粒子强度，相应地使由于粒子破裂引起的电极中微粒子数增加的现象得到缓解，从而改善电池的寿命特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述单粒子的平均粒径(D50)比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至18μm。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至16μm、小1.5μm至15μm或者小2μm至14μm。
当所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)时，例如当满足上述范围时，即使所述单粒子形成为具有小粒径，它们也可以具有优异的粒子强度，结果，使由于粒子破裂引起的电极中微粒子数增加的现象得到缓解，从而改善电池的寿命特性和能量密度。
根据本申请的另外的示例性实施方式，相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量为15重量份至100重量份。相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为20重量份至100重量份或30重量份至100重量份。
例如，相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上、30重量份以上、35重量份以上、40重量份以上或45重量份以上。相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为100重量份以下。
当包含上述范围的单粒子时，与上述负极材料组合可以表现出优异的电池特性。特别地，当所述单粒子的含量为15重量份以上时，可以使制作电极后的压延过程中由于粒子破裂引起的电极中微粒子数增加的现象得到缓解，从而改善电池的寿命特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述锂复合过渡金属化合物可以进一步包含二次粒子，并且相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的含量可以为85重量份以下。相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的含量可以为80重量份以下、75重量份以下或70重量份以下。相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的含量可以为0重量份以上。
当满足上述范围时，可以使由于在所述正极活性材料中存在单粒子而引起的上述效果最大化。在包含二次粒子的正极活性材料的情况下，其成分可以与上述单粒子正极活性材料中示例的成分相同或不同，并且可以是指单粒子的聚集形态。
在本申请的一个示例性实施方式中，在100重量份的正极活性材料层中，所述正极活性材料的含量可以为80重量份以上且99.9重量份以下、优选90重量份以上且99.9重量份以下、更优选95重量份以上且99.9重量份以下、最优选98重量份以上且99.9重量份以下。
在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于对电极赋予导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在电池中引起化学变化即可。具体实例可以包括：石墨如天然石墨和人造石墨；碳系材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
另外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附力。具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜用于将所述负极和所述正极隔开并提供锂离子移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要它通常用于二次电池中即可，特别地，可以优选使用对电解质的水分保持能力高以及对电解质离子的移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层叠结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
所述电解质的实例可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或者熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂并且可以优选使用，这是因为它们具有高介电常数来良好地解离锂盐。当所述环状碳酸酯与低粘度和低介电常数的直链状碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以合适的比率混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地使用。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是易解于所述非水电解质中的材料，其中可以使用例如选自如下中的一种以上作为所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量减少、改善电池的放电容量等目的，除上述电解质成分之外，所述电解质中还可以进一步包含一种以上添加剂，例如，诸如碳酸二氟代亚乙酯的碳酸卤代亚烷基酯系化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的一个示例性实施方式提供一种包含所述二次电池作为单元单体(unitcell)的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作选自电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统的中大型装置的电源。
以下，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员明显的是，提供所述实施例仅为了说明本发明，并且在本发明的范围和技术主旨范围内的各种变化和变体是可能的。这样的变化和变体在本文所附的权利要求书的范围内也是自然的。
<实施例1>
<负极的制造>
对D50为约5μm的Si活性材料进行表面改性。
将石墨氧化以形成氧化石墨烯，将经表面改性的Si活性材料与氧化石墨烯混合并热处理以形成包裹Si活性材料的表面的石墨烯(rGO，还原型氧化石墨烯)。在这种情况下，相对于100重量份的Si活性材料，所述石墨烯满足0.5重量份。
将作为活性材料的上述制备的Si(石墨烯层涂覆在100％ SiOx(x＝0)上)、作为第一导电材料的板状石墨导电材料(平均粒径为3.5μm)、作为第二导电材料的SWCNT和作为粘合剂的丙烯酰胺以79.5：10：0.5：10的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中，以制造负极浆料。
其后，在厚度为15μm的Cu箔上涂覆负极活性材料层至厚度为30μm，在130℃下干燥12小时，并压延至负极孔隙率为40％，从而制造负极。
<实施例2>
除了在实施例2中相对于100重量份的Si活性材料添加所述rGO(还原型氧化石墨烯)至满足4.5重量份之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
<实施例3>
除了在实施例3中相对于100重量份的Si活性材料添加所述rGO(还原型氧化石墨烯)至满足15重量份之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
<实施例4>
除了在实施例4中将作为活性材料的上述制备的Si、作为导电材料的点状炭黑(Super-P)和作为粘合剂的丙烯酰胺以80:10:10的重量比添加至作为溶剂的蒸馏水中以制造负极浆料之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
<比较例1>
除了在比较例1中使用不包含石墨烯的Si活性材料(Si 100％)之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
<比较例2>
除了在比较例2中使用SiO活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
<比较例3>
通过利用CVD(化学气相沉积)方法、使用正己烷、形成Ar(氩)气体气氛，将石墨烯涂覆在Si活性材料的表面上来制造D50为约5μm的Si活性材料，然后以与实施例1中相同的方式制造负极。
<二次电池(硬币型半电池)的制造>
通过使用厚度为0.3mm的金属锂箔作为正极，将聚乙烯隔膜插置在所述正极与各实施例和比较例中的负极之间，并注入电解质来制造锂二次电池。
所述电解质是通过如下步骤获得的：相对于电解质的总重量，以3重量％的量将碳酸亚乙烯酯添加至其中以30：70的体积比混合有碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中，并添加作为锂盐的LiPF6至浓度为1M。
<实验例>
实验例1：硬币型半电池的初始效率评价
使用电化学充/放电器评价在实施例和比较例中制造的锂二次电池的第一次充/放电容量和初始效率。
分别计算在充电(0.1C CC/CV充电，0.005V，0.005C截止)和放电(0.1C CC放电，1.5V截止)条件下所述硬币型半电池的每克的容量和效率，结果如下表1中所示。
实验例2：硬币型半电池的容量保持率评价
使用电化学充/放电器评价包含实施例和比较例的负极的锂二次电池的容量保持率。
在充电(0.5C CC/CV充电，0.005V，0.005C截止)和放电(0.5C CC放电，1.0V截止)的条件下，确认所述硬币型半电池直至容量达到80％的循环次数。
通过下式评价第N次的容量保持率。结果如下表1中所示。
[式]
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
[表1]
从表1中能够看出，实施例1至4的负极组合物具有高含量的纯硅系活性材料以获得高容量和高密度的负极，同时，使用石墨烯包裹所述硅系活性材料。因此，能够确认，作为效率评价的结果，计算出包含所述负极组合物的负极的效率为具有高水平。
另外，能够确认，实施例1至4的负极的容量保持率保持在高水平。这是因为所述硅系活性材料本身被石墨烯包裹，从而即使当所述硅系活性材料经历体积膨胀时也能保持导电路径。
在比较例1的情况下，使用硅系活性材料并且不包含石墨烯。能够确认，尽管由于使用硅系活性材料而测量的初始效率高，但随着持续重复的充放电循环，因为不包含能够控制体积膨胀的石墨烯，所以测量的容量保持率低。
在比较例2的情况下，使用SiO代替SiOx(x＝0)作为硅系活性材料，体积膨胀率通常比SiOx(x＝0)低。因此，能够确认，测量的容量保持率高，但初始效率本身低。即，能够确认，当使用SiO作为负极活性材料时，不能确保作为本发明一个目的的高容量和高密度的负极。
在比较例3的情况下，用石墨烯涂覆常规硅系活性材料的表面，而不是如本申请中那样用石墨烯包裹所述硅系活性材料。在这种情况下，由于石墨烯物理结合至硅系活性材料的表面，因此随着硅系活性材料的体积变化，石墨烯也可能经历体积膨胀，从而石墨烯可能破裂。结果能够确认，由于重复充放电，石墨烯部分破裂，与实施例1至3相比，容量保持率降低。
作为参考，实施例1至3包含面状导电材料和线状导电材料两种类型，而实施例4仅包含点状导电材料。能够确认，由于实施例1至3包含特定的导电材料，所以导电路径保持良好，并且测量的容量保持率更高。另外，与实施例1、2和4相比，实施例3中含有更高的石墨烯的量，能够确认，实施例1、2和4在效率评价方面显著更优。

Claims (10)

1.一种负极组合物，包含：
硅系活性材料；
负极导电材料；和
负极粘合剂，
其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的所述硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)，并且
其中所述硅系活性材料包含石墨烯，并且所述石墨烯具有包裹所述硅系活性材料的表面的结构。
2.根据权利要求1所述的负极组合物，其中相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的含量为60重量份以上。
3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述负极导电材料包含选自点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的负极组合物，其中所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料，并且
其中相对于100重量份的所述负极导电材料，所述负极导电材料包含90重量份以上且99.99重量份以下的所述面状导电材料、以及0.01重量份以上且10重量份以下的所述线状导电材料。
5.根据权利要求1所述的负极组合物，其中相对于100重量份的所述硅系活性材料，所述石墨烯的含量为0.1重量份以上且10重量份以下。
6.一种制造负极组合物的方法，所述方法包括：
将硅系活性材料表面处理；
将石墨热处理以形成氧化石墨烯；
将所述经表面处理过的硅系活性材料和所述氧化石墨烯混合并热处理以形成包裹所述硅系活性材料的表面的石墨烯；和
将所述硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂混合，
其中所述硅系活性材料包含选自SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)中的一种以上，并且相对于100重量份的所述硅系活性材料，包含90重量份以上的SiOx(x＝0)。
7.根据权利要求6所述的制造负极组合物的方法，包括：
在将所述硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂混合之后，通过在所述混合物中包含负极浆料溶剂而形成负极浆料；和
将所述负极浆料混合，
其中所述负极浆料的所述混合在2000rpm至3000rpm下进行10分钟至60分钟。
8.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器层；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上、且包含根据权利要求1至5中的任一项所述的负极组合物。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且
其中所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
10.一种锂二次电池，包含：
正极；
根据权利要求8所述的锂二次电池用负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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