KR20230058287A - 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 출원은 2021년 10월 22일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0142046호 및 2022년 01월 19일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0007656호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 큰 물질로 용량 특성 자체는 우수하나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하되고, 이에 따라 초반부터 용량이 떨어진다.
또한 실리콘계 음극은 충전 및 방전 사이클 반복시 음극의 깊이 방향으로 리튬 이온의 균일한 충전이 이루어지지 않고, 충전 및 방전시 표면에 있는 실리콘계 활물질이 먼저 퇴화되어 Pulveration이 발생되고, 전지의 사이클이 진행될수록 음극의 깊이 방향으로 반응의 불균일성이 심화되며, 이러한 변화가 실리콘계 활물질 적용 전극의 수명 성능을 급격히 열화시키고 있다. 즉, Si활물질을 사용하는 전극은 SiO를 사용하는 전극, 탄소계 활물질을 사용하는 전극에 비하여 용량 특성이 우수하게 된다. 다만, Si 활물질을 사용하는 전극은 충/방전 진행시 Li 이온과 빠른 반응으로 인해 표면부에서의 전극 퇴화 현상이 집중 발생된다. 즉, Li 이온과 실리콘 입자의 반응 불균일성에 의해 표면에서만 주로 반응이 이루어지는 문제가 발생하고 있으며 따라서, 음극 깊이 방향으로 반응이 고르게 이루어지지 않아 표면부 퇴화로 수명성능 떨어지는 결과를 초래하였다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제 해결을 위하여, 실리콘계 음극에서 표면부와 깊이 방향으로의 내부의 반응의 불균일성을 해소하여 실리콘계 음극의 수명 성능을 향상시키기 위한 연구가 진행중에 있다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 실리콘계 활물질을 음극에 사용하여 용량을 극대화시킴과 동시에, 용량 저하에 문제를 발생시키지 않으면서도 기존의 문제점인 충전 및 방전 사이클 진행시 전극 표면 퇴화를 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하고, 상기 음극 활물질은 Si 및 SiO 를 포함하며, 상기 Si:SiO의 중량 비율이 65:35 내지 85:15이고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면에서의 SiO 함량에 비하여, 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면에서의 SiO의 함량이 더 높은 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Si 및 SiO를 포함하는 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 제1 음극 조성물을 음극 집전체층 상에 도포하는 단계; 및 상기 제1 음극 조성물 상에 SiO를 포함하는 제2 음극 조성물을 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 제1 음극 조성물에 포함되는 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 Si 를 60 중량부 이상 포함하며, 상기 음극 활물질층의 Si:SiO의 중량 비율이 65:35 내지 85:15이고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면에서의 SiO 함량에 비하여, 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면에서의 SiO의 함량이 더 높은 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
이 때, 상기 제1 음극 조성물은 음극 집전체층 상에 도포되고, 상기 제2 음극 조성물은 상기 제1 음극 조성물 상에 도포된다. 이 때 웨트 온 웨트(Wet on wet) 또는 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정이 모두 포함될 수 있다. 구체적으로 웨트 온 웨트(Wet on wet) 공정은, 제2 음극 조성물이 제1 음극 조성물 자체가 여전히 습윤(즉, 건조되지 않음)되어 있는 동안 제1 음극 조성물 상부에 적용되는 것을 의미한다. 또한 웨트 온 드라이(Wet on dry) 공정은, 제2 음극 조성물이 제1 음극 조성물 자체가 완전히 건조되고 완전 건조된 제1 음극 조성물 상부에 적용되는 것을 의미한다
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 음극 활물질은 Si 및 SiO를 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면에서의 SiO 함량에 비하여, 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면에서의 SiO의 함량이 더 높은 것을 특징으로 한다. 이에 따라 음극의 최표면에 Si보다 반응 내구성이 우수한 SiO가 많이 분포하도록 하여, 전지의 충전 및 방전의 사이클이 반복되어도 음극 깊이 방향으로의 반응 불균일성을 해소할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 음극 활물질에 포함되는 Si:SiO 의 비율이 65:35 내지 85:15를 만족하는 것이다. 본 출원에 따른 음극은 Si를 SiO에 비하여 최적의 비율로 포함하여 에너지 밀도 측면에서 음극의 용량 특성이 매우 우수하며, Si를 포함함에 따라 반응 불균일성에 따른 수명이 좋지 않은 문제점을 상기와 같은 SiO의 음극 활물질층 내에서의 농도 구배에 따라 해결한 특징을 갖게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질층을 2층으로 사용하는 것이 아닌, 단층의 음극 활물질층 내에 활물질의 농도 구배를 이룬 것이다. 이에 따라 음극 집전체층과 음극 활물질층이 접하는 면에도 상대적으로 충방전에 따른 부피 팽창이 적은 Si를 소량 포함하여, 음극 집전체층과의 탈리 현상을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원에 따른 음극 집전체층의 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하고, 상기 음극 활물질은 Si 및 SiO를 포함하며, 상기 Si:SiO의 중량 비율이 65:35 내지 85:15이고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면에서의 SiO 함량에 비하여, 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면에서의 SiO의 함량이 더 높은 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면으로부터, 상기 음극 집전체층에 대향하는 반대면의 방향으로, 상기 SiO의 함량이 높아지는 농도 구배를 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 음극 활물질은 Si 및 SiO를 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기와 같은 농도 구배를 갖는다. 이에 따라 음극 활물질층의 표면으로 갈수록 상기 Si의 함량이 낮아져, 음극의 최표면에 Si보다 반응 내구성이 우수한 SiO 가 많이 분포하도록 하여, 전지의 사이클이 반복되어도 음극 깊이 방향으로의 반응 불균일성을 해소할 수 있는 것을 주된 특징으로 한다.
즉, 본 출원에 따른 음극 활물질층은 단층의 음극 활물질층을 사용하면서도, 용량 특성을 극대화하기 위해 Si와 SiO를 상기 중량 비율로 포함하고, 또한 전극 표면 퇴화에 따른 수명 특성의 문제를 SiO를 음극 활물질층의 농도구배를 통하여 음극 활물질층 표면부의 Si의 함량부를 최소화하여 내구성을 강화한 것을 본 발명의 주된 목적으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층의 양면에 구비된 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
구체적으로 도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 전술한 바와 같이 음극 집전체층의 양면에 음극 활물질층이 포함되는 것으로, 음극 집전체층(10)의 양면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있다. 실질적으로 도 1과 같이 단면에 코팅하는 경우는 드물고, 도 2와 같이 음극 집전체층의 양면에 활물질층을 코팅하여 사용할 수 있다. 이 때, 본원 발명의 음극 조성물이 집전체층의 적어도 한면에 포함되면 음극의 제조가 가능하다. 즉, 양면 코팅되는 활물질층의 조성은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 조성이 상이한 경우, 탄소계, 실리콘계 등의 일반적으로 사용되는 활물질층이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 양면에 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층이 코팅되는 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 이 범위는 음극 집전체층의 한쪽 면에 음극 활물질층과 음극 집전체층의 양면에 음극 활물질층을 모두 포함한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 일면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 Si 및 SiO 를 포함하며, 상기 Si:SiO 비율이 65:35 내지 85:15일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 Si 및 SiO를 포함하며, 상기 Si:SiO 비율이 65:35 내지 85:15, 바람직하게는 70:30 내지 85:15, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 음극 활물질에 포함되는 Si:SiO 비율이 상기 비율을 만족하는 것으로, 상기 음극 활물질은 Si를 SiO에 비하여 많이 포함하여 에너지 밀도 측면에서 음극의 용량이 매우 우수하며, Si를 포함함에 따라 수명이 좋지 않은 문제점을 상기와 같은 SiO의 음극 활물질층 내에서의 농도 구배에 따라 해결한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면으로부터, 상기 음극 집전체층에 대향하는 반대면의 방향으로, 상기 SiO의 함량이 높아지고, 상기 Si의 함량이 낮아지는 농도 구배를 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층과 대향하는 면을 포함하는 접합 영역; 및 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 표면 영역;을 포함하며, 상기 접합 영역에서의 상기 Si:SiO의 중량 비율이 95:5 내지 100:0이고, 상기 표면 영역에서의 상기 Si:SiO의 중량 비율이 5:95 내지 0:100인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 표면 영역 및 접합 영역에서의 Si 및 SiO의 비율은 단면 분석을 통하여 확인할 수 있다. 즉, 상기 비율은 상기 음극 활물질층 단면의 이미지로 EDS 분석(Energy dispersive spectroscopy)을 진행하여 Si와 O의 peak로 Si와 SiO를 각각 구별하고, 이미지 내 입자를 특정하여 상기의 중량 비율을 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 접합 영역은 음극 활물질층의 상기 집전체층과 대향하는 면을 포함하는 음극 활물질층의 내부 영역을 의미한다. 이 때 상기 접합 영역은 상기 음극 활물질층 전체 두께 기준 상기 음극 집전체층과 대향하는 면으로부터 X1% 떨어진 두께를 갖는 영역을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 영역은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 음극 활물질층의 내부 영역을 의미한다. 이 때 상기 표면 영역은 상기 음극 활물질층 전체 두께 기준 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면으로부터 X1% 떨어진 두께를 갖는 영역을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 0.1 이상 10 이하, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 범위를 만족할 수 있다.
도 3에서 상기 표면 영역 및 접합 영역을 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 표면 영역(1-3)은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 음극 활물질층의 내부 영역이고, 상기 접합 영역(1-1)은 음극 활물질층의 상기 집전체층과 대향하는 면을 포함하는 음극 활물질층의 내부 영역임을 확인할 수 있다.
또한 도 4는 음극 집전체층의 양면에 음극 활물질층을 갖는 것을 제외하고, 상기 도 3의 설명과 동일할 수 있다.
일 예시로, 상기 음극 활물질층 전체 두께가 100μm인 경우, 상기 접합 영역은 상기 음극 집전체층과 대향하는 면으로부터 5μm 떨어진 두께까지의 영역(X1=5%)을 의미할 수 있다.
일 예시로, 상기 음극 활물질층 전체 두께가 100μm인 경우, 상기 표면 영역은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면으로부터 5μm 떨어진 두께(X1=5%)까지의 영역을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 접합 영역에서의 상기 Si:SiO의 중량 비율이 95:5 내지 100:0이고, 바람직하게는 97.5:2.5 내지 100:0일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 영역에서의 상기 Si:SiO의 중량 비율이 5:95 내지 0:100이고, 바람직하게는 2.5:97.5 내지 0:100일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 두께 방향으로 3등분하여, 제1 활물질층 영역; 제2 활물질층 영역; 및 제3 활물질층 영역;으로 순차적으로 나누어 표시되며, 상기 제1 활물질층 영역이 상기 음극 집전체층과 접하고, 상기 제1 활물질층 영역은 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO를 10 중량부 이하로 포함하고, 상기 제3 활물질층 영역은 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO를 80 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 활물질층 영역에서의 Si:SiO의 중량 비율이 95:5 내지 100:0이고, 바람직하게는 97.5:2.5 내지 100:0일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 활물질층 영역에서의 상기 Si:SiO의 중량 비율이 5:95 내지 0:100이고, 바람직하게는 2.5:97.5 내지 0:100일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층을 두께 방향으로 3등분 한다는 것은 상기 음극 활물질층의 두께 방향 기준, 음극 활물질층의 전체 두께를 가상으로 3등분 한 것으로, 상기 등분한다는 것은 나누어지는 영역이 모두 동일하게 나눠지는 것을 의미할 수 있으나, 일부의 오차를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층이 제1 활물질층 영역; 제2 활물질층 영역; 및 제3 활물질층 영역;으로 순차적으로 나누어 표시된다는 것은, 상기 음극 활물질층이 음극 집전체층을 기준으로 제1 활물질층 영역을 포함하여 순차적으로 적층된 영역으로 나누어 표시됨을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제1 활물질층 영역은 상기 음극 집전체층과 접하는 영역이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제1 활물질층 영역에 포함되는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO는 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제1 활물질층 영역에 포함되는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO는 10 중량부 이하, 바람직하게는 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 1 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제1 활물질층 영역에 포함되는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 Si는 90 중량부 이상, 바람직하게는 92 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 99 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 음극은 음극 활물질층을 2층으로 사용하는 것이 아닌, 단층의 음극 활물질층 내에 활물질의 농도 구배를 이룬 것으로, 음극 집전체층과 음극 활물질층이 접하는 상기 제1 활물질층 영역에 충방전에 따른 부피 팽창이 적은 SiO를 상기 범위로 포함하여, 음극 집전체층과의 탈리 현상을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다. 즉, 음극 활물질층을 2층으로 구분하여 사용하는 경우에 비하여 집전체층과의 부착력이 증진되는 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제2 활물질층 영역은 상기 제1 활물질층 영역과 상기 제3 활물질층 영역의 사이에 존재하는 영역을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제2 활물질층 영역에 포함되는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO는 30 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제2 활물질층 영역에 포함되는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO는 30 중량부 이상, 바람직하게는 40 중량부 이상 포함할 수 있으며, 50 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 활물질층은 후술하는 제조 방법 중 웨트 온 웨트 방식에 따라 제1 음극 조성물 및 제2 음극 조성물이 혼합(mixing)되는 계면 영역으로, 상기 SiO를 상기 함량부 포함함에 따라 전지의 사이클이 반복되어도 음극 깊이 방향으로의 반응 불균일성을 해소할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제3 활물질층 영역은 상기 음극 집전체층과 가장 먼 방향의 영역으로, 상기 음극 활물질층 중 상기 제2 활물질층 상부의 영역을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제3 활물질층 영역에 포함되는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO는 80 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제3 활물질층 영역에 포함되는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO는 80 중량부 이상, 바람직하게는 85 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 중 상기 제3 활물질층 영역에 포함되는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 Si는 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상을 포함할 수 있다.
상기와 같이 제3 활물질층 영역의 최표면에 Si보다 반응 내구성이 우수한 SiO를 상기 함량부 분포하도록 하여, 전지의 사이클이 반복되어도 음극 깊이 방향으로의 반응 불균일성을 해소할 수 있는 특징을 갖게 되며, 추가로 실리콘계 음극 사용에서 전리튬화(pre-lithiation)시 음극의 표면에 SiO가 다량 구비되어 Si가 구비되는 경우에 비하여 내구성이 우수한 특징을 갖게 된다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우 음극 활물질층 전체에 포함되는 활물질이 Si 및 SiO를 포함하며, Si의 비율이 높아 음극의 효율을 극대화할 수 있음과 동시에, SiO의 농도 구배를 통하여 Si가 다량 포함되는 경우의 수명 특성이 좋지 못한 문제를 해결한 것을 본 발명의 주된 목적으로 한다.
일 구현예에서, 음극 활물질층의 각 층 또는 층 영역은 실질적으로 평탄한 표면을 가질 수 있다. 이에 포함되는 음극 활물질층의 최표면층은 실질적으로 평탄한 표면을 갖는다. 음극 활물질층의 표면은 연속적 및/또는 음극의 전체 표면적에 걸쳐 균일하거나 음극 집전체층의 상당 부분을 균일하게 덮는다. 음극의 최외각 표면층은 음극 활물질층의 표면 영역 및/또는 음극 활물질층의 제3 활물질층 영역을 포함할 수 있다.
도 6의 SEM 이미지에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층(도 6에서 음극 집전체층의 양면에 코팅됨)은 실질적으로 평탄한 표면을 가지며 음극의 상당 부분을 균일하게 덮고 있다. 도 6에서 중앙부(백색)는 음극 집전체층을 나타내고, 음극 활물질층이 양면에 형성되어 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Si의 D50은 1μm 이상 10μm 이하이며, 상기 SiO 의 D50은 1μm 이상 10μm 이하이며, 상기 SiO 의 Si 결정립 크기가 100nm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
한편, 본원 발명의 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Si는 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. Si의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Si는 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. Si는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, Si는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 SiO는 상기 Si가 산화된 상태인 것을 제외하고 상기 Si의 설명이 적용될 수 있으며, 상기 SiO의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다.
또한, 상기 SiO의 Si 결정립 크기가 100nm 이하, 바람직하게는 90nm 이하, 더욱 바람직하게는 80nm 이하를 만족할 수 있으며, 10nm 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 Si 및 SiO를 포함하며, 구체적으로 상기 2종만을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Si 및 SiO는 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 실리콘계 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 벌크형(bulk) 도전재 또는 판상형 도전재를 포함하는 개념으로 사용된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 200m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 SWCNT일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본원 발명에서는 상기와 같은 점형 도전재를 사용하지 않고, 음극 도전재로 선형 및 면형 도전재를 포함시켜 본원 발명의 이차 전지에 있어 도전 경로를 확보할 수 있으며 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 93 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 내지 7 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 내지 5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재:면형 도전재의 비율은 0.01:1 내지 0.1:1를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재:면형 도전재의 비율은 0.1:1을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면으로부터, 상기 음극 집전체층에 대향하는 반대면의 방향으로, 상기 면형 도전재의 함량이 높아지는 농도 구배를 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족하고 더욱이 상기와 같이 면형 도전재가 음극 집전체층과 멀어지는 방향으로, 함량이 낮아지는 것에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 되고, 음극 활물질층의 표면의 SiO의 두께를 조금 더 두껍게 확보할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
기존 탄소계 음극대비, Si 계를 음극에 사용하는 경우 수계 바인더가 상기 중량부로 적용되어 작용기 함량이 낮은 점형 도전재를 사용할 수 있고, 상기 특징에 따라 점형 도전재가 소수성을 가져 도전재/바인더와의 결합 강도가 우수해지는 특징을 갖게 된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Si 및 SiO를 포함하는 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 제1 음극 조성물을 음극 집전체층 상에 도포하는 단계; 및 상기 제1 음극 조성물 상에 SiO를 포함하는 제2 음극 조성물을 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 제1 음극 조성물에 포함되는 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 Si 를 60 중량부 이상 포함하며, 상기 음극 활물질층의 Si:SiO의 중량 비율이 65:35 내지 85:15이고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면에서의 SiO 함량에 비하여, 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면에서의 SiO의 함량이 더 높은 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 제조 방법에 있어, 음극에 포함되는 각각의 조성은 전술한 설명과 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Si 및 SiO를 포함하는 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 제1 음극 조성물을 음극 집전체층 상에 도포하는 단계는 음극 슬러리 형성용 용매를 상기 제1 음극 조성물에 포함시켜 제1 음극 슬러리를 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 조성물 상에 SiO를 포함하는 제2 음극 조성물을 도포하는 단계는 음극 슬러리 형성용 용매를 상기 제2 음극 조성물에 포함시켜 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리의 로딩양은 상기 제2 음극 슬러리의 로딩양 기준 2배 이상의 범위를 만족할 수 있다
이 때, 상기 제1 음극 슬러리의 로딩양과 상기 제2 음극 슬러리의 로딩양을 조절하여 본 출원에 따른 음극 활물질층은 Si:SiO의 중량 비율을 65:35 내지 85:15로 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 조성물 및 상기 제2 음극 조성물에 음극 슬러리 형성용 용매를 포함시켜 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 이 때 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 이상 40% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 제2 음극 슬러리의 고형분 함량보다 낮게 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 조성물 상에 SiO를 포함하는 제2 음극 조성물을 도포하는 단계는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 웨트 온 웨트 공정이란 처음 도포한 도료가 마르기전 다음의 도료를 도포하여 바르는 형식으로 웨트 온 드라이, 드라이 온 드라이와는 상이한 공정을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 조성물 상에 SiO를 포함하는 제2 음극 조성물을 도포하는 단계는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정을 통하여 본 출원에 따른 음극 활물질층이 특정의 농도 구배를 가질 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 조성물 상에 SiO를 포함하는 제2 음극 조성물을 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 도포된 제1 음극 조성물과 상기 도포된 제2 음극 조성물의 계면의 혼합을 통하여 형성될 수 있다. 이 때 상기 계면의 혼합은 인터믹싱(inter-mixing)으로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 조성물의 점도가 상기 제2 음극 조성물의 점도보다 낮은 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 음극 조성물과 상기 제2 음극 조성물의 계면에서 인터믹싱(inter-mixing)이 일어나기 위해 상기와 같이 점도 범위를 조절할 수 있으며, 이에 따라 전술한 농도 구배를 가질수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체층은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체층은 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체층과의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
실시예 1. 음극의 제조
제1 음극 슬러리의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5μm), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 제1 음극 조성물을 형성하였으며, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50):3.5μm)이며, 상기 제2 도전재는 SWCNT이었다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제2 도전재, 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
제2 음극 슬러리의 제조
실리콘계 활물질로서 SiO(D50: 6μm), 제1 도전재, 제2 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 65:19.5:0.5:15의 중량비로 한 것을 제외하고, 상기 제1 음극 슬러리의 제조와 동일한 방법으로 제2 음극 슬러리를 제작하였다.
이 후, 음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 제1 음극 슬러리를 94mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 제2 음극 슬러리를 38 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조하였다. 이 때 상기 제1 음극 슬러리의 고형분 함량은 25%이고, 제2 음극 슬러리의 고형분 함량은 28%이었다.
상기 고형분 함량을 만족함에 따라, 건조 과정에서 inter-mixing이 발생하여 두 활물질층이 혼합되는 과정이 존재하였다.
그 후 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 65 μm)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다.
상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질의 비율은 Si:SiO=75:25 비율을 나타내었으며, 표면 영역은 Si:SiO=3:97의 비율을, 접합 영역은 Si:SiO=97:3의 비율을 나타내었다.
(음극의 두께: 73 μm, 음극의 공극률: 40%)
실시예 2. 음극의 제조
제1 음극 슬러리의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5μm), 도전재로 SWCNT 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 89.5:0.5:10의 중량비로 제1 음극 조성물을 형성하였으며, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
믹싱 방법으로는 SWCNT 및 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 제1 음극 슬러리를 제작하였다.
제2 음극 조성물의 제조
실리콘계 활물질로서 SiO(D50: 6μm), 도전재로 SWCNT 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 84.5:0.5:15의 중량비로 한 것을 제외하고, 상기 제1 음극 슬러리의 제조와 동일한 방법으로 제2 음극 슬러리를 제작하였다.
이 후, 음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 제1 음극 슬러리를 94mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 제2 슬러리를 38 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조하였다. 이 때 상기 제1 음극 슬러리의 고형분 함량은 25%이고, 제2 음극 슬러리의 고형분 함량은 28%이었다.
상기 고형분 함량을 만족함에 따라, 건조 과정에서 inter-mixing이 발생하여 두 활물질층이 혼합되는 과정이 존재하였다.
그 후 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 65 μm)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다.
상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질의 비율은 Si:SiO=75:25 비율을 나타내었으며, 표면 영역은 Si:SiO=3:97의 비율을, 접합 영역은 Si:SiO=97:3의 비율을 나타내었다.
실시예 3. 음극의 제조
제1 음극 슬러리의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5μm), 제1 도전재(점형 도전재, D50=50nm), 제2 도전재(SWCNT), 제3 도전재(면형 도전재, D50=3.5μm) 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:9.6:0.4:10:10의 중량비로 제1 음극 조성물을 형성하고, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
믹싱 방법으로는 상기 3종 도전재 및 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
제2 음극 슬러리의 제조
실리콘계 활물질로서 SiO(D50: 6μm), 제1 도전재(점형 도전재, D50=50nm), 제2 도전재(SWCNT), 제3 도전재(면형 도전재, D50=3.5μm) 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 60:9.5:0.5:10:15의 중량비로 한 것을 제외하고, 상기 제1 음극 슬러리의 제조와 동일한 방법으로 제2 음극 슬러리를 제작하였다.
이 후, 음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 제1 음극 슬러리를 94mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 제2 음극 슬러리를 38 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조하였다. 이 때 상기 제1 음극 슬러리의 고형분 함량은 25%이고, 제2 음극 슬러리의 고형분 함량은 28%이었다.
상기 고형분 함량을 만족함에 따라, 건조 과정에서 inter-mixing이 발생하여 두 활물질층이 혼합되는 과정이 존재하였다.
그 후 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 65 μm)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다.
상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질의 비율은 Si:SiO=75:25 비율을 나타내었으며, 표면 영역은 Si:SiO=3:97의 비율을, 접합 영역은 Si:SiO=97:3의 비율을 나타내었다.
실시예 4. 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 제2 슬러리를 43 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 음극을 형성하였다. 이 때, 상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질의 비율은 Si:SiO=65:35 비율을 나타내었다.
또한, 표면 영역은 Si:SiO=5:95의 비율을, 접합 영역은 Si:SiO=95:5의 비율을 나타내었다.
(음극의 두께: 73 μm, 음극의 공극률: 40%)
실시예 5. 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리를 102mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 제2 슬러리를 31 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 방법으로 음극을 형성하였다. 이 때, 상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질의 비율은 Si:SiO=85:15 비율을 나타내었다.
또한, 표면 영역은 Si:SiO=1:99의 비율을, 접합 영역은 Si:SiO=99:1의 비율을 나타내었다.
(음극의 두께: 73 μm, 음극의 공극률: 40%)
비교예 1. 음극의 제조
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 실시예 1에서 제조된 제1 음극 슬러리를 코팅하고 건조하여 음극 활물질층을 형성 및 음극을 제작하였다.
비교예 2. 음극의 제조
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 실시예 1에서 제조된 제2 음극 슬러리를 코팅하고 건조하여 음극 활물질층을 형성 및 음극을 제작하였다.
비교예 3. 음극의 제조
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 실시예 1에서 제조된 제2 음극 슬러리를 38mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 상기 실시예 1에서 제조된 제1 음극 슬러리를 94 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조한 것을 제외하고, 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질의 비율은 Si:SiO=75:25 비율을 나타내었으며, 표면 영역은 Si:SiO=95:5의 비율을, 접합 영역은 Si:SiO=5:95의 비율을 나타내었다.
비교예 4. 음극의 제조
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 실시예 1에서 제조된 제1 음극 슬러리를 63mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 상기 실시예 1에서 제조된 제1 음극 슬러리를 77 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질의 비율은 Si:SiO=50:50 비율을 나타내었다.
비교예 5. 음극의 제조
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 실시예 1에서 제조된 제1 음극 슬러리를 120mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 상기 실시예 1에서 제조된 제1 음극 슬러리를 22 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
상기 음극 활물질층에서 상기 음극 활물질의 비율은 Si:SiO=90:10 비율을 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 음극에 대하여, 하기 표 1과 같이 Cell energy density, 초기 용량(4.2~3.0V 기준), 수명 성능(@300cycle), 및 @SOC50 2.5C 방전 저항 증가(after 300cycle)을 각각 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
Cell energy density 870Wh/L 910Wh/L 850Wh/L 820 Wh/L 962 Wh/L 950 Wh/L 480 Wh/L 870 Wh/L 780 Wh/L 976 Wh/L
초기 용량(4.2~3.0V 기준) 121 mAh 122mAh 121mAh 120mAh 125 mAh 123 mAh 120 mAh 113 mAh 118 mAh 127 mAh
수명 성능(@300cycle) 85% 83% 84% 89% 83% 78% 92% 75% 80% 79%
@SOC50 2.5C 방전 저항 증가(after 300cycle) 68% 70% 72% 69% 73% 74% 63% 76% 73% 79%
상기 표 1에서 확인할 수 있듯, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 음극 활물질은 Si 및 SiO를 특정 함량 포함하여 음극의 용량이 극대화될 수 있다. 또한 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면에서의 SiO 함량에 비하여, 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면에서의 SiO의 함량이 더 높게 형성된다.
이에 따라 음극의 최표면에 Si보다 반응 내구성이 우수한 SiO가 많이 분포하도록 하여, 전지의 사이클이 반복되어도 음극 깊이 방향으로의 반응 불균일성을 해소할 수 있는 특징을 갖게 됨을 상기 표 1의 수명 성능 및 저항 증가율을 통하여 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우 음극 활물질로 Si를 100% 적용한 것으로, 에너지 밀도(cell energy density)는 높게 형성되고 초기 용량이 높으나, 충방전에 따라 Si 활물질층의 표면부 반응 집중에 따라 수명 성능이 저하되며, 방전 저항 증가도 높음을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우 음극 활물질로 SiO를 100% 적용한 것으로, SiO 활물질의 팽창도가 Si 보다 적어, 수명 성능 자체는 우수하나, 에너지 밀도(cell energy density)가 떨어져 음극의 성능이 실시예 1에 비해 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
비교예 3의 경우 실시예 1과는 달리 음극 활물질층 표면(표면 영역)의 Si 비율이 높은 경우로, 에너지 밀도는 동등한 수준이나, Si 대비 Li과의 반응성이 낮은 SiO가 음극 집전체쪽에 배치되어 실제 반응에는 참여하지 않았으며, 오히려 Si의 사용 심도가 깊어지는 효과가 나타나 불균일 반응으로 인한 내구성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 마찬가지로 전리튬화(pre-lithiation)시 음극의 표면에 Si가 다량 구비되어 SiO가 구비되는 경우에 비하여 표면의 퇴화가 급격히 발생하여 수명 내구성이 떨어지는 것을 예상할 수 있다.
비교예 4의 경우 음극 활물질로 Si:SiO=50:50으로 적용한 것으로, 실시예 1에 비하여 SiO의 함량이 많이 포함되어 수명 성능은 비교적 우수하나, 에너지 밀도(cell energy density)가 떨어져 음극의 성능이 실시예 1에 비해 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
비교예 5의 경우 음극 활물질로 Si:SiO=90:10으로 적용한 것으로, 실시예 1에 비하여 Si의 함량이 많이 포함되어 에너지 밀도 및 용량 특성은 우수할 수 있으나, 전지의 충전 및 방전의 사이클이 반복되는 경우 음극 활물질층의 깊이 방향으로의 반응 불균일성이 증대되어 수명 성능이 떨어지고 저항 증가율이 높음을 확인할 수 있었다.
추가로, 상기 실시예 1 내지 실시예 3을 비교하였을 때, 실시예 1의 경우 선형 도전재 및 면형 도전재를 2종 포함한 것으로, 도전재를 1종 포함하거나, 도전재를 3종 포함하는 실시예 2 및 실시예 3 대비 초기 용량은 동등한 수준을 보이나, 수명 성능이 우수하고, 특히 방전 저항 관련 효과가 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 되기 때문이다.
상기 실시예 비교예 및 본 명세서를 참고하였을 때, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 음극 활물질에 포함되는 Si:SiO 비율이 65:35 내지 85:15를 만족하는 것을 알 수 있다. 즉, 단층의 음극 활물질층을 사용하면서도, 용량 특성을 극대화하기 위해 Si와 SiO를 상기 중량 비율로 포함하고, 또한 전극 표면 퇴화에 따른 수명 특성의 문제를 SiO를 음극 활물질층의 농도구배를 통하여 음극 활물질층 표면부의 Si의 함량부를 최소화하여 전극의 내구성을 강화하여 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 강화한 것을 확인할 수 있었다.
1-1: 접합 영역
1-3: 표면 영역
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극

Claims (17)

  1. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 Si 및 SiO 를 포함하며,
    상기 Si:SiO의 중량 비율이 65:35 내지 85:15이고,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면에서의 SiO 함량에 비하여, 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면에서의 SiO의 함량이 더 높은 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면으로부터, 상기 음극 집전체층에 대향하는 반대면의 방향으로, 상기 SiO의 함량이 높아지는 농도 구배를 갖는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층과 대향하는 면을 포함하는 접합 영역; 및 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 표면 영역;을 포함하며,
    상기 접합 영역에서의 상기 Si:SiO의 중량 비율이 95:5 내지 100:0이고,
    상기 표면 영역에서의 상기 Si:SiO의 중량 비율이 5:95 내지 0:100인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면으로부터, 상기 음극 집전체층에 대향하는 반대면의 방향으로, 상기 면형 도전재의 함량이 높아지는 농도 구배를 갖는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Si의 중심 입경 D50은 1μm 이상 10μm 이하이며,
    상기 SiO의 중심 입경 D50은 1μm 이상 10μm 이하이며,
    상기 SiO의 Si 결정립 크기가 100nm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하를 포함하고, 상기 선형 도전재는 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층의 양면에 구비된 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 두께 방향으로 3등분하여,
    제1 활물질층 영역; 제2 활물질층 영역; 및 제3 활물질층 영역;으로 순차적으로 나누어 표시되며,
    상기 제1 활물질층 영역이 상기 음극 집전체층과 접하고,
    상기 제1 활물질층 영역은 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO를 10 중량부 이하로 포함하고, 상기 제3 활물질층 영역은 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiO를 80 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 활물질층 영역에서의 Si:SiO의 중량 비율이 95:5 내지 100:0인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 제3 활물질층 영역에서의 상기 Si:SiO의 중량 비율이 5:95 내지 0:100인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. Si 및 SiO를 포함하는 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 제1 음극 조성물을 음극 집전체층 상에 도포하는 단계; 및
    상기 제1 음극 조성물 상에 SiO를 포함하는 제2 음극 조성물을 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로,
    상기 제1 음극 조성물에 포함되는 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 Si 를 60 중량부 이상 포함하며,
    상기 음극 활물질층의 Si:SiO의 중량 비율이 65:35 내지 85:15이고,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면에서의 SiO 함량에 비하여, 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면에서의 SiO의 함량이 더 높은 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 음극 조성물의 점도가 상기 제2 음극 조성물의 점도보다 낮은 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 음극 조성물 상에 SiO를 포함하는 제2 음극 조성물을 도포하는 단계는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  17. 양극;
    청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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