KR20230057988A - 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 {NEGATIVE PRE-DISPERSION COMPOSITION, NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION COMPRISING SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION}
본 출원은 2021년 10월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0142054호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
따라서, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도, 실리콘계 화합물의 부피 팽창에 따라 도전 경로가 훼손되는 것을 방지할 수 있는 도전재 및 상기 목적을 달성하기 위해 일정 조건으로 변형된 도전재를 균일하게 분산할 수 있는 선분산액에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
실리콘계 음극에 있어 탄소 나노 튜브의 분산 정도 및 추후 SWCNT와 실리콘계 활물질의 결합 관계가 중요하다. 탄소 나노 튜브 선분산액에 포함된 분산제의 작용기로 특정 작용기를 포함시키는 경우, 분산 정도도 우수하며 추후 실리콘계 활물질 표면의 -OH기와 수소 결합을 형성하여 탄소 나노 튜브와 실리콘의 결착력을 강화할 수 있는 특징을 갖게 됨을 연구를 통하여 알게 되었다.
이에 따라 본 출원은 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 탄소 나노 튜브 및 분산제를 포함하는 선분산재; 및 분산매;를 포함하는 음극 선분산액으로, 상기 분산제는 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하며, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하이고, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하; 및 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하;를 포함하는 것인 음극 선분산액을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질; 본 출원에 따른 음극 선분산액; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 탄소 나노 튜브 및 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하는 분산제를 혼합하여 선분산재를 형성하는 단계; 상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하가 되도록 분산매를 상기 선분산재에 포함시키는 단계; 상기 분산매가 포함된 선분산재를 분산하는 단계; 물에 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 선분산재를 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하; 및 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하;를 포함하는 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 선분산액의 경우, 상기 분산제는 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하며, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하이고, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하; 및 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하;를 사용한다.
본 출원에 따른 음극 선분산액은 탄소 나노 튜브를 음극 조성물에 포함하기 전 먼저 분산시킨 용액으로, 선분산액 내의 선분산재의 고형분 함량 및 탄소 나노 튜브의 함량, 분산제의 함량이 일정 범위를 만족하여 탄소 나노 튜브의 분산성이 우수한 특징을 갖게 된다.
또한 기존 탄소계 음극으로 사용되는 경우 큰 문제가 발생하지 않았으나, 실리콘계 활물질을 사용하는 경우 부피의 팽창에 의해 도전재 사이의 도전 경로가 끊어지는 문제가 생기며, 이를 해결하기 위하여 본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 조성물에 별도의 조성을 추가하는 것이 아닌, 탄소 나노 튜브 선분산액에 포함된 분산제의 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함시켜, 추후 실리콘계 활물질 표면의 -OH기와 수소 결합을 형성하여 탄소 나노 튜브와 실리콘의 결착력을 강화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
탄소 나노 튜브와 실리콘의 결착력이 강화되면 반복적인 충방전에도 도전재 사이 경로가 유지되며, 실리콘 활물질 사용을 균일하게 할 수 있는 바, 기존의 실리콘계 활물질을 사용하는 경우 충전 및 방전시의 부피 팽창 또한, 본원 발명에 따른 음극 조성물을 사용함에 따라 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 음극의 하프셀 초기 용량 평가에 대한 결과를 나타낸 도이다.
도 4은 본 출원에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 음극의 하프셀 평가에 대한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제작된 음극의 CHC cycle 평가 결과를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 평균 입경을 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 탄소 나노 튜브 및 분산제를 포함하는 선분산재; 및 분산매;를 포함하는 음극 선분산액으로, 상기 분산제는 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하며, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하이고, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하; 및 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하;를 포함하는 것인 음극 선분산액을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산액이라는 것은 물질이 음극 조성물에 포함되기 전의 분산액이라는 것으로, 상기 선분산액과 음극 조성물은 서로 다른 의미로 사용된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 잔탄검(Xanthan gum); 알지네이트(Alginate); 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
m은 1 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, m은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 PPBP(Poly[3-(Potassium-4-butanoate)thiophne-2,5-diyl]; 잔탄검(Xanthan gum); 및 알지네이트(Alginate);로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 것인 음극 선분산액을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 CMC를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하며, 분자 내 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 존재하는 공액 고분자(conjugated polymer)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 작용기로 카복시기를 포함하는 것으로, 상기 분산제를 사용하는 경우 탄소 나노 튜브의 분산성이 우수하며, 특히 추후 음극 조성물에 포함되는 경우 함께 사용되는 실리콘계 활물질 표면의 Si-OH기와의 수소 결합을 통하여 탄소 나노 튜브와 실리콘계 활물질의 결합이 강화될 수 있는 특징을 갖게 된다.
상기와 같이 본 출원에 따른 분산제는 작용기로 카복시기를 포함하는 것으로, 실리콘계 활물질 표면의 Si-OH기와의 수소결합을 이룰 수 있다. 수소 결합은 아민기와도 이룰 수 있으나, 본 출원과 같이 카복시기를 갖는 경우, 수소 결합 세기와 관련이 있는 작용기 사이 엔탈피가 카복시기를 갖는 경우 21kJ/mol 또는 5.0kcal/mol이고, 아민기를 갖는 경우 8kJ/mol 또는 1.9kcal/mol을 갖는다. 즉, 동일한 작용기 수 및 상황으로 판단할 때, 아민기를 갖는 분산제의 적용하는 경우 본 발명에서 의도한 카복시기를 갖는 분산제보다 Si 활물질과의 결착력이 낮아져 전기적 연결성을 향상시켜주는 효과가 급격하게 떨어질 수 있는 바, 본 발명에 따른 카복시기를 갖는 분산제를 사용하는 경우 분산 성능과 함께 Si와의 결착력 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.
상기 분산제 중 특히 PPBT 분산제는 카복시기를 가짐과 동시에, 주 사슬(Main chain) 내 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 존재하는 공액 고분자(conjugated polymer)이다. 상기 PPBT 분산제는 주 사슬(Main chain)에 존재하는 π전자와 SWCNT의 π전자가 존재하는 면 사이 π-π 상호작용(π-πinteraction)으로 SWCNT를 잘 감싸게 되며, 동시에 PPBT 곁 사슬(Side chain)에 존재하는 카복시기의 영향으로 번들(bundle) 형태로 존재하는 SWCNT를 효과적으로 debundling시켜 분산성을 특히 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하일 수 있으며, 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상일 수 있다.
상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 것으로, 상기 범위를 만족함에 따라 선분산재에 포함된 탄소 나노 튜브의 분산이 효율적으로 이루어지며 점도 범위가 일정 범위를 만족할 수 있고, 이에 따라 선분산액의 뭉침 현상이 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 출원에 따른 선분산액에는 비표면적이 큰 탄소 나노 튜브가 사용되며, 이 때 고형분 함량이 상기 범위를 만족하여야 분산이 가능한 정도의 점도 범위를 나타낼 수 있으며, 원활한 선분산을 할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하; 및 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하;를 포함하는 것인 음극 선분산액을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이상 55 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상 50 중량부 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하, 바람직하게는 45 중량부 이상 75 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이상 70 중량부 이하를 만족할 수 있다.
상기와 같이 선분산재 내의 탄소 나노 튜브 및 분산제의 함량이 상기 범위를 만족함에 따라, 이 후 분산이 가능할 정도의 혼합물 점도 범위를 형성할 수 있으며, 탄소 나노 튜브의 함량이 상기 범위 보다 낮은 경우 전도성 향상의 효과가 떨어지게되며, 상기 범위 보다 높은 경우 탄소 나노 튜브 간의 뭉침현상이 증가하여 분산이 원활하게 이루어지지 않는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산매는 이온성 관능기를 갖지 않는 비이온성 화합물로서, 피막 형성 후에 음극 바인더로서 작용할 수 있으며, 전기 특성에 영향을 미치지 않는 것, 또는 전극의 제작시에 가열 처리하여 제거될 수 있는 저분해 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 더욱이 극성 용매에 의해 이온성을 가지는 것, 또는 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 관능기로 수산기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 분산매는 물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액의 점도가 100cP 이상 10,000cP이하인 것인 음극 선분산액을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액의 점도가 100cP 이상 10,000cP이하, 바람직하게는 300cP 이상 7,000cP이하일 수 있다.
상기 음극 선분산액의 점도는 선분산재의 고형분 함량 및 선분산 물질에 따라 변동될 수 있으나, 전술한 바와 같이 선분산재의 고형분 함량 및 선분산 물질을 사용하는 경우, 상기 범위를 만족할 수 있다. 특히 음극 선분산액에 대한 선분산재를 상기 함량부 포함하고, 또한 후술하는 분산 공정에 의하여 점도를 조절하는 것으로, 상기 점도 범위를 만족함에 따라 추후 음극 조성물에 포함되는 경우 혼합이 우수할 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력이 향상되는 특징을 갖게 된다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 선분산액은 소수성 특성이 높은 탄소 나노 튜브로, 이를 먼저 분산시킨 선분산액에 관한 것으로, 추후 음극에 적용시 소수성이 높은 점형 도전재의 뭉침 현상을 억제할 수 있고 이에 따라 전극의 성능이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액은 탄소 나노 튜브 및 상기 분산제를 먼저 혼합한 후, 분산매를 투입하며 고형분의 함량부를 조절하고, 높은 응력이나 압력을 줄 수 있는 균질기나 높은 속도로 혼합할 수 있는 호모 믹서 또는 비즈(bead)를 이용한 밀장비를 사용하여 분산할 수 있다.
이 후, PSD 입도 분석을 진행하여 일정한 입자 크기가 나오는지 확인한 후 분산액을 rheometer를 이용하여 shear Viscosity curve를 확인하여 일정한 기울기가 나오는지 확인하는 방식으로 본 출원에 따른 음극 선분산액을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제의 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 이상 100,000g/mol 이하인 것인 음극 선분산액을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제의 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 이상 100,000g/mol 이하, 바람직하게는 상기 분산제의 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 이상 50,000g/mol 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 분산제의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 것으로, 선분산액 자체의 점도를 일정 범위로 조절할 수 있어 탄소 나노 튜브의 뭉침현상을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질; 본 출원에 따른 음극 선분산액; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 조성물에 별도의 조성을 추가하는 것이 아닌, 탄소 나노 튜브 선분산액에 포함된 분산제의 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함시켜, 추후 실리콘계 활물질 표면의 -OH기와 수소 결합을 형성하여 탄소 나노 튜브와 실리콘의 결착력을 강화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x≤2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기 음극 조성물에 상기와 같은 함량부의 실리콘계 활물질을 포함하는 것으로, 상기 범위를 만족함에 따라 추후 선분산액에 포함된 카복시기를 갖는 분산액과 실리콘계 활물질 표면의 OH기와 수소결합하여 탄소 나노 튜브와 활물질간의 결합을 강화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 음극 선분산액을 준비하여, 탄소 나노 튜브의 분산성을 개선하고, 활물질과의 결합을 강화하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 음극 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 음극 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하며, 일정 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물은 음극 도전재를 더 포함하며, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 및 면형 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 100m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 100m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 150m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 200m2/g 이상 300m2/g 이하일 수 있다.
그 외 도전재로는 상기 음극 선분산액에 포함된 탄소 나노 튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소 나노 튜브 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소 나노 튜브 단위체가 탄소 나노 튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소 나노 튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소 나노 튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 SWCNT일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 SWCNT의 평균 길이는 500nm 이상 20μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액은 선분산된 탄소 나노 튜브를 의미할 수 있으며, 상기 음극 선분산액은 선분산된 탄소 나노 튜브 및 분산제를 포함한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액이 음극에 포함되는 경우 분산매는 제거되며 선분산된 탄소 나노 튜브 및 분산제를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 7 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 20 중량부 이하; 바람직하게는 0.02 중량부 이상 18 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량부 이상 15 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액은 도전재의 용도로 사용될 수 있다.
이 때 상기 음극 선분산액은 고형분 함량이 5% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 선분산액이 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
기존 탄소계 음극대비, Si 계를 음극에 사용하는 경우 수계 바인더가 상기 중량부로 적용되어 작용기 함량이 낮은 점형 도전재를 사용할 수 있고, 상기 특징에 따라 점형 도전재가 소수성을 가져 도전재/바인더와의 결합 강도가 우수해지는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 표면의 히드록시기(-OH)와 상기 음극 선분산액의 카르복시기 작용기가 서로 수소 결합을 형성하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
결국, 본 출원에 따른 음극 선분산액은 분산제의 역할을 할 수 있으면서 동시에 탄소 나노 튜브와 실리콘계 활물질의 결합을 강화할 수 있는 물질로 사용되는 것으로, 본 출원에 따른 분산제를 사용하여 탄소 나노 튜브의 분산성을 개선하고 도전재의 도전 경로를 유지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소 나노 튜브 및 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하는 분산제를 혼합하여 선분산재를 형성하는 단계; 상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하가 되도록 분산매를 상기 선분산재에 포함시키는 단계; 상기 분산매가 포함된 선분산재를 분산하는 단계; 물에 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 선분산재를 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로, 상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하; 및 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하;를 포함하는 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물의 제조 방법은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물에 슬러리 형성용 용매를 포함하여 음극 슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 물에 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 선분산재를 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및 상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 통하여 음극 슬러리를 형성하게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 40%를 만족할 수 있으며, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체상에 도포하여 음극을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물은 도전재를 추가로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 제1 믹싱(mixing)하는 단계에서 점형 도전재; 및 면형 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 조성물의 제조 방법에 있어서, 각 조성 및 함량은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계인 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선분산재를 분산하는 단계는 고응력, 고압력 또는 고속도로 분산할 수 있는 분산 장치를 이용하여 분산하는 것인 음극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 선분산재를 분산하는 단계는 구체적으로 탄소 나노 튜브 및 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하는 분산제를 포함하는 선분산재를 물에 넣고 초음파분쇄기(Ultrasonicator)를 사용하여 분산하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층 의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.6를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.6를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 이차 입자를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 초과 6㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 12㎛ 이하의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 개념이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수도 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 1개의 일차 입자, 1개의 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
일차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 양극 활물질을 형성할 수 있다. 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작다.
예컨대, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되어, 전지의 수명특성 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 30 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
실시예 1
음극 제작을 위해 사용한 SWCNT 선분산액의 제조는 용매 물(H20)에 SWCNT 0.4wt%, 분산제(PPBT) 0.6wt%를 첨가 후, 초음파분쇄기(Ultrasonicator)를 사용하여 분산하여 선분산액(고형분 1%)을 제작하였다. (amplitude 40%, 10min)
이후, 물에 바인더 A(중량 평균 분자량 65만~70만g/mol)를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 선분산액 및 면형 도전재(흑연계, D10>2.5μm, D50=5~6μm, D90<11μm)를 추가하여 homo 믹서를 이용하여2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질(Si, D50: 3μm~8μm )을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
실시예 2
음극 제작을 위해 사용한 SWCNT 선분산액의 제조는 용매 물(H20)에 SWCNT 0.4wt%, 분산제(Alginate/PVP) 0.6wt%를 첨가 후, 초음파분쇄기(Ultrasonicator)를 사용하여 분산하여 선분산액(고형분 1%)을 제작하였다. (amplitude 40%, 10min)
이후, 물에 바인더 A(중량 평균 분자량 65만~70만g/mol)를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 선분산재 및 면형 도전재(흑연계, D10>2.5μm, D50=5~6μm, D90<11μm)를 추가하여 homo 믹서를 이용하여2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질(Si, D50: 3μm~8μm )을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
비교예 1
음극 제작을 위해 사용한 SWCNT 선분산액의 제조는 용매 물(H20)에 SWCNT 0.4wt%, 분산제(탄닌산/PVP) 0.6wt%를 첨가 후, 초음파분쇄기(Ultrasonicator)를 사용하여 분산하여 선분산재(고형분 1%)를 제작하였다. (amplitude 40%, 10min)
이후, 물에 바인더 A(중량 평균 분자량 65만~70만g/mol)를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 선분산재 및 면형 도전재(흑연계, D10>2.5μm, D50=5~6μm, D90<11μm)를 추가하여 homo 믹서를 이용하여2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질(Si, D50: 3μm~8μm )을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 음극 제작을 위해 사용한 SWCNT 선분산액의 제조는 용매 물(H20)에 SWCNT 0.7wt%, 분산제(PPBT) 0.3wt%를 첨가 후, 초음파분쇄기(Ultrasonicator)를 사용하여 분산하여 선분산액(고형분 1%)을 제작한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다. (amplitude 40%, 10min)
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 음극 제작을 위해 사용한 SWCNT 선분산액의 제조는 용매 물(H20)에 SWCNT 0.1wt%, 분산제(PPBT) 0.9wt%를 첨가 후, 초음파분쇄기(Ultrasonicator)를 사용하여 분산하여 선분산액(고형분 1%)을 제작한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다. (amplitude 40%, 10min)
비교예 4
상기 실시예 1에 있어서, 음극 선분산액 기준 고형분 함량이 7%가 되도록 제조하였다. 하지만, 상기 비교예 4의 경우, 고형분 함량이 5%를 초과한 것으로 SWCNT의 함량이 너무 높아 분산이 제대로 이루어지지 않고 점도가 매우 높아져 선분산액 자체가 제조되지 않았다. 이에 따라 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 슬러리가 제조되지 않아 평가를 진행할 수 없었다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 음극의 하프셀 초기 용량 평가 결과(0.005V-1.0V, 0.1C/0.1C), 동등 성능으로 활물질 이론 용량(~3500mAh/g)에 가까운 용량 발현이 확인됨을 하기 표 1에서 확인할 수 있으며, 기존 CMC 분산제 적용 전극과도 유사한 용량값이 나타남을 확인할 수 있었다.
1st lithiation 1st delithiation Efficiency(%)
실시예 1 (Average) 3831.25 3400.36 88.76
1-#1 3787.74 3412.59 90.10
1-#2 3838.08 3373.94 87.91
1-#3 3867.92 3414.56 88.28
실시예 2(Average) 3821.16 3397.55 88.91
2-#1 3823.03 3420.80 89.48
2-#2 3819.29 3374.30 88.35
비교예 1 3816.11 3326.4 87.17
비교예 2 3811.64 3385.7 88.63
비교예 3 3775.2 3023.3 80.08
비교예 4 선분산액 제조 불가
상기 표 1에서 실시예 1과 같은 방법으로 동일 하프셀을 3종을 제작하였고, 그 평가 결과를 1-#1 내지 1-#3으로 나누어 표시하였으며, 그 평균값을 Average로 기재하였다.
상기 표 1에서 실시예 2와 같은 방법으로 동일 하프셀을 2종을 제작하였고, 그 평가 결과를 2-#1 및 2-#2로 나누어 표시하였으며, 그 평균값을 Average로 기재하였다.
나머지 비교예 1 내지 4도 상기 실시예 1과 마찬가지로, 그 평균값을 Average로 기재하였다.
도 3은 본 출원에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 음극의 하프셀 초기 용량 평가에 대한 결과를 나타낸 도이다.
<실험예 2>
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 음극의 하프셀 평가(0.005V-1.0V, 0.1C, 50cycle)결과를 하기 표 2에 나타내었다. 특히 실시예 1 및 실시예 2의 전극 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1의 음극의 경우 분산제로 PPBT를 사용하여 주 사슬(Main chain)에 존재하는 π전자와 SWCNT의 π전자가 존재하는 면 사이 π-π 상호작용(π-πinteraction)으로 SWCNT를 잘 감싸게 되며, 동시에 PPBT 곁 사슬(Side chain)에 존재하는 카복시기의 영향으로 번들(bundle) 형태로 존재하는 SWCNT를 효과적으로 debundling시켜 분산성을 특히 향상되는 바, 전극 성능 향상도가 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
도 4은 본 출원에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 음극의 하프셀 평가에 대한 결과를 나타낸 도이다.
Cycle retention(%)
실시예 1 (Average) 45.3
1-#1 46.9
1-#2 43.7
실시예 2(Average) 32.2
2-#1 32.5
2-#2 31.9
비교예 1 28.9
비교예 2 13.6
비교예 3 2.37
비교예 4 선분산액 제조 불가
상기 표 2에서 실시예 1과 같은 방법으로 동일 하프셀을 2종을 제작하였고, 그 평가 결과를 1-#2 및 1-#2로 나누어 표시하였으며, 그 평균값을 Average로 기재하였다.
상기 표 2에서 실시예 2와 같은 방법으로 동일 하프셀을 2종을 제작하였고, 그 평가 결과를 2-#1 및 2-#2로 나누어 표시하였으며, 그 평균값을 Average로 기재하였다.
나머지 비교예 1 내지 4도 상기 실시예 1과 마찬가지로, 그 평균값을 Average로 기재하였다.
상기 실험예 1 및 실험예 2에서 알 수 있듯, 본 출원에 따른 음극 선분산액은 선분산액 내의 선분산재의 고형분 함량 및 탄소 나노 튜브의 함량, 분산제의 함량이 일정 범위를 만족하여 탄소 나노 튜브의 분산성이 우수한 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다. 이에 따라 탄소 나노 튜브와 실리콘의 결착력이 강화되면 반복적인 충방전에도 도전재 사이 경로가 유지되며, 실리콘 활물질 사용을 균일하게 할 수 있는 바, 기존의 실리콘계 활물질을 사용하는 경우 충전 및 방전시의 부피 팽창 또한, 본원 발명에 따른 음극 조성물을 사용함에 따라 최소화할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제작된 음극의 CHC cycle 평가 결과(0.005V-1.0V, 충방전: 0.5C/0.5C, 초기 용량 평가 결과값을 기준으로, 용량의 절반(SOC 50%)만큼만 사용하는 제한 용량 평가를 진행)를 도 5에서 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 5에서 확인할 수 있듯, 음극의 사이클 수가 증가함에 따라 용량 유지율이 실시예 1 및 실시에 2와 비교할 때, 비교예 1에서 적은 사이클 수에서 먼저 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 도 5에서 알 수 있듯, 실시예 1의 경우에는 다른 분산제와는 달리 카복시기를 작용기로 가짐과 동시에 분자내 conjugation 구조를 가져 전극 수명 성능 향상에 기여하여 특히 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
실리콘계 활물질을 사용하는 경우 부피의 팽창에 의해 도전재 사이의 도전 경로가 끊어지는 문제가 생기며, 이를 해결하기 위하여 본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 조성물에 별도의 조성을 추가하는 것이 아닌, 탄소 나노 튜브 선분산액에 포함된 분산제의 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함시켜, 실리콘계 활물질 표면의 -OH기와 수소 결합을 형성하여 탄소 나노 튜브와 실리콘의 결착력을 강화할 수 있는 특징을 가짐을 확인할 수 있었다.
즉 탄소 나노 튜브와 실리콘의 결착력이 강화되면 반복적인 충방전에도 도전재 사이 경로가 유지되며, 실리콘 활물질 사용을 균일하게 할 수 있는 바, 기존의 실리콘계 활물질을 사용하는 경우 충전 및 방전시의 부피 팽창 또한, 본원 발명에 따른 음극 조성물을 사용함에 따라 최소화할 수 있는 특징을 가짐을 확인할 수 있었다.
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극

Claims (17)

  1. 탄소 나노 튜브 및 분산제를 포함하는 선분산재; 및
    분산매;를 포함하는 음극 선분산액으로,
    상기 분산제는 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하며,
    상기 음극 선분산액 기준 상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하이고,
    상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하; 및 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하;를 포함하는 것인 음극 선분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 잔탄검(Xanthan gum); 알지네이트(Alginate); 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;로 이루어진 군에서 선택되는 1 종을 포함하는 것인 음극 선분산액:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에 있어서,
    m은 1 내지 10의 정수이고,
    n은 1 내지 1000의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 분산제의 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 이상 100,000g/mol 이하인 것인 음극 선분산액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 선분산액의 점도가 100cP 이상 10,000cP이하인 것인 음극 선분산액.
  5. 실리콘계 활물질; 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 음극 선분산액; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 음극 조성물은 음극 도전재를 더 포함하며,
    상기 음극 도전재는 점형 도전재; 및 면형 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 음극 선분산액은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 표면의 히드록시기(-OH)와 상기 음극 선분산액의 카르복시기 작용기가 서로 수소 결합을 형성하는 것인 음극 조성물.
  12. 탄소 나노 튜브 및 작용기로 카복시기(Carboxyl group)를 포함하는 분산제를 혼합하여 선분산재를 형성하는 단계;
    상기 선분산재의 고형분 함량이 5% 이하가 되도록 분산매를 상기 선분산재에 포함시키는 단계;
    상기 분산매가 포함된 선분산재를 분산하는 단계;
    물에 음극 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 상기 선분산재를 추가하여 제1 믹싱(mixing)하는 단계; 및
    상기 믹싱된 혼합물에 실리콘계 활물질을 첨가하여 제2 믹싱(mixing)하는 단계;를 포함하는 음극 조성물의 제조 방법으로,
    상기 선분산재 100 중량부 기준 상기 탄소 나노 튜브 20 중량부 이상 60 중량부 이하; 및 상기 분산제 40 중량부 이상 80 중량부 이하;를 포함하는 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 믹싱(mixing)하는 단계에서 점형 도전재; 및 면형 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 제1 믹싱 및 제2 믹싱하는 단계는 2,000rpm 내지 3,000rpm으로 10분 내지 60 분간 믹싱하는 단계인 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 선분산재를 분산하는 단계는 고응력, 고압력 또는 고속도로 분산할 수 있는 분산 장치를 이용하여 분산하는 것인 음극 조성물의 제조 방법.
  16. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 청구항 5에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 양극;
    청구항 16에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020220136761A 2021-10-22 2022-10-21 음극 선분산액, 이를 포함하는 음극 조성물, 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법 KR20230057988A (ko)

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