KR20200018328A - 탄소나노튜브 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

탄소나노튜브 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소나노튜브, 분산제 및 물을 포함하며, 상기 분산제가, 폴리비닐 피롤리돈 및 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 분산액 및 이를 이용하여 제조된 전극과, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CARBON NANOTUBE DESPERSION, ELECTRODE PREPARED BY USING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 탄소나노튜브 분산액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 점도의 경시 변화 발생이 억제된 탄소나노튜브 분산액과, 이를 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역 방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다. 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
도전재는 전극 활물질의 전도성을 개선하기 위한 것으로, 종래에는 카본 블랙과 같은 점형 도전재가 주로 사용되었다. 그러나, 점형 도전재는 전기 전도성 향상 효과가 높지 않아 충분한 효과를 얻기 위해서는 과량으로 사용되어야 하고, 이로 인해 전극 활물질 함량이 감소하여 전지 용량이 저하된다는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해 도전재로 전도성이 높은 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT)를 적용하는 시도가 활발하게 이루어지고 있다. 탄소나노튜브는 적은 양으로도 높은 전도성을 구현할 수 있기 때문에, 탄소나노튜브를 사용할 경우, 카본 블랙을 사용하는 경우에 비해 도전재 함량을 현저하게 줄일 수 있으며, 이에 따라 전기 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 탄소나노튜브는 번들 타입 또는 인탱글 타입으로 성장하는 소재 자체의 특성상 슬러리 내에서의 분산성이 떨어져 코팅성 및 공정성이 떨어지고, 전극 활물질층 내에서 고르게 분포하지 않는다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 탄소나노튜브를 분산제 및 용매와 먼저 혼합하여 탄소나노튜브 분산액을 제조한 후 상기 탄소나노튜브 분산액을 전극 슬러리 조성물에 적용하는 방법이 적용되고 있다. 이때, 탄소나노튜브 분산액에 적용되는 분산제로는 폴리비닐 피롤리돈(PolyVinyl Pyrrolidone, 이하, PVP) 등이 주고 사용되었다. 그러나, 현재까지 개발된 탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브의 함량이 증가하면 점도가 급격하게 상승하기 때문에, 탄소나노튜브 고형분 함량을 증가시키는데 한계가 있었으며, 시간이 지남에 따라 점도 경시 변화가 발생하여 분산액의 저장 및 사용에 어려움이 있었다.
따라서, 점도가 낮고, 시간이 지나도 점도 증가가 적은 탄소나노튜브 분산액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 점도 및 점도 경시 변화율이 낮은 탄소나노튜브 분산액과, 이를 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 탄소나노튜브, 분산제 및 물을 포함하며, 상기 분산제가, 폴리비닐 피롤리돈 및 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.
이때, 상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 30 : 70 내지 90: 10의 몰 비율로 포함할 수 있으며, 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000g/mol일 수 있다.
바람직하게는, 상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 말레산-디이소부틸렌 공중합체일 수 있다.
한편, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액에 있어서, 상기 분산제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 2000중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 폴리비닐피롤리돈 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 분산액은 상온에서 1주일 저장한 후 측정한 점도 증가율이 600% 이하일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 전극 활물질, 상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다. 이때, 상기 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상이 상기 본 발명에 따른 전극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명과 같이, 탄소나노튜브 분산액에 분산제로 폴리비닐 피롤리돈과 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제를 함께 사용할 경우에 폴리비닐 피롤리돈 또는 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제를 단독으로 사용하는 경우에 비해 초기 점도가 낮게 나타날 뿐 아니라, 시간 경과에 따른 점도 상승이 억제된다. 이에 따라, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 우수한 저장성 및 사용성을 가지며, 전극 제조에 적용될 경우, 코팅성 및 공정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)"은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100?L injection)
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
탄소나노튜브 분산액
먼저, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액은 (1) 탄소나노튜브, (2) 분산제 및 (3) 물을 포함하며, 상기 분산제는 (2-1) 폴리비닐 피롤리돈 및 (2-2) 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 탄소나노튜브
상기 탄소나노튜브는 전극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로, 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것이다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소 나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면, 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 10 내지 5000m2/g 이하의 비표면적(BET)을 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는, 30m2/g 내지 3000m2/g, 더 바람직하게는 50m2/g 내지 2000m2/g의 비표면적(BET)을 갖는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소나노튜브는 비표면적(BET)이 10m2/g 내지 210m2/g, 바람직하게는 30m2/g 내지 200m2/g, 더 바람직하게는 50m2/g 내지 200m2/g인 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
다른 예를 들면, 상기 탄소나노튜브는 비표면적(BET)이 800m2/g 내지 5000 m2/g, 바람직하게는 800m2/g 내지 3000m2/g, 더 바람직하게는 900m2/g 내지 2000m2/g인 단일벽 탄소나노튜브 또는 이중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
탄소나노튜브의 비표면적이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 전도성 향상 효과가 우수하다.
상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%로 포함될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 함량은 사용되는 탄소나노튜브의 비표면적에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 비표면적이 210m2/g 이하인 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 분산액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8중량% 정도일 수 있다. 또한, 비표면적이 800m2/g 이상인 탄소나노튜브를 사용하는 경우에 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2중량% 정도일 수 있다.
탄소나노튜브의 비표면적 및 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 전극 제조 시에 로딩량이 줄어들어 공정비용이 증가하고, 전극 건조 시에 바인더 마이그레이션(migration)이 발생하여 접착력이 감소하거나, 탄소나노튜브 분산액의 점도가 증가한다는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
(2) 분산제
상기 분산제는 탄소나노튜브 분산액 내에서 탄소나노튜브가 응집되지 않고 고르게 분산될 수 있도록 하기 위한 것으로, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 분산제로 폴리비닐 피롤리돈과 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제를 함께 사용한다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 특정한 2종의 분산제를 함께 사용할 경우에 탄소나노튜브 분산액의 점도 경시 변화가 현저하게 감소하는 것으로 나타났다.
상기 폴리비닐 피롤리돈은 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 80,000g/mol, 더 바람직하게는 2,000 내지 30,000g/mol, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 15,000g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐 피롤리돈을 사용할 경우, 폴리비닐 피롤리돈의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만인 경우에는 탄소나노튜브 분산 성능이 떨어지고, 전극 제조 시에 폴리비닐 피롤리돈이 용출되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100,000g/mol을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 분산액의 점도가 증가하여 코팅성 및 공정성이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 탄소나노튜브 분산액의 점도 경시변화를 억제하기 위한 것으로, 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 30 : 70 내지 90: 10, 바람직하게는 50 : 50 내지 80 : 20, 더 바람직하게는 60 : 40 내지 80 : 20의 몰 비율로 포함하는 고분자 분산제일 수 있다. 카르복시기와 터셔리 부틸기의 몰 비율이 상기 범위를 만족하는 고분자 분산제를 사용할 경우, 고분자 분산제가 물에 잘 용해되고, 탄소나노튜브 분산액의 점도 감소 및 점도 경시 변화 억제 효과가 우수하게 나타난다.
구체적으로는, 상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 말레산-디이소부틸렌 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 30,000g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 20,000g/mol 일 수 있다. 고분자 분산제의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만인 경우에는 탄소나노튜브 분산 성능이 떨어지고, 전극 제조 시에 고분자 분산제가 용출되는 문제점이 발생할 수 있으며, 30,000g/mol을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 분산액의 점도가 증가하여 코팅성 및 공정성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈 및 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제를 포함하는 분산제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 2000중량부, 바람직하게는 20 내지 1000중량부, 더 바람직하게는 20 내지 500중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 분산제의 함량은 사용되는 탄소나노튜브의 비표면적에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 비표면적이 작은 탄소나노튜브, 예를 들면, 비표면적이 210m2/g 이하인 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 상기 분산제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 11 내지 100중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 더 바람직하게는 20 내지 50중량부의 함량으로 사용될 수 있다, 또한, 비표면적이 큰 탄소나노튜브, 예를 들면, 비표면적이 800m2/g 이상인 탄소나노튜브를 사용하는 경우라면, 상기 분산제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 50 내지 1000중량부, 더 바람직하게는 100 내지 500중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
탄소나노튜브의 비표면적 및 분산제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 탄소나노튜브의 분산이 원활하게 이루어져 낮은 점도의 분산액을 형성할 수 있으며, 우수한 전극 성능을 구현할 수 있다.
한편, 상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 폴리비닐 피롤리돈 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더 바람직하게는 10 내지 100중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
고분자 분산제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우에 탄소나노튜브 분산액의 점도 감소 및 점도 경시 변화 억제 효과가 우수하다.
(3) 물
본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액은 용매로 물을 포함하는 수계 탄소나노튜브 분산액이다. 상기 물은 상기 탄소나노튜브를 분산시키고, 점도를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 그 함량은 탄소나노튜브의 함량, 탄소나노튜브 분산액의 점도 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 물은 탄소나노튜브 분산액의 고형분 함량이 0.015중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.15중량% 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.2중량% 내지 10중량%가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 고형분 함량이 상기 범위를 만족할 때, 적절한 점도를 구현할 수 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 물에 탄소나노튜브 및 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 혼합은 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 탄소나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 탄소나노튜브 분산액은 초기 점도가 낮고, 장시간 저장한 후에도 점도 증가율이 낮아, 저장성 및 사용성이 우수하다. 구체적으로는, 상기 탄소나노튜브 분산액은 상온에서 1주일 저장한 후 측정한 점도 증가율이 600% 이하, 바람직하게는 500% 이하, 더 바람직하게는 400% 이하일 수 있다. 이때, 상기 점도 증가율은 (1주일 저장 후 점도/초기 점도)×100으로 계산한 값을 의미한다.
전극
다음으로, 본 발명에 따른 전극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 전극은, 전극 활물질, 탄소나노튜브 분산액, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 전극은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 탄소나노튜브 분산액, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브 분산액은 상술한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액이다. 상기 탄소나노튜브 분산액은 전극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 중량을 기준으로 탄소나노튜브의 함량이 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량%가 되도록 포함될 수 있다. 탄소나노튜브 분산액이 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 전도도 향상 효과가 우수하다.
탄소나노튜브 분산액에 대한 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서 설명한다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층에 포함되는 상기 전극 활물질(a)은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질들일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2 -Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2 - Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 70 내지 99중량%, 바람직하게는 80 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리 조성물은, 점도 조절 등을 위해, 필요에 따라, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 전극 슬러리 내의 고형분 함량이 30 내지 85중량%, 바람직하게는 35 내지 80중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 전극 슬러리의 고형분 함량이 60중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 전극 슬러리의 고형분 함량이 85중량%를 초과하는 경우에는, 전극 슬러리의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 상기와 같은 성분을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극을 포함한다. 이때, 상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상이 상술한 본 발명의 전극일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극은 음극일 수 있다.
본 발명에 따른 전극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
실시예 1
물에 비표면적이 185m2/g이고, 입도 D50이 93㎛인 다중벽 탄소나노튜브 5.14중량%, 폴리비닐피롤리돈(제품명: K15, 제조사: Zhangzhou Huafu Chemical, 중량평균분자량 10,000g/mol) 1.03중량%, 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 67 : 33의 몰 비율로 포함하는 말레산-디이소부틸렌 공중합체 분산제(제품명: CX4320, 제조사: BASF, 중량평균분자량 16,000g/mol) 0.51중량%를 첨가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 2
폴리비닐피롤리돈 및 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 67 : 33의 몰 비율로 포함하는 말레산-디이소부틸렌 공중합체 분산제를 각각 1.4중량%, 0.14중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 3
폴리비닐피롤리돈 및 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 67 : 33의 몰 비율로 포함하는 말레산-디이소부틸렌 공중합체 분산제를 각각 0.77중량%, 0.77중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 4
폴리비닐피롤리돈 및 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 67 : 33의 몰 비율로 포함하는 말레산-디이소부틸렌 공중합체 분산제를 각각 0.51중량%, 0.26중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 5
다중벽 탄소나노튜브를 1.54중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 6
물에 비표면적이 1160m2/g인 단일벽 탄소나노튜브((TUBALL, OCSiAl 社) 0.4중량%, 폴리비닐피롤리돈(제품명: K15, 제조사: Zhangzhou Huafu Chemical, 중량평균분자량 10,000g/mol) 0.45중량%, 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 67 : 33의 몰 비율로 포함하는 말레산-디이소부틸렌 공중합체 분산제(제품명: CX4320, 제조사: BASF, 중량평균분자량 16,000g/mol) 0.15중량%를 첨가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 1
물에 비표면적이 185m2/g이고, 입도 D50이 93㎛인 다중벽 탄소나노튜브 5.14중량%, 폴리비닐피롤리돈(제품명: K15, 제조사: Zhangzhou Huafu Chemical, 중량평균분자량 10,000g/mol) 1.54중량%를 첨가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 2
말레산-디이소부틸렌 공중합체 분산제 대신 폴리아크릴산(제조사: Wako pure chemical, 중량평균분자량 25,000g/mol) 0.51중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 3
말레산-디이소부틸렌 공중합체 분산제 대신 다관능 폴리머 알킬올 암모늄염(제품명: BYK-187, 제조사: BYK, 중량평균분자량 10,000g/mol) 0.51중량%를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
비교예 4
물에 비표면적이 185m2/g이고, 입도 D50이 93㎛인 다중벽 탄소나노튜브 5.14중량%, 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 67 : 33의 몰 비율로 포함하는 말레산-디이소부틸렌 공중합체 분산제(제품명: CX4320, 제조사: BASF, 중량평균분자량 16,000g/mol) 1.54중량%를 첨가하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실험예 : 점도 측정
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 탄소나노튜브 분산액 200g과 지름 3mm의 지르코니아 비드 700g을 혼합한 후, Dispermat-CC(제조사: VMA-Getzmann 사)를 이용하여 디스크 타입 밀로 8000rpm 조건에서 1시간 동안 밀링 공정을 진행하여 분산시킨 후, 초기 점도를 측정하였다. 또한, 각각의 탄소나노튜브 분산액을 상온에서 1주일 동안 보관한 후, 점도를 측정하였다. 이때, 상기 점도는 점도계(viscometer TV-22, 제조사: TOKI사)를 이용하여 25℃, 1rpm 조건에서 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
초기 점도
(단위: Pa·s)		 1주일 보관 후 점도
(단위: Pa·s)		 점도 증가율
(%)
실시예 1 0.39 0.82 210
실시예 2 0.64 1.43 223
실시예 3 0.57 2.09 367
실시예 4 4.44 5.13 116
실시예 5 0.06 0.21 350
실시예 6 1.52 2.39 157
비교예 1 0.72 8.17 1135
비교예 2 측정불가 측정불가 -
비교예 3 측정불가 측정불가 -
비교예 4 측정불가 측정불가 -
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 6의 탄소나노튜브 분산액은 초기 점도가 5 Pa·s 미만이고, 1주일 보관 후에도 점도가 6 Pa·s 미만으로 낮게 나타났다. 이에 비해, PVP 분산제만 단독으로 사용한 비교예 1의 탄소나노튜브 분산액은 초기 점도는 낮게 나타났으나, 1주일 보관 후 점도가 8.17Pa·s 로 급격하게 증가하였음을 알 수 있다.
한편, PVP와 폴리아크릴산 분산제를 사용한 비교예 2, PVP와 다관능 폴리머알킬올 암모늄염 분산제를 사용한 비교예 3 및 PVP 없이 고분자 분산제만 단독으로 사용한 비교예 4의 탄소나노튜브 분산액의 경우, 응집이 발생하여 점도 측정이 불가능하였다.

Claims (11)

  1. 탄소나노튜브, 분산제 및 물을 포함하는 탄소나노튜브 분산액에 있어서,
    상기 분산제는, 폴리비닐 피롤리돈; 및 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제;를 포함하는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 카르복시기 : 터셔리 부틸기를 30 : 70 내지 90: 10의 몰비율로 포함하는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000g/mol인 탄소나노튜브 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 말레산-디이소부틸렌 공중합체인 탄소나노튜브 분산액.
  5. 상기 분산제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 2000중량부의 함량으로 포함되는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시기 및 터셔리 부틸기를 포함하는 고분자 분산제는 폴리비닐 피롤리돈 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부의 함량으로 포함되는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분산액은 상온에서 1주일 저장한 후 측정한 점도 증가율이 600% 이하인 탄소나노튜브 분산액.
  9. 전극 활물질, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 탄소나노튜브 분산액, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리 조성물로 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전극은 음극인 전극.
  11. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상이 청구항 9의 전극인 리튬 이차 전지.
KR1020190096986A 2018-08-09 2019-08-08 탄소나노튜브 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20200018328A (ko)

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