KR20210040802A - 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

전극 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR20210040802A
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Abstract

본 발명은 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는, 그래핀; 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체; 및 카본 블랙;을 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는, 그래핀; 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체; 및 카본 블랙;을 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
한편, 상기 전극 활물질만으로는 전극의 도전성이 확보될 수 없으므로, 전지의 저항이 지나치게 높은 문제가 있어서, 통상적으로 전극은 도전재를 추가적으로 포함하게 된다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였으며, 도전성을 더욱 개선하여 전지의 용량을 개선하기 위해 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등의 선형 도전재도 사용되고 있다.
단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 선형 도전재 중 하나이며, 가늘고 긴 형상에 기하여 전극 활물질층 내의 도전성을 향상시킨다. 이에, 종래에는 상기 단일벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시켜 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 한가닥 단위로 존재하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함하는 분산액을 제조한 뒤, 상기 분산액을 통해 전극 슬러리를 제조하고, 상기 전극 슬러리를 통해 전극 활물질층을 제조하였다. 이에 따라, 단일벽 탄소 나노 튜브가 전극 활물질층 내에서 단위체(한 가닥) 단위로 존재하게 된다. 다만, 전지의 충전과 방전이 반복될 시 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 표면이 손상되거나 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 끊어지게 되어, 전극 활물질층 내의 도전성 네트워크가 유지되기 어려운 문제가 있다. 이에 따라, 도전성 네트워크가 차단되거나 줄어들게 되고, 이는 전지의 수명 특성을 저하시킨다.
이를 위해, 탄소 나노 튜브의 표면 손상에도 도전성을 확보하기 위해 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하는 방법도 존재한다. 다만, 다중벽 탄소 나노 튜브의 경우, 마디 단위로 성장하여 형성되는 구조에 기인하여, 분산액 제조 시 지나치게 짧은 길이로 절단되므로, 전극의 도전성을 개선시키기에 한계가 있다.
한편, 그래핀과 같은 면형 도전재의 경우에도 전기 전도성은 우수하지만, 얇은 두께를 갖는 단일층(single layer)의 그래핀은 제조가 어려우며, 두께가 두꺼운 그래핀을 사용할 경우, 전지 효율이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 면형 도전재의 경우 넓은 면형 접촉으로 인해 전지 내에서 전해액의 이동성이 제한을 받는다는 문제점이 있다. 나아가, 상기 그래핀은 전극 활물질의 표면을 덮는 형태로 대부분 존재하게 되는 바, 전극 활물질들간에 긴 길이의 도전성 네트워크를 형성함에 있어서는 적합하지 않다.
또한, 상기 선형 도전재나 면형 도전재를 사용하는 경우, 전극을 압연하는 과정에서 전극 활물질이 쉽게 손상되는 문제가 있다.
따라서, 전극 활물질의 손상을 억제하고, 전극 저항을 낮추어, 전지의 수명 특성을 향상시키는 방안이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전극 활물질의 손상을 억제하고, 전극 저항을 낮추어, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는, 그래핀; 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체; 및 카본 블랙;을 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는 전극 이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 전극은 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하므로, 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 이에 따라, 전극의 저항이 낮은 수준을 유지할 수 있으며, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 긴 길이의 로프 형태로 전극 내 존재하므로, 전지의 계속된 충방전에 의하더라도 탄소 나노 튜브 구조체의 손상에 따른 도전성 저하가 억제될 수 있고, 긴 길이의 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 나아가, 상기 전극이 그래핀을 포함하므로, 그래핀의 우수한 전기 전도성에 기하여 전극의 저항이 더욱 감소될 수 있다. 또한, 상기 그래핀은 전극 활물질의 표면을 덮어 짧은 길이의 도전성 네트워크 형성에 기여하므로, 상기 그래핀과 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 병용에 따라 전극 전반에 걸쳐 도전성 네트워크가 고르게 형성될 수 있다. 더욱이, 상기 그래핀이 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 덮으며 존재하므로, 전지의 반복된 충방전에도 긴밀한 도전성 네트워크가 유지될 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 본 발명의 전극은 카본 블랙을 포함하므로, 전극 압연 시 상기 카본 블랙의 낮은 경도에 기하여 상기 전극 활물질의 손상이 억제될 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 성능이 개선될 수 있다.
도 1은 종래 사용되어온 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체(A)와 본 발명의 실시예에서 사용된 탄소 나노 튜브 구조체(B, C)의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 탄소 나노 튜브 구조체(A)와 종래 사용되어온 완전 분산된 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(B)의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 전극의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 탄소 원자로 구성된 벽(wall)이 하나인 튜브 형태의 단위체를 의미하며, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브 형태의 단위체를 의미한다.
본 명세서에서 그래핀이란, 하나의 흑연면 또는 복수의 흑연면이 적층된 형태를 가지며, 유연성을 가지고, 박막 형태인 탄소질 구조체를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
전극
본 발명에 따른 전극은 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는, 그래핀; 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체; 및 카본 블랙;을 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함 될 수 있다.
상기 전극은 전극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 전극은 집전체를 더 포함할 수 있으며, 그러한 경우 상기 전극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질들일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 전극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 도전재는 그래핀, 탄소 나노 튜브 구조체, 및 카본 블랙을 포함할 수 있다.
(1) 그래핀
상기 그래핀은 주로 전극 활물질 표면에 배치되어, 인접한 전극 활물질 간의 도전성 네트워크를 형성하는데 기여한다.
상기 그래핀은 1개 내지 1,000개의 흑연면이 적층된 구조를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 적층된 흑연면은 1개 내지 500개, 보다 구체적으로 1개 내지 100개일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 얇은 두께에 의해 유연성을 가지는 고품질의 그래핀 특성을 활용할 수 있으며, 상기 전극 활물질층 내에서 사익 그래핀이 균일하게 분산되기 용이하다. 또한, 낮은 함량의 그래핀을 사용하더라도 전극 활물질층의 전기 전도도를 크게 개선할 수 있다.
상기 그래핀의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 그래핀이 전극 활물질을 적절한 수준으로 덮으며 존재할 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 상기 탄소 나노 튜브 구조체 적어도 일부를 덮어, 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 전극 활물질로부터 이격되는 것이 더욱 억제될 수 있다. 이와 같은 이유로 전극 활물질 및 전극 활물질간의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 평균 길이는 SEM 또는 TEM을 통해 관찰된 전극 내 길이가 큰 상위 100개의 그래핀의 길이와 길이가 짧은 하위 100개의 그래핀의 길이의 평균값에 해당한다. 여기서, 상기 그래핀의 길이란, 일 그래핀 내 어느 한 지점에서 다른 한 지점을 이은 선을 가정했을 때 가장 긴 길이를 나타낸다.
상기 그래핀의 평균 두께는 0.3nm 내지 300nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 100nm일 수 있고, 보다 구체적으로 1nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 얇은 두께에 의해 유연성을 가지는 고품질의 그래핀 특성을 활용하여, 상기 그래핀이 상기 전극 활물질을 더 잘 감쌀 수 있으며, 상기 전극 활물질층 내에서 사익 그래핀이 균일하게 분산되기 용이하다. 또한, 낮은 함량의 그래핀을 사용하더라도 전극 활물질층의 전기 전도도를 크게 개선할 수 있다. 상기 평균 두께는 SEM 또는 TEM을 통해 관찰된 전극 내 두께가 큰 상위 100개의 그래핀의 두께와 두께가 작은 하위 100개의 그래핀의 두께의 평균값에 해당한다.
상기 그래핀의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 500m2/g일 수 있으며, 구체적으로 100m2/g 내지 400m2/g일 수 있고, 보다 구체적으로 100m2/g 내지 300m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 슬러리 내에서 상기 그래핀의 분산성이 양호하며, 적은 함량의 그래핀으로도 전극 활물질층의 전기 전도도를 크게 개선시킬 수 있다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 그래핀은 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.05중량% 내지 0.5중량%, 보다 구체적으로 0.1중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적은 그래핀 함량 적용만으로도, 전극의 접착력과 전기 전도도를 크게 개선할 수 있고, 전지의 입/출력 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
(2) 탄소 나노 튜브 구조체
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 전극의 내구성 및 도전성 네트워크를 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 4,500개, 바람직하게는 50 내지 4,000개, 보다 바람직하게는 1,000개 내지 4,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어(단위체들의 장축이 서로 평행하게 결합하여 유연성을 가지는 원통형의 구조) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 것일 수 있다. 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망(network) 구조를 나타낼 수 있다.
탄소 나노 튜브를 포함하는 종래의 전극들은, 일반적으로 번들형(bundle type) 또는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 붙어있거나 얽혀있는 형태)를 분산매에서 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상기 도전재 분산액을 사용하여 제조된다. 이 때, 종래의 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브는 완전하게 분산되어, 한 가닥 형태의 탄소 나노 튜브 단위체들이 분산된 도전재 분산액으로 존재한다. 상기 종래의 도전재 분산액은 지나친 분산 공정에 의해, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단되어 초기 대비 짧은 길이를 가지게 된다. 또한, 전극의 압연 공정 과정에서도 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단될 수 있고. 전지의 구동 시 전극 활물질의 지나친 부피 변화에 따라 상기 탄소 나노 튜브 단위체들(특히, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)이 절단되거나 표면 손상되는 문제가 추가적으로 발생하게 된다. 이에 따라, 전극의 도전성이 저하되어, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 더구나, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 경우, 마디 성장(매끄러운 선형이 아니라 성장 과정에서 발생하는 결함에 의해 마디들이 존재)하는 메커니즘에 의해 구조의 결함이 높다. 따라서, 분산 과정 중, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 더욱 쉽게 절단 되며(도 1의 A 참조), 상기 단위체의 탄소 표면 결합 구조(sp2)에 기인한 π-π stacking에 의해 짧게 절단된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 응집(aggregation)되기 쉽다. 이에 따라 전극 슬러리 내에서 더욱 더 균일하게 분산되어 존재하기 어렵다.
이와 달리, 본 발명의 전극에 포함된 탄소 나노 튜브 구조체의 경우, 상대적으로 구조적 결함이 없이 높은 결정성을 유지하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 2개 내지 5,000개가 서로 나란히 배열되어 결합된 로프 형태를 가지고 있으므로(도 1의 B 및 C, 도 2의 A 참조), 전극 활물질의 부피 변화에도 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있어서 전지의 지속된 충방전 과정에서도 전극의 도전성이 유지될 수 있다. 또한, 높은 결정성을 가지는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 높은 전기 전도성에 기하여 전극의 도전성을 높여 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 가질 수 있으므로, 전극 활물질의 지나친 부피 변화를 억제하여 크랙 발생을 방지할 수 있음과 동시에 강한 도전성 네트워크를 확보할 수 있다. 또한, 전극 활물질에 크랙이 발생하더라도 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 크랙을 가로지르며 전극 활물질을 이어주므로 도전성 네트워크가 유지될 수 있다. 나아가, 탄소 나노 튜브 구조체가 쉽게 끊어지지 않고 긴 형상을 유지할 수 있으므로, 전극 활물질층 전반에 걸쳐 도전성 네트워크가 강화될 수 있다. 또한, 전극 활물질의 탈리가 억제되어 전극 접착력이 크게 향상될 수 있다.
특히, 상기 그래핀과의 병용의 관점에서 보자면, 상기 그래핀이 전극 활물질 표면에 주로 배치되어 짧은 길이의 도전성 확보에 기여한다면, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 긴 길이와 망 구조를 통해 긴 길이의 도전성 확보에 기여할 수 있다. 더욱이, 상기 그래핀이 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 적어도 일부를 덮으며 존재하므로, 전지의 반복된 충방전에도 도전성 네트워크가 긴밀하게 유지될 수 있다. 이에, 상기 그래핀과 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 병용할 시, 전체 도전재 함량을 줄이면서도, 전극 활물질층 전반에 걸쳐 긴밀하고, 균일한 도전 네트워크 형성이 가능하므로, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 크게 개선될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 5nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 평균 직경을 만족할 시, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 직경은 제조된 전극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균 길이를 만족할 시, 상기 전극 활물질들 간의 도전성 연결을 위한 긴 도전성 경로가 형성될 수 있고, 특유의 망 구조가 형성될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 길이는 제조된 전극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 평균값에 해당한다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 전극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 150nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 50nm 내지 120nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 망 구조(network) 형성에 효과적이며, 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 전극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 70㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 네트워크(network) 형성에 효과적이며, 전극 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 전극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 길이의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.15중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전극의 도전성 경로가 확보되어 전극 저항이 낮은 수준을 유지하면서도 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 도전재 분산액 제조 시, 번들형 탄소 나노 튜브를 완전히 분산(일반적인 분산 방법으로써 최대한 한가닥의 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 떨어지도록 분산)할 경우에는 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 발생하지 않거나, 의도치 않게 발생하더라도 매우 적은 양(예컨대, 0.0005중량%)으로 발생하게 된다. 즉, 상기 함량 범위는 일반적인 방법으로는 결코 달성될 수 없다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되어 결합된 형태를 가지고 있으므로, 전극 활물질의 부피 변화에도 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있다. 따라서, 전극의 도전성이 유지될 수 있으며, 탄소 나노 튜브 구조체가 가지는 높은 도전성에 기하여 전극의 도전성이 원활하게 확보될 수 있다. 이에 따라, 전극 내에서 탄소 나노 튜브 구조체의 함량이 낮은 수준이더라도, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는, 분산제와의 친화성을 향상을 위해 산화 처리 또는 질화 처리 등을 통해 표면처리된 것일 수도 있다.
(3) 카본 블랙
상기 카본 블랙은 상기 전극 내에서 저항을 낮추는 역할을 하면서, 동시에 전극 압연 시 전극 활물질의 손상을 억제하는 역할을 할 수 있다.
상기 카본 블랙의 평균 입경(D50)은 1nm 내지 500nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 250nm일 수 있고, 보다 구체적으로 20nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 카본 블랙에 의해 전극 압연 시 전극 활물질의 손상이 최소화될 수 있으며, 짧은 길이의 도전성 네트워크 형성이 용이해질 수 있다.
상기 카본 블랙은 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.05중량% 내지 1중량%, 보다 구체적으로 0.05중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 카본 블랙에 의해 전극 압연 시 전극 활물질의 손상이 최소화될 수 있으며, 짧은 길이의 도전성 네트워크 형성이 용이해질 수 있다.
상기 그래핀, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 및 상기 카본 블랙의 중량비는 0.01 내지 3 : 0.01 내지 0.5 : 0.1 내지 10일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 2 : 0.03 내지 0.5 : 0.1 내지 5일 수 있고, 보다 구체적으로 0.05 내지 1 : 0.05 내지 0.5 : 0.1 내지 1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 범위를 만족하는 경우, 균일하고 긴밀한 도전성 네트워크 형성이 가능하며, 전극 압연 시 전극 활물질의 손상이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 그래핀, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 및 상기 카본 블랙은 전극 내에서 전극 활물질과 도 3과 같은 구조를 이룰 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 긴 길이를 가지며 상기 전극 활물질들을 연결하며 서로 연결되어 망 구조를 형성한다. 상기 그래핀은 상기 나노 튜브 구조체의 일부를 덮어서 상기 탄소 나노 튜브 구조체에 의한 도전성 연결을 강화시키고, 전체적인 도전성 네트워크를 긴밀하게 형성시킨다. 상기 카본 블랙은 상기 전극 활물질, 상기 그래핀, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 상에 배치되며, 전극 압연 시 전극 활물질의 손상을 막는 일종의 완충 역할을 수행한다.
상기 전극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
전극의 제조 방법
다음으로 본 발명의 전극 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 전극의 제조 방법은, 그래핀 분산액, 카본 블랙 분산액, 및 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 준비하는 단계(S1) 및 상기 그래핀 분산액, 상기 카본 블랙 분산액, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액, 및 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 형성하는 단계(S2)를 포함할 수 있다. 상기 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브 구조체는 상술한 실시예의 그것들과 동일한 바 구체적인 설명을 생략한다.
(1) 그래핀 분산액, 카본 블랙 분산액, 및 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 준비하는 단계(S1)
1) 그래핀 분산액의 준비
상기 그래핀 분산액은 상술한 실시예의 그래핀, 분산매, 분산제가 포함된 혼합액을 준비한 뒤, 호모지나이저, 비즈 밀, 볼 밀, 바스켓 밀, 어트리션 밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK 믹서, 초음파 분산 등의 방식을 통해 준비될 수 있다. 상기 분산매, 분산제는 후술할 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 준비에 사용되는 것과 동일할 수 있으므로, 아래에서 설명하도록 한다.
2) 카본 블랙 분산액의 준비
상기 카본 블랙 분산액은 상술한 실시예의 카본 블랙, 분산매, 분산제가 포함된 혼합액을 준비한 뒤, 호모지나이저, 비즈 밀, 볼 밀, 바스켓 밀, 어트리션 밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK 믹서, 초음파 분산 등의 방식을 통해 준비될 수 있다. 상기 분산매, 분산제는 후술할 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 준비에 사용되는 것과 동일할 수 있으므로, 아래에서 설명하도록 한다.
3) 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 준비
상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 준비는, 분산매, 분산제, 및 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 결합체 내지 응집체)가 포함된 혼합액을 준비하는 단계(S1-1); 및 상기 혼합액에 전단력을 가하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시켜 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함할 수 있다.
상기 S1-1단계에 있어서, 상기 혼합액은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브 및 분산제를 분산매에 투입하여 제조될 수 있다. 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상술한 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 결합되어 다발 형태로 존재하는 것으로, 보통 2개 이상, 실질적으로 500개 이상, 예컨대 5,000개 이상의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함한다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 전극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 혼합액 내에 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분산매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 수소화 니트릴 부타데인 고무일 수 있다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브와 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:7일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:6일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 혼합액 내에서 고형분 함량은 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 전극 슬러리가 전극 제조 공정에 적합한 점도와 탄성을 가질 수 있으며, 전극 슬러리의 고형분 함량을 높이는 것에도 기여한다.
상기 S1-2 단계에 있어서, 상기 혼합액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시키는 공정은, 호모지나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK믹서 또는 초음파 분산(sonification) 장비 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 그 중에서도, 탄소 나노 튜브 구조체의 직경 크기를 정밀하게 제어할 수 있으며, 탄소 나노 튜브 구조체의 균일한 분포를 달성할 수 있고, 비용 측면에서 이점이 있다는 점에서 비즈밀(beads mill) 방식이 바람직하다.
상기 비즈밀 방식은 다음과 같을 수 있다. 상기 혼합액을 비즈(bead)들이 포함된 용기에 넣고, 상기 용기를 회전시켜 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시킬 수 있다.
이 때, 상기 비즈밀 방식이 수행되는 조건은 다음과 같다.
상기 비즈의 평균 입경은 0.5mm 내지 1.5mm일 수 있으며, 구체적으로 0.5mm 내지 1.0mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 용기의 회전 속도는 500RPM 내지 10,000RPM일 수 있으며, 구체적으로 2,000RPM 내지 6,000RPM일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 비즈밀이 수행되는 시간은 0.5시간 내지 2시간일 수 있으며, 구체적으로 0.5시간 내지 1.5시간일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8시간 내지 1시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다. 상기 비즈밀 수행 시간은 비즈밀이 적용되는 총 시간을 의미하므로, 예컨대 몇 회의 비즈밀을 수행했다면 그 몇 회에 걸친 총 시간을 의미한다.
상기 비즈밀 조건은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 적절한 수준으로 분산시키기 위한 것이며, 구체적으로 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브들이 한 가닥의 단일벽 탄소 나노 튜브들로 완전히 분산되는 경우를 제외한다. 즉, 상기 비즈밀 조건은 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적절한 수준으로 분산되어, 제조된 도전재 분산액 내에서 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합되어 있는 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하기 위한 것이다. 이는 혼합액의 조성, 분산 공정(예컨대, 비즈밀 공정) 조건 등이 엄격히 조절되는 경우에 있어서만 달성될 수 있다.
상기 과정을 통해, 탄소 나노 튜브 구조체 분산액이 형성될 수 있다.
(2) 상기 그래핀 분산액, 상기 카본 블랙 분산액, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액, 및 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 형성하는 단계(S2)
상기와 같은 과정을 통해 그래핀 분산액, 카본 블랙 분산액, 및 탄소 나노 튜브 구조체 분산액이 제조되면, 상기 분산액들과 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 형성한다. 이때, 상기 전극 활물질로는 상술한 전극 활물질들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 슬러리에는 필요에 따라, 바인더 및 용매가 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 바인더로는 상술한 실시예의 바인더가 사용될 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 선 분산액에 사용된 분산매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone일 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 전극 슬러리를 건조시켜 전극 활물질층을 형성한다. 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차 전지
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나는 상술한 다른 실시예의 전극일 수 있다. 보다 구체적으로, 상술한 다른 실시예의 전극은 본 실시예의 양극일 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예 1: 그래핀 분산액의 제조
화학적으로 팽창 처리된 그래핀(분말 형태), 분산제인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 3.6:1.2:95.2 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 크기가 0.65mm인 비즈가 80%로 채워진 스파이크 밀에 상기 혼합물을 투입하여 분산시키고, 2kg/min의 토출 속도로 배출시켰다. 이와 같은 공정을 2회 진행하여, 화학적으로 팽창 처리된 그래핀을 완전히 분산시켜, 그래핀 분산액을 제조하였다(도 3 참조).
제조예 2: 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(비표면적이 650m2/g)와 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, KF9700, 중량평균분자량: 880,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 2.4중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 용매 내에 분산시켜 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액은 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소나노튜브 단위체들이 나란히 결합된 형태의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하였다(도 2의 A 참조).
상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 2.0중량%였다.
제조예 3: 카본 블랙 분산액의 제조
비표면적이 240m2/g인 카본 블랙(평균 직경이 25nm인 1차 입자들로 이루어진 2차 입자 형태)과 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 16.5중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(beads-mill) 방식으로 교반하여 상기 카본 블랙을 용매 내에 분산시켜 카본 블랙 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다.
상기 카본 블랙 분산액 내에서 상기 카본 블랙은 15중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 1.5중량%였다.
실시예 1: 양극의 제조
제조예 1의 그래핀 분산액, 제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액, 제조예 3의 카본 블랙 분산액, 양극 활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF, KF9700)를 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)과 혼합하여 고형분 함량이 70.4%인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.5중량%, 상기 바인더는 1.04중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.06중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 0.4중량%, 상기 그래핀은 0.3중량%, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.1중량%, 상기 카본 블랙은 0.6중량%로 포함된다.
비교예 1: 양극의 제조
제조예 1의 그래핀 분산액을 사용하지 않은 점을 제외하고는. 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
제조예 2의 탄소나노튜브 구조체 분산액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
제조예 3의 카본블랙 구조체 분산액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 양극에 대해 4 probe 측정 방식을 사용하는 MP test기(제조사: Hioki)로 활물질 저항 및 계면 저항을 측정한 뒤, 표 1에 나타내었다.
그래핀 함량(중량%) 탄소나노튜브 구조체 함량(중량%) 카본 블랙 함량(중량%) 활물질 저항(ohm·cm) 계면 저항(ohm·cm2)
실시예 1 0.3 0.1 0.6 1.82 0.07
비교예 1 - 0.1 0.9 5.71 0.19
비교예 2 0.3 - 0.7 7.13 0.5
비교예 3 0.3 0.1 - 7.82 0.37
상기 함량은 각각 양극 활물질층 전체 100중량%를 기준으로 한다.

Claims (16)

  1. 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며,
    상기 도전재는,
    그래핀;
    2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체; 및
    카본 블랙;을 포함하며,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 100㎛인 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀의 평균 두께는 0.3nm 내지 300nm인 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 500m2/g인 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀은 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 내에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 나타내는 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어 있는 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛인 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 10㎛ 내지 70㎛인 전극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm인 전극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 50nm 내지 120nm 인 전극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙의 평균 입경(D50)은 1nm 내지 500nm인 전극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙은 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1중량%로 포함되는 전극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 및 상기 카본 블랙의 중량비는 0.01 내지 3 : 0.01 내지 0.5 : 0.1 내지 10인 전극.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 50개 내지 4,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 전극.
  16. 청구항 1의 전극을 포함하는 이차 전지.
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