WO2024070706A1

WO2024070706A1 - 非水電解質二次電池用の正極、それを用いた非水電解質二次電池、および、導電材分散液

Info

Publication number: WO2024070706A1
Application number: PCT/JP2023/033408
Authority: WO
Inventors: 倫久岡崎; 秀也峯岸; 洋一郎宇賀
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-09-29
Filing date: 2023-09-13
Publication date: 2024-04-04

Abstract

開示される正極は、非水電解質二次電池用の正極である。当該正極は、正極合剤層を含む。正極合剤層は、正極活物質、導電材、および結着剤を含む。導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含む。結着剤は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

Description

非水電解質二次電池用の正極、それを用いた非水電解質二次電池、および、導電材分散液

　本開示は、非水電解質二次電池用の正極、それを用いた非水電解質二次電池、および、導電材分散液に関する。

　非水電解質二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、民生用途や車載用途など、多岐にわたって用いられている。近年、非水電解質二次電池に対して、更なる高性能化が求められている。非水電解質二次電池については、様々な提案がなされている。

　特許文献１（特開２０２０－１９７０５号公報）は、電極の製造に用いる分散液として、「バンドル型カーボンナノチューブと、分散媒と、下記数学式１によって計算される残留二重結合（ＲＤＢ）値が０．５～４０重量％である部分水素化ニトリルゴムと、を含み、前記カーボンナノチューブの分散粒径は、粒径分布Ｄ_５０が３～１０μｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。［数学式１］ＲＤＢ（重量％）＝ＢＤ重量／（ＢＤ重量＋ＨＢＤ重量）×１００。前記数学式１において、ＢＤは共役ジエン由来の構造単位を、ＨＢＤは水素化された共役ジエン由来の構造単位をそれぞれ意味する。」を開示している。

特開２０２０－１９７０５号公報

　カーボンナノチューブは、正極スラリー中および正極合剤層中で凝集しやすい。正極合剤層中においてカーボンナノチューブが凝集すると、正極の内部抵抗が高くなり、電池特性が低下する。このような状況において、本開示の目的の１つは、内部抵抗が低い正極を提供することである。

　本開示の一側面は、非水電解質二次電池用の正極に関する。当該正極は、正極合剤層を含み、前記正極合剤層は、正極活物質、導電材、および結着剤を含み、前記導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含み、前記結着剤は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

　本開示の他の一側面は、非水電解質二次電池に関する。当該非水電解質二次電池は、本開示に係る正極を含む。

　本開示の他の一側面は、導電材分散液に関する。当該導電材分散液は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、導電材と、液媒体とを含み、前記導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含む。

　本開示によれば、内部抵抗が低い正極が得られる。当該正極を用いることによって、内部抵抗が低い非水電解質二次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。以下の説明において、構成要素の例や方法の例を列挙する場合、特に記載がない限り、列挙された例のうちの１つのみを用いてもよいし、列挙された例のうちの複数を併用してもよい。

　（非水電解質二次電池用の正極）
　本実施形態に係る正極は、非水電解質二次電池用の正極である。当該正極は、正極合剤層を含む。正極合剤層は、正極活物質、導電材、および結着剤を含む。導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含む。結着剤は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

　結着剤は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体の両方を含んでもよい。あるいは、結着剤は、ニトリル基含有ゴムを含みセルロース誘導体を含まなくてもよい。あるいは、結着剤は、セルロース誘導体（例えばエチルセルロース）を含みニトリル基含有ゴムを含まなくてもよい。

　カーボンナノチューブは導電性が高いが、一方で凝集しやすいという性質を有する。そのため、カーボンナノチューブを用いても、正極の内部抵抗を低減することが難しい場合があった。特に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、塊状に凝集しやすいという性質を有する。

　検討の結果、本願発明者らは、２種類の導電材と特定の結着剤とを組み合わせることによって、正極の内部抵抗を大幅に低減できることを見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。

　上記の組み合わせで正極の内部抵抗が低下する理由は現在のところ明確ではない。ニトリル基含有ゴムは、単層カーボンナノチューブ同士の凝集を抑制し、単層カーボンナノチューブの分散性を高めている可能性がある。一方、セルロース誘導体は、単層カーボンナノチューブとカーボンブラックとの凝集を抑制し、導電材全体の分散性を高めている可能性がある。
　（正極活物質）
　正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を用いることができる。正極活物質の例には、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物が含まれる。当該複合酸化物は、層状構造（例えば、岩塩型結晶構造）を有してもよい。正極活物質には、上述した組成式で表される複合酸化物を用いることができる。

　正極活物質において、リチウムおよび酸素以外の元素に占めるコバルトの割合（以下では、「コバルト割合」と称する場合がある）は、１０原子％以下であってもよい。コバルトは高価で且つ供給安定性が低いため、コバルト割合を低くすることが好ましい。しかし、コバルト割合を低くすると、正極の内部抵抗が高くなる場合がある。本実施形態の正極では、上述した構成を採用することによって正極の内部抵抗を低減することが可能である。そのため、正極の性能を維持しつつ、コバルト割合を低くすることが可能である。コバルト割合は、８原子％以下であってもよいし、５原子％以下であってもよい。

　正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含んでもよい。

　上記組成式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。あるいは、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。なお、上記の組成式においてリチウムの組成比を示すｙの値は、充放電により増減する。複合酸化物の具体例には、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２など）などが含まれる。

　上記複合酸化物の組成式において、ｘを０．６以上とすることによって、電池容量を高めることができる。当該組成式において、０．８≦ｘ≦１が満たされてもよい。ｘを０．８以上（例えば、０．８５以上や０．９以上）とすることによって、電池容量を特に高めることができる。

　上記複合酸化物は、通常、粒子の状態で用いられる。複合酸化物の平均粒径は、１μｍ以上、または５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、または１５μｍ以下であってもよい。

　この明細書において、特に記載がない限り、平均粒径は、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、正極合剤の断面の観察を行うことによって、正極合剤に含まれる粒子の粒子径を評価することもできる。

　正極活物質は、平均粒径が１μｍ以上で６μｍ以下である上記複合酸化物の粒子を含んでもよい。粒径が小さい活物質粒子を用いることによって、電池の更なる高容量化が可能となる。

　複合酸化物の粒子の粒径が大きいと、充電時に粒子が割れやすくなる。粒子が割れると、粒界からのガス発生や粒界からの金属の溶出が起こりやすくなり、電池の耐久性が低下する。そのため、正極活物質は、粒径が小さい粒子を含むことが好ましい。

　正極活物質は、平均粒径が１μｍ以上で６μｍ以下である第１の粒子と、平均粒径が８μｍ以上で２０μｍ以下である上記複合酸化物の第２の粒子とを含んでもよい。この場合、複合酸化物の粒子全体の粒度分布曲線（体積基準）には、約１～６μｍ（粒径）の範囲にあるピークと、約８～２０μｍ（粒径）の範囲にあるピークとが現れうる。平均粒径が異なる２種の活物質粒子を用いることによって、電池の容量および耐久性を高めることができる。

　上記複合酸化物の粒子における第１の粒子の質量Ｍ１の割合Ｒ１は、１０～４０質量％の範囲（例えば１５～３０質量％の範囲）にあってもよい。上記複合酸化物の粒子における第２の粒子の質量Ｍ２の割合Ｒ２は、６０～９０質量％の範囲（例えば７０～８５質量％の範囲）にあってもよい。

　複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、またはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）などによって測定できる。

　（カーボンナノチューブ）
　導電材は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含む。導電材は、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）をさらに含んでもよい。導電剤は、３層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をさらに含んでもよい。カーボンナノチューブに占める、３層以上の多層カーボンナノチューブの割合は、例えば、１０質量％以下である。

　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対する単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブの合計の量は、０．００１質量部以上、または０．０１質量部以上であってもよく、１質量部以下、または０．５質量部以下であってもよい。正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対する単層カーボンナノチューブの量は、０．００１質量部以上、または０．０１質量部以上であってもよく、１質量部以下、または０．５質量部以下であってもよい。

　カーボンナノチューブの平均長さは、１μｍ以上であってもよい。この場合、カーボンナノチューブのアスペクト比（繊維の径に対する長さの比）は、極めて大きくなる。アスペクト比の大きなカーボンナノチューブは、正極活物質および集電体と線状に接触しやすくなる。さらに、カーボンナノチューブは、導電性に優れる。そのため、カーボンナノチューブを用いることによって、電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を大きく低減できる。カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブが束の状態で正極合剤層中に存在することがある。その場合、カーボンナノチューブの長さおよび径とは、束になったカーボンナノチューブのなかに存在する単独のカーボンナノチューブの長さおよび径を意味する。

　カーボンナノチューブの平均長さは、合剤層における導電性を高める観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、カーボンナノチューブの長さの上限は特に限定されないが、カーボンナノチューブの長さは、正極活物質の粒径よりも極端に大きくなりすぎないことが好ましい。カーボンナノチューブの平均長さは、１μｍ以上または５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下または１０μｍ以下であってもよい。

　カーボンナノチューブの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析によって求められる。カーボンナノチューブの平均長さは、１００本のカーボンナノチューブを任意に選出して長さを測定し、それらを算術平均して求められる。また、長さは、カーボンナノチューブを直線状に延ばしたときの長さを指す。

　カーボンナノチューブの平均径は、２０ｎｍ以下または１５ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。当該平均径を２０ｎｍ以下とすることによって、少量で高い効果が得られる。単層カーボンナノチューブの平均径および２層カーボンナノチューブの平均径はそれぞれ、例えば、５ｎｍ以下であってもよい。

　カーボンナノチューブの平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析により求められる。カーボンナノチューブの平均径は、以下の方法で測定できる。まず、１００本のカーボンナノチューブを任意に選出し、それぞれの任意の１箇所の径（外径）を測定する。そして、測定された径を算術平均することによって平均径が求められる。

　（カーボンブラック）
　導電材は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、およびランプブラックからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、ストラクチャー形成による導電性が高い点で、アセチレンブラックが好ましい。導電材は、種類が異なる複数のカーボンブラックを含んでもよい。

　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するカーボンブラックの量は、０．０１質量部以上、または０．０２質量部以上であってもよく、２質量部以下、または１質量部以下であってもよい。

　炭素材料が２層カーボンナノチューブを含む場合および含まない場合のいずれにおいても、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、および２層カーボンナノチューブの合計の質量に占める単層カーボンナノチューブの質量の比率は、１０％以下であってもよい。当該比率を１０％以下とすることによって、カーボンナノチューブが凝集体を形成しにくくなる。当該比率は、０．００１％以上、または０．０１％以上であってもよく、１％以下、または０．５％以下であってもよい。

　正極合剤層は、単層カーボンナノチューブおよびカーボンブラック以外の炭素材料（導電材）を含んでもよい。すべての炭素材料（導電材）に占める、単層カーボンナノチューブおよびカーボンブラックの合計の割合は、８０質量％以上（例えば９０～１００質量％の範囲）であってもよい。炭素材料が２層カーボンナノチューブを含む場合、すべての炭素材料（導電材）に占める、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、およびカーボンブラックの合計の割合は、８０質量％以上（例えば９０～１００質量％の範囲）であってもよい。

　単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であってもよい。この構成によれば、単層カーボンナノチューブが活物質やカーボンブラックと接触を確保しやすく、抵抗低減効果を発現しやすい。単層カーボンナノチューブの比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以上、または４００ｍ^２／ｇ以上であってもよい。当該ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、２０００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。カーボンナノチューブ全体の比表面積が、上述した範囲にあってもよい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standard）　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）によって測定できる。なお、カーボンナノチューブ全体の比表面積が、上述した範囲にあってもよい。カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの両方を含む場合、それらの全体の比表面積が、上述した範囲にあってもよい。また一般にはカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積と、繊維径および繊維長には相関がある。具体的には、繊維径１０ｎｍかつ繊維長１μｍであれば、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上かつ２５０ｍ^２／ｇ以下である。そのため、電池の状態であっても、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積を高い精度で計算することができる。

　（セルロース誘導体）
　正極合剤層中において、セルロース誘導体は、結着剤として機能する。また、セルロース誘導体は、分散剤としても機能する。セルロース誘導体の例には、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースおよびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）が含まれる。アルキルセルロースの例には、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロースなどが含まれる。ヒドロキシアルキルセルロースの例には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが含まれる。カルボキシアルキルセルロースの例には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどが含まれる。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属の例には、カリウムおよびナトリウムなどが含まれる。これらの中でも、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。セルロース誘導体は、エチルセルロースであってもよい。

　セルロース誘導体の重量平均分子量は、１０００～１００００００の範囲（例えば１００００～１００００００の範囲）にあってもよい。本開示の構成による効果が高まる点で、セルロース誘導体の重量平均分子量は、１００００～２０００００の範囲にあってもよい。

　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するセルロース誘導体の量は、０．０００１質量部以上、または０．００１質量部以上であってもよく、２質量部以下、または１質量部以下であってもよい。

　（ニトリル基含有ゴム）
　ニトリル基含有ゴムは、ニトリル基を含有する。正極合剤層中において、ニトリル基含有ゴムは結着剤として機能する。また、ニトリル基含有ゴムは、分散剤としても機能する。ニトリル基含有ゴムを用いることによって、単層カーボンナノチューブの分散性が顕著に向上して正極の内部抵抗が低下する。ニトリル基含有ゴムの例には、アクリロニトリルとジエン（例えばブタジエン）とを含むモノマーの共重合体が含まれる。具体的には、ニトリル基含有ゴムの例には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、およびそれらの変性体が含まれる。ニトリル基含有ゴムの重量平均分子量は、４０００～５０００００の範囲にあってもよい。

　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するニトリル基含有ゴムの量は、０．０１質量部以上、または０．０５質量部以上であってもよく、１質量部以下、または０．５質量部以下であってもよい。

　正極合剤層において、カーボンブラックの質量と単層カーボンナノチューブの質量との合計をＷｃとし、セルロース誘導体の質量とニトリル基含有ゴムの質量との合計をＷｂとする。ＷｃとＷｂとの比Ｗｃ／Ｗｂは、１以上、または２以上であってもよく、１０以下であってもよい。

　正極合剤層は、上記以外の成分や上記以外の化合物を含んでもよい。例えば、結着剤は、ポリビニルピロリドン系重合体をさらに含んでもよい。

　（ポリビニルピロリドン系重合体）
　ポリビニルピロリドン系重合体は、ポリビニルピロリドン、および、ポリビニルピロリドン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である。ポリビニルピロリドン誘導体の例には、ポリビニルピロリドンの水素原子が他の置換基に置換されたポリマーが含まれ、例えばアルキル化ポリビニルピロリドン等が含まれる。ポリビニルピロリドン系重合体として、ポリビニルピロリドンのみを用いてもよいし、ビニルピロリドンと他の単分子との共重合体を用いてもよい。他の単分子としては、例えば、スチレン系や酢酸ビニル系の単分子が挙げられる。

　ポリビニルピロリドン系重合体の重量平均分子量は、１０００～２００００００の範囲にあってもよい。本開示の構成による効果が高まる点で、ポリビニルピロリドン系重合体の重量平均分子量は、５０００～１００００００の範囲にあってもよい。

　正極合剤層がセルロース誘導体とポリビニルピロリドン系重合体とを含む場合、ポリビニルピロリドン系重合体１００質量部に対するセルロース誘導体の量は、好ましくは３０～４００質量部の範囲（例えば１００～４００質量部の範囲や３００～４００質量部の範囲）にある。当該量を３０～４００質量部の範囲とすることによって、特に高い効果が得られる。

　正極合剤層に占める正極活物質の割合は、合剤サンプルを用いて求められる。合剤サンプルは、以下の手順で得られる。まず、放電状態の二次電池を解体して正極を取り出す。次に、当該正極を有機溶媒を用いて洗浄した後に真空乾燥し、その後、正極合剤層のみを取り出し、取り出した正極合剤層を合剤サンプルとして用いる。合剤サンプルに対して、ＴＧ－ＤＴＡやＮＭＲなどの分析を行うことによって、正極活物質以外の結着剤および導電材の比率を算出できる。導電材に複数種の炭素材料が含まれている場合、カーボンナノチューブが導電材に占める割合は、正極合剤層の断面に対して顕微ラマン分光分析を行うことによって算出できる。

　正極合剤層（１層）の１ｍ^２あたりの質量は２００ｇ以上であってもよく、２５０ｇ以上であることが好ましい。当該質量を２５０ｇ以上とすることによって、リチウムイオン電池として高容量化が可能である。上述したように、本開示に係る正極板によれば、当該質量を高くすることによる弊害を抑制できる。当該質量は、正極合剤層を厚くしたり、正極合剤層の密度を高めたりすることによって多くすることができる。

　正極合剤層の厚さに特に限定はないが、５０μｍ～２５０μｍの範囲にあってもよい。本実施形態によれば、正極合剤層を厚くしても、内部抵抗の上昇を抑制できる。

　（正極スラリーおよび正極の製造方法）
　本実施形態に係る正極スラリーは、非水電解質二次電池の正極用のスラリーである。このスラリーは、上述した正極の製造に用いられる。正極について説明した事項は、正極スラリーに適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。

　正極スラリーは、上述した正極合剤層の成分と、それらが分散される液媒体（分散媒）とを含む。具体的には、正極スラリーは、正極活物質、導電材、および結着剤を含む。導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含む。結着剤は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む。各成分については、上述したため、重複する説明を省略する。上述したように、セルロース誘導体は、エチルセルロースであってもよい。

　正極スラリーは、上述した任意成分をさらに含んでもよい。例えば、正極スラリーは、ポリビニルピロリドン系重合体をさらに含んでもよい。

　液媒体（分散媒）は特に限定されず、水、有機溶媒、およびそれらの混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例には、アルコール（エタノールなど）、エーテル（テトラヒドロフランなど）、アミド（ジメチルホルムアミドなど）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが含まれる。

　正極スラリーに含まれる成分の比率は、原則として、正極合剤層における成分の比率に反映される。そのため、正極スラリーに含まれる成分の比率を変えることによって、正極合剤層における成分の比率を変えることができる。正極合剤層について例示した成分の比率は、正極スラリーにおける成分の比率に適用できる。

　正極の製造方法に特に限定はなく、公知の方法を適用してもよい。例えば、正極は、以下の方法で形成してもよい。まず、正極合剤層の材料（正極活物質、導電材、結着剤、および必要に応じて他の任意成分）を液媒体に分散させた正極スラリーを調製する。次に、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥させることによって正極合剤層を形成できる。乾燥後の塗膜を、必要に応じて圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよいし、両方の表面に形成してもよい。

　（導電材分散液）
　本実施形態に係る導電材分散液は、正極スラリーの調製に用いることができる。導電材分散液は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、導電材と、液媒体とを含む。導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含む。導電材、ニトリル基含有ゴム、およびセルロース誘導体については、上述したため、重複する説明を省略する。導電材分散液は、正極合剤層に含まれる任意成分（例えば上述した任意成分）を含んでもよい。

　導電材分散液の液媒体には、正極スラリーの液媒体として説明した液媒体を用いてもよいし、それらとは異なる液媒体を用いてもよい。導電材分散液は、基本的に正極活物質を含まない。導電材分散液に正極活物質を添加することによって、正極スラリーを調製できる。導電材分散液には、正極活物質とともに、正極合剤層の任意成分および液媒体を添加してもよい。

　導電材分散液に含まれる成分の比率を変えることによって、正極合剤層における成分の比率を変えることができる。正極合剤層について例示した成分の比率は、導電材分散液における成分の比率に適用できる。具体的には、正極合剤層の説明において例示した正極活物質１００質量部に対するそれぞれの成分の比率から、各成分同士の比率を求めることができる。

　（非水電解質二次電池）
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、本実施形態に係る正極を含む。当該二次電池は、正極に加えて、負極と、非水電解質とを少なくとも含む。当該二次電池は、正極、負極、非水電解質、セパレータ、および外装体を含んでもよい。当該二次電池の例には、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などが含まれる。正極合剤層以外の構成要素については特に限定されず、公知の構成要素を用いてもよい。当該二次電池の構成要素の例について、以下に説明する。

　（正極）
　正極には、本実施形態に係る正極が用いられる。

　（正極集電体）
　正極は、正極集電体を含んでもよい。正極合剤層は、正極集電体上に配置されうる。正極集電体の形状および厚さは、用途に応じて選択でき、負極集電体の形状および厚さに対応するように選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極合剤層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよいし、正極集電体の両面に形成されてもよい。

　（負極）
　負極は、典型的には、負極活物質を含有する負極合剤層を含む。負極は、負極集電体と負極集電体上に配置された負極合剤層とを含んでもよい。ただし、リチウム金属二次電池の場合、負極には、リチウム金属またはリチウム合金が析出可能な負極集電体が用いられる。

　負極合剤層は、負極活物質を必須成分として含む。負極合剤層は、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電材などを含んでもよい。それらの任意成分には、正極の成分として例示した成分を用いてもよい。

　負極合剤層は、負極合剤層の構成成分を液媒体（分散媒）に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布して、乾燥させることによって形成してもよい。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。液媒体には、正極スラリーの液媒体として例示した液媒体を用いてもよい。負極合剤層は、負極集電体の片面のみに形成されてもよいし、負極集電体の両面に形成されてもよい。

　（負極活物質）
　負極活物質は、二次電池の種類に応じて選択される。負極活物質の一例は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質である。そのような物質の例には、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが含まれる。負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含んでもよいし、Ｓｉ含有材料であってもよい。負極活物質として、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよい。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。

　炭素質材料の例には、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが含まれる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛は、充放電の安定性に優れ、且つ、不可逆容量が少ない点で好ましい。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。

　Ｓｉ含有材料の例には、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが含まれる。ケイ素酸化物の例には、ＳｉＯ_ｘ粒子が含まれる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ_２相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。

　負極集電体には、金属箔を用いてもよい。負極集電体は、多孔質であってもよい。負極集電体の材質の例には、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、および銅合金などが含まれる。

　（非水電解質）
　非水電解質（非水電解液）は、溶媒（非水溶媒）と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質の例には、リチウム塩が含まれる。電解液には、様々な添加剤が添加されてもよい。

　溶媒としては、公知の材料を利用できる。溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルの例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが含まれる。環状カルボン酸エステルの例には、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが含まれる。鎖状カルボン酸エステルの例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの非水溶媒が含まれる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　リチウム塩の例には、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが含まれる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上で２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以上で１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。リチウム塩の濃度を上記範囲とすることによって、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。

　電解液は、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが含まれる。

　（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、イオン透過度が高く、且つ、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質の例には、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）およびその他の樹脂が含まれる。

　（外装体）
　外装体（電池ケース）には、電極群および非水電解質が収容される。外装体は特に限定されず、公知の外装体を用いてもよい。電極群は、正極と負極とセパレータとによって構成される。電極群の構成は特に限定されず、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。巻回型の電極群は、正極および負極がセパレータを介して巻回されることによって形成される。積層型の電極群は、正極と負極とがセパレータを介して積層されることによって形成される。非水電解質二次電池の形態は特に限定されず、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであってもよい。

　図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池１０の一部を切り欠いた概略斜視図である。図１には、一例として角形の非水電解質電池を示す。図１に示す二次電池１０は、有底角筒状の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを含む。

　電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に配置されたセパレータとを含む。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７によって、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、その嵌合部はレーザ溶接されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５には非水電解質の注入孔がある。注入孔は、非水電解質を注入した後に封栓８によって塞がれる。

　正極は、正極集電体と正極集電体上に配置された正極合剤層とを含む。正極合剤層には、上述した正極合剤層が用いられる。

（付記）
　上記の記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　非水電解質二次電池用の正極であって、
　正極合剤層を含み、
　前記正極合剤層は、正極活物質、導電材、および結着剤を含み、
　前記導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含み、
　前記結着剤は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用の正極。
（技術２）
　前記セルロース誘導体は、エチルセルロースである、技術１に記載の正極。
（技術３）
　前記結着剤は、前記ニトリル基含有ゴムおよび前記セルロース誘導体の両方を含む、技術１または２に記載の正極。
（技術４）
　前記導電材は、２層カーボンナノチューブをさらに含む、技術１～３のいずれか１つに記載の正極。
（技術５）
　前記カーボンブラック、前記単層カーボンナノチューブ、および前記２層カーボンナノチューブの合計の質量に占める、前記単層カーボンナノチューブの質量の比率が１０％以下である、技術４に記載の正極。
（技術６）
　前記結着剤は、ポリビニルピロリドン系重合体を含む、技術１～５のいずれか１つに記載の正極。
（技術７）
　前記正極活物質において、リチウムおよび酸素以外の元素に占めるコバルトの割合が１０原子％以下である、技術１～６のいずれか１つに記載の正極。
（技術８）
　前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含む、技術１～７のいずれか１つに記載の正極。
（技術９）
　前記複合酸化物の前記組成式において０．８≦ｘ≦１が満たされる、技術８に記載の正極。
（技術１０）
　前記単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上である、技術１～９のいずれか１つに記載の正極。
（技術１１）
　技術１～１０のいずれか１つに記載の正極を含む、非水電解質二次電池。
（技術１２）
　導電材分散液であって、
　ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、導電材と、液媒体とを含み、
　前記導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含む、導電材分散液。
（技術１３）
　前記セルロース誘導体は、エチルセルロースである、技術１２に記載の導電材分散液。
（技術１４）
　ポリビニルピロリドン系重合体をさらに含む、技術１２または１３に記載の導電材分散液。
（技術１５）
　前記導電材は、２層カーボンナノチューブをさらに含む、技術１２～１４のいずれか１つに記載の導電材分散液。

　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例によって限定されない。本実施例では、正極が異なる複数の非水電解質二次電池を作製して評価した。

　（電池Ａ１の作製）
　以下の方法で、電池Ａ１を作製した。
　（１）負極の作製
　ケイ素複合材料と黒鉛とをケイ素複合材料：黒鉛＝５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布し、銅箔と銅箔上に形成された塗膜とを含む積層体を形成した。次に、塗膜を乾燥させた後、積層体を圧延した。このようにして、銅箔と銅箔の両面に形成された負極合剤層とを含む負極を形成した。

（２）正極の作製
　まず、正極活物質、単層カーボンナノチューブ（導電材）、アセチレンブラック（導電材）、水素化ニトリルゴム（ニトリル基含有ゴム）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（液媒体）を、所定の質量比で混合して、正極スラリーＳＡ１を調製した。正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０６Ｏ_２で表される複合酸化物粒子を用いた。複合酸化物粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１４μｍの粒子Ａと、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍの粒子Ｂとを、７：３の質量比で混合して用いた。単層カーボンナノチューブの割合および単層カーボンナノチューブの比表面積を表１に示す。

　次に、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に正極スラリーを塗布することによって塗膜を形成し、アルミニウム箔と塗膜との積層体を得た。次に、塗膜を乾燥させた後、積層体を圧延した。このようにして、アルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成された正極合剤層とを含む正極ＰＡ１を作製した。

（３）電解液（非水電解質）の調製
　非水溶媒にＬｉＰＦ_６（リチウム塩）を加えることによって電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で含む混合溶媒を用いた。

（４）二次電池の作製
　上記の正極および負極のそれぞれにリードを取り付けた。次に、正極と負極との間にセパレータが配置されるように、正極と負極とセパレータとを渦巻き状に巻回することによって、電極群を作製した。次に、外装体内に電極群を挿入した。外装体には、アルミニウム箔（バリア層）を含むラミネートフィルム製の外装体を用いた。次に、電極群が挿入された外装体を１０５℃で２時間真空乾燥した後、外装体内に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして、二次電池Ａ１を作製した。

　（電池Ａ２～Ａ９、電池Ｃ１～Ｃ４の作製）
　正極スラリーに含まれる成分を表１に示すように変化させたことを除いて、電池Ａ１の正極スラリーＳＡ１の調製の方法および条件と同様の方法および条件で、正極スラリーＳＡ２～ＳＡ９および正極スラリーＳＣ１～ＳＣ４を調製した。正極活物質を構成する複合酸化物には、組成式Ｌｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２で表され、元素Ｍが、ＣｏおよびＭｎである複合酸化物を用いた。それらの正極スラリーを用いることを除いて、電池Ａ１の正極ＰＡ１の作製の方法および条件と同様の方法および条件で、正極ＰＡ２～ＰＡ９および正極ＰＣ１～ＰＣ４を作製した。それらの正極を用いることを除いて電池Ａ１の作製の方法および条件と同様の方法および条件で、電池Ａ２～Ａ９および電池Ｃ１～Ｃ４を作製した。

　（電池の評価）
　作製された電池について、電池の内部抵抗を測定した。

　製造条件の一部および評価結果を表１に示す。なお、電池の内部抵抗は、電池Ｃ１の測定値を１００としたときの相対値で示す。表１において、「活物質　Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ（組成比）」は、複合酸化物中のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎの組成比を表す。例えば、電池Ａ６の正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｙＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０６Ｏ_２で表される。この場合、組成式Ｌｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δで表したときのｘ＝０．９０である。

　表１において、「ＳＷＣＮＴの割合（質量％）」は、導電材に占める単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の割合（質量％）を示す。表１において、「ＳＷＣＮＴの比表面積」は、単層カーボンナノチューブの比表面積を示す。

　電池Ａ１～Ａ９、それらの製造に用いられた正極スラリーおよび正極は、本実施形態に係る、電池、正極スラリー、および正極である。電池Ｃ１～Ｃ４、それらの製造に用いられた正極スラリーおよび正極は、比較例である。

　表１に示すように、本実施形態に係る正極を用いた電池は、内部抵抗が低かった。これは、本実施形態に係る正極の内部抵抗が低いためである。

　本開示は、非水電解質二次電池用の正極および非水電解質二次電池に利用できる。本開示に係る二次電池は、様々な用途に用いることができ、例えば、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に好ましく用いられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１０：二次電池（非水電解質二次電池）

Claims

　非水電解質二次電池用の正極であって、
　正極合剤層を含み、
　前記正極合剤層は、正極活物質、導電材、および結着剤を含み、
　前記導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含み、
　前記結着剤は、ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用の正極。
　前記セルロース誘導体は、エチルセルロースである、請求項１に記載の正極。
　前記結着剤は、前記ニトリル基含有ゴムおよび前記セルロース誘導体の両方を含む、請求項１または２に記載の正極。
　前記導電材は、２層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１または２に記載の正極。
　前記カーボンブラック、前記単層カーボンナノチューブ、および前記２層カーボンナノチューブの合計の質量に占める、前記単層カーボンナノチューブの質量の比率が１０％以下である、請求項４に記載の正極。
　前記結着剤は、ポリビニルピロリドン系重合体を含む、請求項１または２に記載の正極。
　前記正極活物質において、リチウムおよび酸素以外の元素に占めるコバルトの割合が１０原子％以下である、請求項１または２に記載の正極。
　前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含む、請求項１または２に記載の正極。
　前記複合酸化物の前記組成式において０．８≦ｘ≦１が満たされる、請求項８に記載の正極。
　前記単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１または２に記載の正極。
　請求項１または２に記載の正極を含む、非水電解質二次電池。
　導電材分散液であって、
　ニトリル基含有ゴムおよびセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、導電材と、液媒体とを含み、
　前記導電材は、カーボンブラックおよび単層カーボンナノチューブの両方を含む、導電材分散液。
　前記セルロース誘導体は、エチルセルロースである、請求項１２に記載の導電材分散液。
　ポリビニルピロリドン系重合体をさらに含む、請求項１２または１３に記載の導電材分散液。
　前記導電材は、２層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１２または１３に記載の導電材分散液。