KR20200132350A - 도전재 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20200132350A
KR20200132350A KR1020190057723A KR20190057723A KR20200132350A KR 20200132350 A KR20200132350 A KR 20200132350A KR 1020190057723 A KR1020190057723 A KR 1020190057723A KR 20190057723 A KR20190057723 A KR 20190057723A KR 20200132350 A KR20200132350 A KR 20200132350A
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Abstract

본 발명은 탄소계 도전재; 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 니트릴계 공중합체 분산제; 및 유화제를 포함하고, 상기 유화제는 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체인 도전재 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

도전재 복합체 및 그 제조 방법{CONDUCTIVE MATERIAL COMPOSITE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 도전재 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 화학에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 역 방향인 충전 과정을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다. 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
도전재는 전극 활물질의 전도성을 개선하기 위한 것으로, 카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀, 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT) 등과 같은 미세 탄소 재료들이 주로 사용되고 있다.
그러나, 탄소 재료 도전재들은 전극 슬러리 조성물 내에서 균일하게 분산되지 않고 쉽게 응집되기 때문에 이를 이용하여 전극을 형성할 경우, 전극 활물질층 내에서 도전재가 고르게 분포하지 않는다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 도전재를 폴리비닐 피롤리돈(PolyVinyl Pyrrolidone, 이하, PVP), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등과 같은 분산제와 함께 용매에 먼저 혼합하여 도전재 분산액을 제조한 후 상기 도전재 분산액을 전극 슬러리 조성물에 적용하는 방법이 개발되었다.
그러나, PVP 분산제를 사용한 도전재 분산액은 도전재 함량이 증가하면 점도가 급격하게 상승하기 때문에, 도전재 함유량을 증가시키는데 한계가 있어 전기 전도성 향상이 제한적이었다.
한편, 도전재 분산액의 점도를 낮추기 위해서는 중량평균분자량이 낮은 분산제를 사용하는 것이 바람직하나, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 분산제의 경우, 중량평균분자량이 낮아지면 겔화가 발생되어 저장 안정성이 급격히 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 현재 시판되는 중량평균분자량이 낮은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 분산제의 경우, 제조 및 이송 편의성을 이유로 모노클로로벤젠(MonoChloro Benzene, MCB) 용매에 용해된 상태로 공급되고 있다. 따라서, 양극 슬러리에 상기 분산제를 적용하기 위해서는 분산제가 용해되어 있는 MCB 용매를 양극 슬러리에서 사용되는 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 용매 등으로 치환하는 별도의 공정이 요구되며, 이에 따라 공정이 복잡하고 제조 비용이 높아진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 별도의 용매 치환 공정이 요구되지 않으며, 저분자량 니트릴계 분산제를 사용하였음에도 우수한 용액 안정성을 구현할 수 있는 도전재 복합체 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 탄소계 도전재; 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 니트릴계 공중합체 분산제; 및 유화제를 포함하고, 상기 유화제가 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체인 도전재 복합체를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 유기 용매 중에 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 니트릴계 공중합체 분산제가 용해된 유기 용액을 준비하는 단계; 상기 유기 용액에 유화제를 투입하고, 물을 적가하여 분산제 유화액을 형성하는 단계; 상기 분산제 유화액에 탄소계 도전재를 투입하고 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 건조시켜 도전재 복합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 유화제는 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체인 도전재 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도전재 복합체는 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 저분자량 니트릴계 공중합체를 사용하기 때문에, NMP 용매 등에 용해되었을 때 낮은 점도 특성을 나타낸다.
또한, 저분자량의 니트릴계 공중합체와 특정 유화제를 함께 포함하는 본 발명에 따른 도전재 복합체는 NMP 용매 등에 용해되었을 때, 매우 우수한 용액 안정성 및 분산성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 도전재 복합체는 고체 형태이기 때문에 이송 및 보관이 유리하다.
한편, 본 발명에 따른 도전재 복합체의 제조 방법은, MCB 용매에 용해된 저분자량 니트릴계 공중합체를 그대로 사용하고, 별도의 용매 치환 공정을 거치지 않기 때문에 공정이 간단하고, 제조 비용이 저렴하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
도전재 복합체
먼저, 본 발명에 따른 도전재 복합체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 도전재 복합체는, 탄소계 도전재, 분산제 및 유화제를 포함하며, 이때, 상기 분산제는 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 니트릴계 공중합체 분산제이고, 상기 유화제는 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체이다.
이하, 본 발명에 따른 도전재 복합체의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 탄소계 도전재
상기 탄소계 도전재는 전극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 탄소계 도전재, 예를 들면, 탄소나노튜브 또는 카본 블랙 등이 사용될 수 있다.
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면, 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다. 분산성 측면에서, 상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 카본 블랙으로는 시판의 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 또는 중공 카본블랙 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
상기 카본 블랙은, 필요에 따라, 당 기술분야에 알려진 방법으로 표면처리된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 카본 블랙은 아세틸렌가스에 의하여 표면처리됨으로써 불순물이 제거된 것일 수 있다. 또한, 상기 카본 블랙은 순도 99.5% 이상의 것이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 상기 탄소계 도전재는 BET 비표면적이 1000m2/g 이하, 바람직하게는 30 내지 1000 m2/g일 수 있다. 탄소계 도전재의 BET 비표면적이 1000m2/g을 초과할 경우, 분산이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
구체적으로는, 상기 탄소계 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100 내지 1000m2/g, 바람직하게는 150 내지 800m2/g, 더 바람직하게는 150 내지 500 m2/g, 보다 더 바람직하게는 150 내지 300m2/g 일 수 있다.
상기 탄소계 도전재가 카본 블랙인 경우, 상기 카본 블랙의 BET 비표면적은 30 내지 1000m2/g, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g, 더 바람직하게는 30 내지 380 m2/g, 보다 더 바람직하게는 30 내지 150m2/g 일 수 있다.
(2) 분산제
다음으로, 본 발명의 도전재 복합체는 분산제로 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 니트릴계 공중합체를 포함한다.
상기 분산제는 탄소계 도전재의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 구체적으로는, α,β-불포화 니트릴 유래 단위 및 공액 디엔 유래 단위를 갖는 공중합체일 수 있으며, 이때, 상기 공액 디엔 유래 단위는 일부 또는 전부가 수소화된 것일 수 있다.
상기 공액 디엔의 수소화 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 수소화 반응, 예를 들면, Rh, Ru, Pd, Ir과 같은 촉매계를 사용한 촉매적 수소화 반응을 통해 수행될 수 있으며, 촉매의 양, 반응 수소압, 반응시간 등을 조절함으로써, 수소화율을 조절할 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내의 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때, 상기 단량체들의 중합 반응 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 단위 : 공액 디엔 유래 단위를 중량 비율로 10 ~ 50 : 50 ~ 90, 바람직하게는 20 ~ 50 : 50 ~ 80이 되도록 포함할 수 있다. 니트릴계 공중합체 내 각 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 전해액에 대한 안정성이 향상되는 효과 및 도전재 습윤성 개선을 통한 분산액 점도 감소 효과를 얻을 수 있다. 여기서 상기 α,β-불포화 니트릴 유래 단위의 함량은 JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서 발생한 질소량을 측정하고 α,β-불포화 니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값으로 측정될 수 있으며, 공액 디엔 유래 단위의 함량은 전체 공중합체의 중량에서 α,β-불포화 니트릴 유래 단위의 중량을 뺀 값으로 계산될 수 있다.
바람직하게는, 상기 니트릴계 공중합체는 상기 니트릴계 공중합체 분산제는 아크릴로니트릴 단위, 부타디엔 단위 및 수소화된 부타디엔 단위를 포함하는 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무일 수 있다.
이때, 상기 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 하기 식 (1)로 정의되는 부타디엔의 수소화율 RDB가 1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 20% 정도일 수 있다.
식 (1): RDB(%) = {수소화된 부타디엔의 중량%/(부타디엔 및 수소화된 부타디엔의 총 중량%)}×100
부타디엔의 수소화율 RDB가 너무 높은 경우에는 도전재 분산액 및 양극 슬러리 조성물 등에서 용매로 사용되는 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 대한 용해도가 떨어져 분산액 형성이 어려울 수 있다.
한편, 상기 분산제는 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 40,000g/mol, 더 바람직하게는 20,000 내지 40,000g/mol일 수 있다. 상기와 같이 중량평균분자량이 낮은 분산제를 사용할 경우, 도전재 분산액 내의 도전재 함량이 증가하여도 낮은 점도 특성을 유지할 수 있다.
한편, 상기 니트릴계 공중합체 분산제의 함량은 사용되는 탄소계 도전재의 함량 및 비표면적에 따라 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 니트릴계 공중합체 분산제는 하기 식 (2)를 만족하는 함량 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
식 (2): 0.05A ≤ (W1/W2)×100 ≤ 0.2A
상기 식 (2)에서 W1은 도전재 복합체 내에서의 니트릴계 공중합체 분산제의 함량(중량%)이고, W2는 도전재 복합체 내에서의 탄소계 도전재의 함량(중량%)이며, A는 탄소계 도전재의 BET 비표면적 값(m2/g)을 의미한다.
니트릴계 공중합체 분산제의 함량이 상기 식(2)를 만족할 경우, 분산액 형성 시에 우수한 점도 감소 효과를 얻을 수 있다.
(3) 유화제
상기 유화제는 유기 용매 중에 용해된 분산제를 유화시켜 에멀젼 입자를 형성하기 위한 것으로, 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같이 특정한 조성을 갖는 공중합체를 유화제로 사용할 경우, 유기 용매 중에서 낮은 중량평균분자량을 갖는 니트릴계 공중합체 분산제를 유화시켜 유화액을 형성한 다음, 이를 이용해 제조된 도전재 복합체를 사용할 경우, 도전재 분산액 또는 전극 슬러리 조성물에서의 용액의 겔화 현상을 획기적으로 개선할 수 있는 것으로 나타났다.
상기 옥시알킬렌 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 옥시알킬렌 단위는 공중합체 전체 중량을 기준으로 20 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부, 더 바람직하게는 30 내지 65중량부로 포함될 수 있다, 공중합체 내의 옥시알킬렌 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 분산제 유화액 형성 시에 에멀젼 입자가 안정적으로 형성될 수 있다. 친수성기인 옥시알킬렌 단위의 함량이 너무 작은 경우에는 유화제가 물에 용해되지 않아 에멀젼 형성이 어려울 수 있다.
상기 스티렌 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 화학식 4에서, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 스티렌 단위는 공중합체 전체 중량을 기준으로 5 내지 40중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부, 더 바람직하게는 5 내지 25중량부일 수 있다. 스티렌 유래 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 에멀젼 입자가 안정적으로 형성될 수 있으며, 적절한 크기의 에멀젼 입자를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유화제는 상기 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 5 : 95 내지 50 : 50, 바람직하게는 5 : 95 내지 45 : 65의 중량비율로 포함하는 공중합체일 수 있다. 공중합체 내의 스티렌 단위와 옥시알킬렌 단위의 중량비율이 상기 범위를 만족할 경우, 분산제 유화액을 안정적으로 형성할 수 있으며, 도전재 분산액 제조 시에 우수한 점도 감소 및 경시 변화 감소 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 유화제 공중합체는 상기 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위 이외에 알킬렌 단위를 더 포함할 수 있다. 알킬렌 단위는 스티렌 단위와 함께 친유성 부분을 형성함으로써 분산제 유화액 형성 시에 에멀젼 입자가 안정적으로 형성할 수 있도록 한다.
상기 알킬렌 단위는 하기 [화학식 5]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00003
상기 화학식 5에서, n은 1 ~ 50인 정수일 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 30인 정수일 수 있다.
상기 알킬렌 단위는 공중합체 전체 중량을 기준으로 50중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 더 바람직하게는 20 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 알킬렌 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 도전재 분산액 제조 시에 우수한 점도 감소 및 경시 변화 감소 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 유화제는 중량평균분자량이 800 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 800 내지 30,000g/mol일 수 있다. 유화제의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 도전재 분산액 형성 시 점도 감소 효과가 우수하게 나타났다.
상기와 같은 본 발명의 유화제는 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 유화제 공중합체는 상기 각각의 단위를 유도할 수 있는 화합물들을 중합 반응시켜 제조될 수도 있고, 상기 각각의 단위를 포함하는 화합물 또는 (공)중합체들을 산-염기 반응 등을 통해 반응시켜 제조될 수도 있다.
옥시알킬렌 단위를 유도할 있는 화합물로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜이나, (폴리)에틸렌옥사이드, (폴리)프로필렌옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
스티렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤젠설폰네이트, 메톡시메틸스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 알켄 단량체 등이 사용될 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알켄 단량체의 예로는, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 옥타데센 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 각각의 단위를 포함하는 화합물 또는 (공)중합체들로는, 시판되는 다양한 화합물들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-폴리에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 알킬렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 계면 활성제 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 도전재 복합체에 있어서, 상기 유화제는 탄소계 도전재 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 18중량부로 포함될 수 있다. 도전재 복합체 내의 유화제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 유화제 및 분산제가 도전재에 균일하게 코팅되어 복합체 형성이 원활하게 이루어질 수 있다. 유화제 함량이 2중량부 미만인 경우에는 유화액 형성 시에 침전이 발생하여 탄소계 도전재 표면에 분산제 및 유화제의 코팅이 원활하지 않을 수 있으며, 이로 인해, 도전재 분산액 제조 또는 양극 슬러리 적용 시에 분산성 및 용액 안정성이 저해될 수 있다.
한편, 본 발명의 도전재 복합체는 유화제에 의해 도전재들의 응집이 억제되어 최대 입경이 1mm 이하로 작게 형성된다. 또한, 본 발명의 도전재 복합체는 후속 공정에서 도전재 분산액 또는 전극 슬러리 조성물에 적용되었을 때, 우수한 분산성 및 용액 안정성을 나타낸다.
도전재 복합체의 제조 방법
다음으로 본 발명에 따른 도전재 복합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 도전재 복합체는, (1) 유기 용매 중에 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 니트릴계 공중합체 분산제가 용해된 유기 용액을 준비하는 단계, (2) 상기 유기 용액에 유화제를 투입하고, 물을 적가하여 분산제 유화액을 형성하는 단계, (3) 상기 분산제 유화 용액에 탄소계 도전재를 투입하고 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계, 및 (4) 상기 혼합 용액을 건조시켜 도전재 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
먼저, 니트릴계 공중합체 분산제가 유기 용매에 용해되어 있는 유기 용액을 준비한다.
이때, 상기 니트릴계 공중합체 분산제로는 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 40,000g/mol, 더 바람직하게는 20,000 내지 40,000g/mol인 저분자량 니트릴계 공중합체 분산제를 사용한다.
한편, 상기 유기 용매로는 모노클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 자일렌, 톨루엔 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 현재 시판되는 저분자량 니트릴계 공중합체 분산제는 모노클로로벤젠에 용해된 상태로 공급되기 때문에, 모노클로로벤젠을 유기 용매로 사용할 경우, 공급된 상태로 바로 이용할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 상기 유기 용액 내의 니트릴계 공중합체의 함량은 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량% 일 수 있다. 니트릴계 공중합체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 후속하는 유화 공정이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체를 포함하는 유기 용액은 공급 원료를 그대로 사용하거나, 또는 니트릴계 공중합체 원료에 유기 용매를 첨가하는 방법으로 준비될 수 있으며, 그 방식이 특별히 한정되는 것은 아니다.
니트릴계 공중합체를 포함하는 유기 용액이 준비되면, 상기 유기 용액에 유화제를 투입하고, 물을 적가하여 분산제 유화액을 형성한다. 이때, 상기 유화제는 스티렌 단위와, 옥시알킬렌 단위및 지방족 탄화수소 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 공중합체로, 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하다.
한편, 상기 분산제 유화액 내의 유화제의 함량은 상기 니트릴계 공중합체 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부, 바람직하게는 15 내지 120중량부일 수 있다. 유화제 함량이 니트릴계 공중합체 함량에 비해 너무 적으면 유화액 제조가 불가능하며, 니트릴계 공중합체 함량에 비해 너무 많으면 전극 제조 시에 잔류된 유화제로 인해 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
다음으로, 분산제 유화액에 탄소계 도전재를 투입하고 혼합하여 혼합 용액을 형성한다. 이때, 상기 탄소계 도전재는 혼합 용액 100중량부를 기준으로, 10 내지 50중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부가 되도록 투입될 수 있다.
상기와 같은 혼합 용액 형성 과정에서, 용액 내의 분산제 및 유화제가 탄소계 도전재의 표면에 부착된다.
이후, 상기 혼합 용액을 건조시켜 유기 용매 및 물을 제거하면, 탄소계 도전재 표면에 분산제 및 유화제가 부착된 도전재 복합체를 얻을 수 있다.
이때, 상기 건조는 110 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃에서 6 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 건조 온도 및 시간이 상기 범위를 만족할 때, 분산제 및 유화제가 이탈되지 않고, 탄소계 도전재 표면에 견고하게 부착된 도전재 복합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 건조를 통해 유기용매 및 물을 제거함으로써, 저분자량 니트릴계 공중합체 원료에 포함된 유기 용매를 치환하는 별도의 공정을 수행하지 않아도 된다는 장점이 있다.
전극
상기와 같은 본 발명의 도전제 복합체는 전극 제조, 특히 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상술한 본 발명에 따른 도전재 복합체를 이용하여 제조된 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포한 후 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 전극을 제조할 수 있다.
이때, 상기 전극 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 본 발명에 따른 도전재 복합체, 및 바인더를 용매에 혼합하여 제조되거나, 또는 상술한 본 발명의 도전재 복합체를 유기 용매에 혼합하여 도전재 분산액을 제조하고, 상기 도전재 분산액과 전극 활물질 및 바인더를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 도전재 복합체를 사용하여 제조된 도전재 분산액 또는 전극 슬러리 조성물은 중량평균분자량이 낮은 니트릴계 공중합체를 사용하기 때문에 종래에 비해 낮은 점도 특성을 나타낼 뿐 아니라, 용액의 점도 경시 변화가 적어 용액 안정성이 우수하다. 이에 따라, 상기 도전재 분산액 또는 전극 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제조할 경우, 공정성이 개선되고, 전극 활물질층의 도전재 응집 등을 최소화할 수 있어, 우수한 품질을 구현할 수 있다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층에 포함되는 상기 전극 활물질(a)은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질들일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2 -Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2 - Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 70 내지 99중량%, 바람직하게는 80 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리 조성물은, 점도 조절 등을 위해, 필요에 따라, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 전극 슬러리 내의 고형분 함량이 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 전극 슬러리의 고형분 함량이 60중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 전극 슬러리의 고형분 함량이 85중량%를 초과하는 경우에는, 전극 슬러리의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극을 포함한다. 이때, 상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상이 상술한 본 발명의 전극일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극은 양극일 수 있다.
본 발명에 따른 전극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
스티렌-무수말레산 공중합체(Poly(Styrene-co-maleic anhydride, 제조사: 시그마 알드리치社, 중량평균분자량: 1,600g/mol)10.0g과 Ethomeen T/25 (제조사: 악조노벨社) 78.5g을 테트라하이드로퓨란(THF)와 증류수의 혼합 용매(THF : 증류수의 중량비율= 9 : 1) 500ml에 투입한 다음, 80도 온도로 설정되어 있는 반응기에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 100도 오븐에서 8시간동안 건조시켜 유화제 1을 제조하였다. 제조된 유화제 내의 각 단위의 중량비율을 핵자기공명법(NMR)을 통해 측정하였으며, 제조된 유화제의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 2
스티렌-무수말레산 공중합체(Poly(Styrene-co-maleic anhydride, 제조사: 시그마 알드리치社, 중량평균분자량: 1,900g/mol)10.0g과 Ethomeen 18/25 (제조사: 악조노벨社) 21.4g을 테트라하이드로퓨란(THF)와 증류수의 혼합 용매(THF : 증류수의 중량비율= 9 : 1) 500ml에 투입한 다음, 80도 온도로 설정되어 있는 반응기에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 100도 오븐에서 8시간동안 건조시켜 유화제 2를 제조하였다. 제조된 유화제 내의 각 단위의 중량비율을 핵자기공명법(NMR)을 통해 측정하였으며, 제조된 유화제의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 3
스티렌-무수말레산 공중합체(Poly(Styrene-co-maleic anhydride, 제조사: 시그마 알드리치社, 중량평균분자량: 1,600g/mol)10.0g과 Ethomeen C/15 (제조사: 악조노벨社) 35.9g을 테트라하이드로퓨란(THF)와 증류수의 혼합 용매(THF : 증류수의 중량비율= 9 : 1) 500ml에 투입한 다음, 80도 온도로 설정되어 있는 반응기에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 100도 오븐에서 8 시간동안 건조시켜 유화제 3을 제조하였다. 제조된 유화제 내의 각 단위의 중량비율을 핵자기공명법(NMR)을 통해 측정하였으며, 제조된 유화제의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 4
스티렌-무수말레산 공중합체(Poly(Styrene-co-maleic anhydride, 제조사: 시그마 알드리치社, 중량평균분자량: 1,900g/mol)10.0g과 Ethomeen C/15 (제조사: 악조노벨社) 21.4g을 테트라하이드로퓨란(THF)와 증류수의 혼합 용매(THF : 증류수의 중량비율= 9 : 1) 500ml에 투입한 다음, 80도 온도로 설정되어 있는 반응기에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 100도 오븐에서 8시간동안 건조시켜 유화제 4를 제조하였다. 제조된 유화제 내의 각 단위의 중량비율을 핵자기공명법(NMR)을 통해 측정하였으며, 제조된 유화제의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
참고예
유화제 5로 시판되는 유화제인 시그마 알드리치社의 Brij C10을 사용하였다. 상기 유화제 내의 각 단위의 중량비율을 핵자기공명법(NMR)을 통해 측정하였으며, 상기 유화제의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
조성(중량부) 중량평균분자량(g/mol) 스티렌 단위 : 옥시알킬렌 단위의 중량비
스티렌 단위 옥시알킬렌 단위 알킬렌 단위 기타*
유화제 1 6.5 63.4 24.6 5.5 14,000 9 : 91
유화제 2 13 57.9 24.1 5 11,000 18 : 82
유화제 3 12.4 40.4 36.7 10.5 7,500 24 : 76
유화제 4 23.6 35.3 32 9.1 6,000 40 : 60
유화제 5 0 67 33 0 680 -
실시예 1
중량평균분자량이 34,000g/mol인 HNBR(Lanxess社, 아크릴로니트릴 함량 34중량%, RDB 1%) 7.5중량부를 클로로벤젠 11.25중량부에 용해시켜 유기 용액을 제조하였다.
상기 유기 용액에 상기 제조예 1에 의해 제조된 유화제 1을 7.5중량부 용해시킨 다음, 상기 용액을 교반하면서, 73.75중량부의 물을 서서히 적가하여 유화액을 제조하였다.
상기 유화액을 고압 균질기를 이용하여 500bar에서 5회 처리하였다.
그런 다음, 상기 유화액의 입도를 동적광산란방식 입도 분석기(제조사 오츠카, 모델명: ELSZ-2000)로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
다음으로, 상기 유화액 50중량부, 물 25중량부 및 탄소나노튜브 (BT1003, 제조사: LG화학, 비표면적: 185m2/g) 25중량부를 공자전 믹서를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 혼합 용액을 120℃ 오븐에서 8시간동안 건조시켜 도전재 복합체를 제조하였다. 제조된 도전재 복합체 내의 탄소나노튜브, HNBR 및 유화제의 조성비를 [표 2]에 기재하였다.
또한, 상기와 같이 제조된 도전재 복합체를 1mm Mesh로 걸러 응집물이 있는지 확인하였다. 확인 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
또한, 상기와 같이 제조된 도전재 복합체 5.2중량부와 NMP 94.8중량부를 혼합한 다음, 상기 혼합 용액 500g을 네취社의 Mini-Cer 장비를 이용하여 1mm 비드, 3000rpm에서 1시간 동안 밀링하여 도전재 분산액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 도전재 분산액 내의 입도 D10, D50 및 D90을 말빈社의 MS3000을 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
또한, 상기 도전재 분산액의 분산 직후 점도와, 상온에서 1주일 보관한 후의 점도를 측정하여, 점도의 경시 변화성을 확인하였다. 이때, 상기 점도는 Toki社 점도계로 1rpm 조건에서 측정하였으며, 측정 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
실시예 2
유화액 제조 시에 유화제 1 대신 제조예 2에 의해 제조된 유화제 2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
실시예 3
유화액 제조 시에 유화제 1 대신 제조예 3에 의해 제조된 유화제 3을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
실시예 4
유화액 제조 시에 유화제 1 대신 제조예 4에 의해 제조된 유화제 4를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
실시예 5
유화액 제조 시에 유기 용액에 유화제 3을 5중량부로 용해시키고 76.25중량부의 물을 적가한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
실시예 6
유화액 제조 시에, 유기 용액에 유화제 3을 2.5중량부로 용해시키고 78.75중량부의 물을 적가한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
실시예 7
유화액 제조 시에, 유기 용액에 유화제 3을 1.25중량부로 용해시키고 80중량부의 물을 적가한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
실시예 8
혼합 용액 제조 시에 유화액 33.33중량부, 물 41.67중량부 및 탄소나노튜브(BT1003, 제조사: LG화학, 비표면적: 185m2/g) 25중량부를 혼합한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
비교예 1
탄소나노튜브(BT1003, 제조사: LG화학, 비표면적: 185) 4 중량부와 NMP 96중량부를 혼합한 다음, 상기 혼합 용액 500g을 네취社의 Mini-Cer 장비를 이용하여 1mm 비드, 3000rpm에서 처리를 시도하였으나 점도가 너무 높아 장비 가동이 불가능하였다.
비교예 2
탄소나노튜브(BT1003, 제조사: LG화학, 비표면적: 185m2/g) 4 중량부와 중량평균분자량이 34,000g/mol인 HNBR(Lanxess社, 아크릴로니트릴 함량 34중량%, RDB 1%) 0.8중량부와 NMP 94.8중량부를 혼합한 다음, 상기 혼합 용액 500g을 네취社의 Mini-Cer 장비를 이용하여 1mm 비드, 3000rpm에서 1시간 동안 밀링하여 도전재 분산액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 도전재 분산액 내의 입도 D10, D50 및 D90을 말번社의 MS3000을 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
또한, 상기 도전재 분산액의 점도를 Toki社 점도계로 1rpm 조건에서 측정하였으며, 측정 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
비교예 3
중량평균분자량이 34,000g/mol인 HNBR(Lanxess社, 아크릴로니트릴 함량 34중량%, RDB 1%) 3.75 중량부와 제조예 3에 의해 제조된 유화제 3 3.75 중량부와 탄소나노튜브(BT1003, 제조사: LG화학, 비표면적: 185m2/g) 25 중량부와 클로로벤젠 67.5 중량부를 공자전 믹서를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
그런 다음, 상기 혼합 용액을 150℃ 오븐에서 8시간동안 건조시켜 도전재 복합체를 제조하였다. 제조된 도전재 복합체 내의 탄소나노튜브, HNBR 및 유화제의 조성비를 [표 2]에 기재하였다.
또한, 상기와 같이 제조된 도전재 복합체를 1mm Mesh로 걸러 응집물이 있는지 확인하였다. 확인 결과, 도전재 복합체 전체 중량 중 15.6중량%가 응집되어 응집물을 형성하는 것으로 확인되었다.
비교예 4
유화액 제조 시에 유화제 1 대신 참고예의 유화제 5를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
비교예 5
중량평균분자량이 34,000g/mol인 HNBR 대신 중량평균분자량이 300,000g/mol인 HNBR (Lanxess社, 아크릴로니트릴 함량 34중량%, RDB 1%) (제조사 Lanxess社, 아크릴로니트릴 함량 34 중량%, RDB 1 %)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 유화액, 도전재 복합체 및 도전재 분산액을 제조하였다.
또한, 유화액의 DLS 입도, 도전재 복합체의 조성비, 응집물 유무을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정결과는 [표 2]에 나타내었다.
한편, 도전재 분산액의 입도 및 점도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고자 하였으나, 점도가 너무 높아 밀링이 불가능하여 측정할 수 없었다.
도전재 복합체 조성
(중량부)		 응집물
(중량%)		 유화액 DLS 입도[nm] 도전재 분산액 물성
CNT HNBR 유화제 입도(μm) 점도(Pa·s)
D10 D50 D90 분산 직후 1주일 보관 후
실시예 1 100 15 15 0 210 0.81 2.92 6.03 3.6 5.2
실시예 2 100 15 15 0 180 0.50 2.56 5.26 4.9 6.4
실시예 3 100 15 15 0 160 0.63 2.70 4.70 0.6 0.9
실시예 4 100 15 15 0 330 0.45 2.73 5.12 1.4 1.8
실시예 5 100 15 10 0 280 0.45 2.58 4.66 2.4 3.4
실시예 6 100 15 5 0 390 0.39 2.54 4.95 5.3 8.5
실시예 7 100 15 2.5 0 420 0.45 2.62 5.18 9.4 14.1
실시예 8 100 10 10 0 160 0.5 2.66 4.37 3.1 4.0
비교예 1 100 0 0 측정 불가
비교예 2 100 20 0 - - 0.35 2.31 4.88 6.4 31.4
비교예 3 100 15 15 15.6 측정하지 않음.
비교예 4 100 15 15 0 180 1.80 3.65 7.25 8.1 25.1
비교예 5 100 15 15 0 250 측정불가
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 도전재 복합체를 사용한 실시예 1 ~ 8의 경우, 응집물 형성이 없고, 도전재 분산액 형성 시에 낮은 점도 특성을 나타내는 것으로 나타났다.
한편, 분산제 및 유화제를 사용하지 않고 도전재를 단독으로 사용한 비교예 1의 경우, 점도가 너무 높아 공정 수행이 불가능하였으며, 유화제 없이 분산제와 도전재를 혼합하여 도전재 분산액을 형성한 비교예 2의 경우, 초기 점도는 낮게 나타났으나, 1주일 보관 후에 점도가 급격히 증가하는 문제점이 있었다.
또한, 유화액을 형성하지 않고, 유화제, 분산제 및 도전재를 한꺼번에 혼합하여 도전재 복합체를 제조한 비교예 3의 경우, 도전재 복합체의 응집이 발생하는 것으로 나타났으며, 스티렌 단위를 포함하지 않는 유화제 5를 사용한 비교예 4의 경우, 도전재 분산액 형성 시 초기 점도는 낮게 나타났으나, 1주일 보관 후에 점도가 급격히 증가하는 문제점이 있었다.
한편, 분산제로 중량평균분자량이 30만인 고분자량 HNBR을 사용한 비교예 5의 경우, 도전재 분산액의 점도가 너무 높아 점도 측정이 불가능하였다.

Claims (14)

  1. 탄소계 도전재;
    중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 니트릴계 공중합체 분산제; 및
    유화제를 포함하고,
    상기 유화제는 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체인 도전재 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체는 공중합체 내 스티렌 단위 : 옥시알킬렌 단위의 중량비가 5 : 95 내지 50 : 50인 도전재 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 공중합체 전체 중량을 기준으로 5 내지 40중량부의 스티렌 단위 및 20 내지 95중량부의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체인 도전재 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 알킬렌 단위를 더 포함하는 공중합체인 도전재 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유화제는 공중합체 전체 중량을 기준으로 알킬렌 단위를 1 내지 50 중량부로 포함하는 공중합체인 도전재 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재 복합체는 탄소계 도전재 100중량부에 대하여, 상기 유화제를 2 내지 20중량부로 포함하는 것인 도전재 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 중량평균분자량이 800 내지 50,000g/mol인 공중합체인 도전재 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체 분산제는 아크릴로니트릴 단위, 부타디엔 단위 및 수소화된 부타디엔 단위를 포함하는 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 도전재 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 하기 식 (1)로 정의되는 부타디엔의 수소화율 RDB가 1 내지 30%인 도전재 복합체.
    식 (1): RDB(%) = {수소화된 부타디엔의 중량%/(부타디엔 및 수소화된 부타디엔의 총 중량%)}×100
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전재 복합체 내의 니트릴계 공중합체 분산제의 함량을 W1(중량%), 탄소계 도전재의 함량을 W2(중량%), 상기 탄소계 도전재의 BET 비표면적 값을 A(m2/g)라 할 때, 하기 식 (2)을 만족하는 도전재 복합체.
    식 (2): 0.05A ≤(W1/W2)×100 ≤ 0.2A
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 BET 비표면적이 100 내지 1000m2/g인 탄소나노튜브인 도전재 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도전재 복합체는 최대 입경이 1mm 이하인 도전재 복합체.
  13. 유기 용매 중에 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 50,000g/mol인 니트릴계 공중합체 분산제가 용해된 유기 용액을 준비하는 단계;
    상기 유기 용액에 유화제를 투입하고, 물을 적가하여 분산제 유화액을 형성하는 단계;
    상기 분산제 유화액에 탄소계 도전재를 투입하고 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 건조시켜 도전재 복합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 유화제는 스티렌 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체인 도전재 복합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 용매는 클로로벤젠인 도전재 복합체의 제조 방법.
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