JP7180010B2 - カーボンナノチューブ分散液、それを含む負極スラリー、負極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液、それを含む負極スラリー、負極、およびリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年８月２１日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１０２５９１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、カーボンナノチューブ分散液、それを含む負極スラリー、負極、およびリチウム二次電池に関し、より具体的には、粘度が低く且つ粘度の経時変化が少ないカーボンナノチューブ分散液、前記カーボンナノチューブ分散液を含む負極スラリー、前記負極スラリーを用いて製造された負極、およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。また、このような高容量リチウム二次電池用の電極として、電極密度を向上させて、単位体積当たりのエネルギー密度がさらに高い電極を製造するための方法について研究が活発に行われている。
一般に、高密度電極は数μｍ～数十μｍの大きさを有する電極活物質粒子を高圧プレスにより成形して形成されるが、成形工程の間、粒子が変形し、粒子の間の空間が減少し得るので、電解液の浸透性が低下しやすい。
上記のような問題を解決するために、電極の製造時、優れた電気伝導性と強度を有する導電材を用いている。前記導電材は電極活物質の間に位置し、成形工程を経る場合にも、活物質粒子間の微細気孔を維持させて電解液が容易に浸透することができ、電気伝導性に優れて電極内抵抗を減少させることができる。このような導電材の中でも、電極内に電気的な導電経路を形成することで電極抵抗をさらに減少できる繊維型の炭素系導電材であるカーボンナノチューブの使用が増加している。
微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ型炭素繊維であり、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度、および耐熱性などにより、様々な分野への適用および実用化が期待されている。しかし、カーボンナノチューブは、高い比表面積に応じて相互間の強いファンデルワールス引力により分散性が低く、凝集現象が発生するという問題がある。
このような問題を解決するために、超音波処理などの機械的分散処理を通じてカーボンナノチューブを分散媒に分散させる方法が提案されたことがある。しかし、機械的分散処理方法の場合、超音波照射が終了すると同時にカーボンナノチューブが凝集してしまうという問題がある。
また、最近、高容量電池に対する需要が増加するにつれて、負極活物質として理論容量に優れたシリコン系活物質を使用しようとする試みが活発に行われている。しかし、シリコン系負極活物質は、充放電時に体積変化が大きくてサイクル特性が落ちるという問題がある。
したがって、カーボンナノチューブの分散性を向上させつつも、低い粘度を有し、時間の経過に応じた粘度の増加が抑制されたカーボンナノチューブ分散液、およびシリコン系負極活物質の適用時にサイクル特性を改善できる負極材料の開発が求められている。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、粘度および粘度経時変化率が低く、シリコン系負極活物質と共に用いられたときにサイクル特性を改善することができるカーボンナノチューブ分散液、それを含む負極スラリー組成物、前記負極スラリー組成物を用いて製造された電極、および前記電極を含むリチウム二次電池を提供しようとする。
一側面において、本発明は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、分散剤、および水系溶媒を含み、前記分散剤が、アミンを含有する高分子分散剤と、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物と、を含むカーボンナノチューブ分散液を提供する。
他の側面において、本発明は、前記カーボンナノチューブ分散液、シリコン系負極活物質、およびバインダーを含む負極スラリー組成物を提供する。
また他の側面において、本発明は、前記負極スラリー組成物により形成された負極活物質層を含む負極、および前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のカーボンナノチューブ分散液はＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブを含むことを特徴とし、このようにＢＥＴ比表面積の大きいカーボンナノチューブを用いる場合、シリコン系負極活物質の適用時にサイクル特性を改善する効果を得ることができる。
但し、ＢＥＴ比表面積の大きいカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブの分散性が落ちて粘度が急激に上昇し、カーボンナノチューブのネットワーク形成に応じた粘度の経時変化が発生して導電材分散液の貯蔵性および安定性が低下し、電極工程性が低下するという問題がある。しかし、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液は、アミンを含有する高分子分散剤および特定構造のフェノール化合物を共に用いることにより、比表面積の大きいカーボンナノチューブを用いるにもかかわらず、粘度の経時変化が小さく、相対的に低い粘度を有する。
したがって、本発明のカーボンナノチューブ分散液を容量特性に優れたシリコン系負極活物質と共に含む負極スラリー組成物を用いると、優れた容量特性およびサイクル特性を有する負極および二次電池を製造することができる。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解しなければならない。
本明細書において、「％」は、明らかに他の表示がない限り、重量％を意味する。
本明細書において、平均粒度「Ｄ５０」は、体積累積量が５０％に該当する粒度を意味する。前記Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒度の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
カーボンナノチューブ分散液
先ず、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液について説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液は、（１）ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、（２）分散剤、および（３）水系溶媒を含み、前記分散剤は、アミンを含有する高分子分散剤と、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物と、を含む。
（１）カーボンナノチューブ
前記カーボンナノチューブは、電極の導電性を向上させるためのものであり、グラファイトシート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノ大きさ直径のシリンダー形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する炭素の同素体およびこれらの集合体を含む。前記カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブが配列または凝集して形成される２次構造を意味する。例えば、前記カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブが一定の方向に並んで配列または整列した束（ｂｕｎｄｌｅ）状またはロープ（ｒｏｐｅ）状の束型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブ、または複数のカーボンナノチューブが一定の方向性無しに絡み合った球状またはポテト状の絡み合い型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブであってもよい。
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上、好ましくは８００ｍ２／ｇ～５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは９００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブを含む。上記のように高いＢＥＴ比表面積を有するカーボンナノチューブを用いると、シリコン系負極活物質の間に導電性ネットワークの形成に優れて、二次電池のサイクル特性が改善される効果を得ることができる。
本発明で用いられているもののようにＢＥＴ比表面積が高いカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブ間の凝集力が非常に高いため、カーボンナノチューブ分散液の粘度が高くて分散液の安定性が落ちるだけでなく、導電経路を十分に形成するためには過量のカーボンナノチューブを用いなければならないため、活物質層内の活物質量の減少により電極性能の減少を招く。よって、比表面積の高いカーボンナノチューブを導電材として商用化するのに困難があった。
しかしながら、本発明者らの研究によると、カーボンナノチューブ分散液に後述するアミンを含有する高分子分散剤および芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物を共に用いる場合、上記のように比表面積の大きいカーボンナノチューブを用いるにもかかわらず、カーボンナノチューブの分散性に優れて初期粘度が低く、粘度の経時変化が抑制されることが明らかになった。
したがって、本発明のカーボンナノチューブ分散液を電極スラリーの製造に適用する場合、活物質の間に均一にカーボンナノチューブが位置するようになって、電極スラリーをコーティングおよび乾燥後に圧延して電極を製造する間にも電極活物質間の微細空間が一定に維持されることができる。また、前記カーボンナノチューブが凝集せず均一に分布して、少量のカーボンナノチューブによっても導電経路が充分に形成されることができる。
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記単層カーボンナノチューブまたは二層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブに比べて高い比表面積を有し、それにより、シリコン系負極活物質を適用した電池のサイクル特性の改善にさらに効果的である。
一方、前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．６～１０ｎｍ、好ましくは０．８～５ｎｍ、より好ましくは０．８～３ｎｍであってもよい。また、前記カーボンナノチューブは、平均長さが０．５～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍであってもよい。カーボンナノチューブの平均直径および平均長さが前記範囲を満たす場合、分散液の粘度減少および貯蔵安定性の向上に効果的であり、シリコン系負極活物質の適用時にも優れたサイクル特性を実現することができる。
この際、前記カーボンナノチューブの平均直径は、カーボンナノチューブ粉末を走査型電子顕微鏡で撮影して測定することができ、前記カーボンナノチューブの平均長さは、カーボンナノチューブ分散液を走査型電子顕微鏡で撮影して測定することができる。
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ分散液の全体重量を基準に０．０１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．１～２重量％、さらに好ましくは０．１～１重量％で含まれてもよい。カーボンナノチューブの含量が前記範囲を満たすとき、分散液の粘度の改善効果および二次電池のサイクル特性の向上効果に優れる。
（２）分散剤
前記分散剤は、カーボンナノチューブ分散液内でカーボンナノチューブが凝集せず均一に分散できるようにするためのものであり、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、分散剤としてアミンを含有する高分子分散剤と芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物を共に用いる。本発明者らの研究によると、前記特定の２種の分散剤を共に用いる場合にカーボンナノチューブ分散液の粘度の経時変化が顕著に減少することが明らかになった。
本発明において、前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して１０～２０００重量部、好ましくは５０～１０００重量部、より好ましくは７０～５００重量部で含まれてもよい。分散剤の含量が過度に少なければ、カーボンナノチューブの分散液の粘度が増加し、分散剤の含量が過度に多ければ、電極製造後に分散剤が不純物として作用して二次電池の物性が低下する。
前記アミンを含有する高分子分散剤は、例えば、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリアクリル酸ヒドラジド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ポリ－Ｎ－ビニル－５－メトキサゾリドン（ｐｏｌｙ－Ｎ－ｖｉｎｙｌ－５－ｍｅｔｈｏｘａｚｏｌｉｄｏｎ）、Ｎ－アルキルポリイミン（Ｎ－ａｌｋｙｌ ｐｏｌｙｉｍｉｎｅ）、Ｎ－アセチルポリイミン（Ｎ－ａｃｅｔｙｌ ｐｏｌｙｉｍｉｎｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリ－Ｌ－リジンヒドロブロマイド（ｐｏｌｙ－Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ ｈｙｄｒｏｂｒｏｍｉｄｅ）、ベンジル－ドデシル－ジメチルアンモニウムクロライド（ｂｅｎｚｙｌ－ｄｏｄｅｃｙｌ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記のように高分子構造内にアミンを含有する特定の高分子分散剤が適用される場合、より向上した粘度の改善効果および粘度の経時変化の抑制効果を発揮することができた。
次に、前記芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物は、２個以上の芳香族環により発生するバルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造およびフェノール基に含まれたヒドロキシ基の影響により、従来に比べて、カーボンナノチューブ分散液、特に水系カーボンナノチューブ分散液の粘度を減少させ、時間の経過に応じた粘度の増加を顕著に改善させることができる。芳香族環を１個だけ含むフェノール化合物（例えば、ドーパミン、没食子酸、ピロガロール、カテコールなど）を用いる場合には、分散液の粘度の改善効果および粘度の経時変化の抑制効果が充分ではなかった。
好ましくは、前記フェノール系化合物は、前記芳香族環中の１以上にフェノール構造、カテコール構造、ガロール構造、およびナフトール構造からなる群から選択される１以上の構造を含むものであってもよく、具体的には、前記芳香族環中の１以上にカテコール構造およびガロール構造からなる群から選択される１以上の構造を含むものであってもよい。前記フェノール構造はベンゼン環にヒドロキシ基が２個結合された構造であり、前記カテコール構造はベンゼン環にヒドロキシ基が２個結合された構造であり、前記ガロール構造はベンゼン環にヒドロキシ基が３個結合された構造であり、前記ナフトール構造はナフタレンにヒドロキシ基が１個結合された構造である。
前記芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物が前記構造を含む場合、カーボンナノチューブ分散液中で、前記芳香族環とカーボンナノチューブとの間の相互作用と、前記フェノール系化合物の－ＯＨと前記高分子分散剤との間の水素結合による相互作用と、が適切にバランスをなすことにより、前記カーボンナノチューブ分散液の粘度減少および経時変化に応じた粘度上昇の抑制効果を発揮することができる。
前記芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物の具体的な例としては、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、クェルセチン、ルチン、カテキン、エピガロカテキンガレート、ブテイン（ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、およびタンニン酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、タンニン酸、クェルセチン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
本発明の一例において、前記芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物が含む前記芳香族環は、他の芳香族環と縮合（ｆｕｓｅｄ）していない１個の芳香族環または２個の芳香族環が互いに縮合した構造であってもよく、３個以上の芳香族環が互いに縮合した構造は含まれなくてもよい。
つまり、前記芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物の範囲には、分子構造内に３個以上の芳香族環が縮合した構造を含むものは除外されてもよい。
前記芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物が分子構造内に３個以上の芳香族環が縮合（ｆｕｓｅｄ）した構造を含む場合、前記３個以上の芳香族環が縮合した構造がカーボンナノチューブ分散液内でカーボンナノチューブと適正程度以上の強い結合力を発揮してカーボンナノチューブ間の凝集を誘導し得るため、カーボンナノチューブの分散性の向上には適切ではない。また、前述した前記カーボンナノチューブ分散液中での前記芳香族環とカーボンナノチューブとの間の相互作用と、前記フェノール系化合物の－ＯＨと前記高分子分散剤との間の水素結合による相互作用と、のバランスが崩れることにより、適切な前記カーボンナノチューブ分散液の粘度減少効果および経時変化に応じた粘度上昇の抑制効果が発揮され難い。
一方、前記フェノール系化合物は、前記アミンを含有する高分子分散剤１００重量部に対して１～１００重量部、好ましくは５～１００重量部、より好ましくは１０～１００重量部で含まれてもよい。アミンを含有する高分子分散剤とフェノール系化合物の含量が前記範囲を満たすとき、分散液の粘度減少および貯蔵安定性の増大効果にさらに優れる。
（３）水系溶媒
前記溶媒は、前記カーボンナノチューブ、高分子分散剤、および芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物を分散させるための分散媒であり、カーボンナノチューブを負極活物質などと直ちに混合して電極スラリー組成物を用いる場合、凝集するのを防止するために先に分散させてカーボンナノチューブ分散液として供給するために用いられるものである。
前記溶媒は、前記カーボンナノチューブ、高分子分散剤、および芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物を一定レベル以上溶解または分散させることができるものである。前記水系溶媒は、例えば、水であってもよく、前記水系溶媒は、以後の前記カーボンナノチューブ分散液を用いて製造される電極スラリー組成物のコーティング性などを考慮して、電極スラリー組成物が適切な粘度を有し得る含量で含まれてもよい。
上記のような成分を含む本発明のカーボンナノチューブ分散液は、分散性に優れて、分散液の粘度が低く、時間経過に応じた粘度の上昇程度が小さい。
前記カーボンナノチューブ分散液は、粘度計（ＴＯＫＩ社製、ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ－２２）を用いて２５℃、１ｒｐｍで測定した初期粘度が０．１～１２Ｐａ．ｓ、具体的には０．１～１０Ｐａ．ｓ、より具体的には０．１～５Ｐａ．ｓ、さらに具体的には０．１～３Ｐａ．ｓであってもよい。前記カーボンナノチューブ分散液が前記範囲の初期粘度を有する場合、それを用いてより円滑に電極スラリーを製造することができ、前記カーボンナノチューブ分散液を含む電極スラリーが電極形成のための適切な粘度を有することができる。
また、前記カーボンナノチューブ分散液は、それを２５℃で１週間放置したとき、下記式（１）により計算された粘度の増加率が８０％以下、具体的には５０％以下、より具体的には２０％以下であってもよい。
式（１）：粘度増加率（％）＝｛（２５℃で１週間放置した後に測定した粘度－初期粘度）／初期粘度｝×１００
この際、前記１週間放置後の粘度および初期粘度は２５℃、１ｒｐｍで測定した。
上記のような本発明のカーボンナノチューブ分散液は、（１）カーボンナノチューブ、高分子分散剤、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物、および水系溶媒を混合して混合物を製造するステップと、（２）前記混合物をミリング処理するステップと、を含む製造方法により製造されることができる。
ステップ（１）においては、カーボンナノチューブ、高分子分散剤、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物、および水系溶媒を混合して混合物を製造する。
前記混合物の製造ステップは、水系溶媒の蒸発により混合物の粘度などをはじめとする物性が変化しない温度条件下で行われることができる。例えば、５０℃以下、より具体的には５℃～５０℃の温度で行われることができる。
ステップ（２）においては、前記混合物を分散処理してカーボンナノチューブ分散液を製造する。
前記ミリングは、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌ）、または高圧ホモジナイザ（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）などの方法により行われてもよく、より具体的には、ディスクミルまたは高圧ホモジナイザ（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いたミリング方法により行われてもよい。
前記ディスクミルによるミリング時、ビーズの大きさはカーボンナノチューブの種類と量、そして分散剤の種類に応じて適切に決定されてもよく、具体的には、前記ビーズの直径は０．１ｍｍ～５ｍｍ、より具体的には０．５ｍｍ～４ｍｍであってもよい。また、ビーズミリング工程は２，０００ｒｐｍ～１０，０００ｒｐｍの速度で行われてもよく、より具体的には５，０００ｒｐｍ～９，０００ｒｐｍの速度で行われてもよい。
前記高圧ホモジナイザによるミリングは、例えば、高圧ホモジナイザのプランジャポンプ（ｐｌｕｎｇｅｒ ｐｕｍｐ）で前記混合物を加圧し均質用バルブの隙間にそれを押し出すことにより、前記隙間を通過するときのキャビテーション（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）、せん断（ｓｈｅａｒ）、衝撃（ｉｍｐａｃｔ）、および破裂（ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ）などの力によりなされるようになる。
前記ミリング工程は、カーボンナノチューブ分散液の分散程度に応じて行われてもよく、具体的には３０分～１２０分、より具体的には６０分～９０分間行われてもよい。
負極スラリー組成物
次に、本発明に係る負極スラリー組成物について説明する。
本発明に係る負極スラリー組成物は、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液、負極活物質、およびバインダーを含み、必要に応じて、溶媒および／またはその他の添加剤をさらに含むことができる。カーボンナノチューブ分散液は上述した通りであるため、具体的な説明は省略する。
前記負極活物質は、シリコン系負極活物質を含む。前記シリコン系負極活物質は、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで、０＜ｘ＜２）、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、およびＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない。）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
シリコン系負極活物質は炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を示すため、シリコン系負極活物質をさらに含む場合、さらに優れた容量特性を得ることができる。但し、シリコン系負極活物質は充放電時に体積変化が大きいため、充放電が繰り返されると電池特性が急激に低下してサイクル特性が充分ではなく、そのために商用化に困難があった。
しかしながら、本発明のように比表面積の大きいカーボンナノチューブを導電材として用いる場合、シリコン系負極活物質の適用時にサイクル特性が改善される効果を得ることができる。よって、本発明のカーボンナノチューブ分散液とシリコン系負極活物質とを含む本発明の負極スラリー組成物を用いると、容量特性およびサイクル特性に優れた二次電池を実現することができる。
一方、前記負極活物質は、前記シリコン系負極活物質と共に、他種類の負極活物質をさらに含むことができる。前記他種類の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などを用いてもよく、その中でも炭素質材料が特に好ましい。
前記シリコン系負極活物質と他種類の負極活物質とを合わせた負極活物質の総量は、負極スラリー組成物内の全体固形分含量を基準に７０～９９重量％、好ましくは８０～９８重量％であってもよい。負極活物質の含量が前記範囲を満たすとき、優れた容量特性を実現することができる。
一方、前記シリコン系負極活物質は、全体負極活物質中に３重量％以上、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは３～５０重量％で含まれてもよい。全体負極活物質のうちシリコン系負極活物質の含量が前記範囲を満たすとき、容量が高くサイクル特性に優れた二次電池を実現することができる。
次に、前記バインダーは、活物質の間または活物質と集電体との接着力を確保するためのものであり、当該技術分野で用いられる一般的なバインダーが用いられてもよく、その種類が特に限定されるものではない。前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記バインダーは、負極スラリー組成物内の全体固形分含量を基準に５重量％以下で含まれてもよく、好ましくは１～３重量％で含まれてもよい。バインダーの含量が前記範囲を満たす場合、電極の抵抗増加を最小化しつつ優れた電極接着力を実現することができる。
一方、前記負極スラリー組成物は、粘度調節などのために、必要に応じて、溶媒をさらに含むことができる。この際、前記溶媒は、水、有機溶媒、またはこれらの混合物であってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、およびε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよいが、これらに限定されるものではない。
前記溶媒は、前記負極スラリー組成物内の固形分含量が３０～７０重量％、好ましくは３０～５０重量％になるようにする含量で含まれてもよい。負極スラリーの固形分含量が３０重量％未満の場合には、電極ロード量が減少して工程費用が増加し、バインダー移動が発生して電極接着力が落ち、コーティング不良が発生する。一方、負極スラリーの固形分含量が７０重量％超過の場合には、負極スラリーの粘度が過度に高くなって工程性が低下し、コーティング不良が発生する。
また、前記負極スラリー組成物は、必要に応じて、粘度調節剤、充填剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
前記粘度調節剤はカルボキシメチルセルロースまたはポリアクリル酸などであってもよく、添加により前記負極スラリーの製造と前記負極集電体上の塗布工程が容易となるように負極スラリーの粘度が調節されてもよい。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せず且つ繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられてもよい。
負極
次に、本発明に係る負極について説明する。
本発明の負極は、本発明に係る負極スラリー組成物、すなわち、カーボンナノチューブ分散液、シリコン系負極活物質、およびバインダーを含む負極スラリー組成物により形成された負極活物質層を含む。
具体的には、前記負極は、上述した本発明の負極スラリー組成物を塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することで製造されることができる。より具体的には、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極スラリー組成物を塗布した後に乾燥する方法、または負極スラリー組成物を別途の支持体上に塗布した後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートする方法を通じて形成することができる。必要に応じて、上記のような方法を通じて負極活物質層を形成した後、圧延する工程をさらに施すことができる。この際、乾燥および圧延を最終的に製造しようとする電極の物性を考慮して適切な条件で行ってもよく、特に限定されない。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有した材料であれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、これらの合金、これらの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、または焼成炭素などが用いられてもよい。
前記負極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。また、前記負極集電体は、例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
リチウム二次電池
次に、本発明に係る二次電池について説明する。
本発明に係る二次電池は、上述した本発明の負極を含む。具体的には、本発明に係る二次電池は正極、負極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含み、この際、負極は上述した本発明の負極である。負極については上述したため、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成要素についてのみ説明することにする。
前記正極は、当該技術分野で一般的に用いられるものであってもよく、特に制限されない。例えば、前記正極は、正極スラリー組成物を塗布し乾燥させて正極活物質層を形成することで製造されることができる。具体的には、前記正極活物質層は、正極集電体上に正極スラリー組成物を塗布した後に乾燥する方法、または正極スラリー組成物を別途の支持体上に塗布した後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートする方法を通じて形成することができる。必要に応じて、上記のような方法を通じて正極活物質層を形成した後、圧延する工程をさらに施すことができる。この際、乾燥および圧延を最終的に製造しようとする電極の物性を考慮して適切な条件で行ってもよく、特に限定されない。
前記正極集電体は、化学的変化を誘発せず且つ導電性を有した材料であれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、これらの合金、これらの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、または焼成炭素などが用いられてもよい。
前記正極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させてもよい。また、前記正極集電体は、例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
一方、前記正極スラリー組成物は、正極活物質、バインダー、および溶媒を含み、必要に応じて、導電材、添加剤などをさらに含むことができる。
前記正極活物質としては、当該技術分野で周知の正極活物質が制限されずに用いられてもよく、例えば、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム鉄リン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物、またはこれらの組み合わせなどが用いられてもよい。具体的には、前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（ここで、０＜ａ、ｂ、ｃ＜１）などが用いられてもよいが、これらに限定されるものではない。
前記バインダーは、活物質の間または活物質と集電体との接着力を確保するためのものであり、当該技術分野で用いられる一般的なバインダーが用いられてもよく、その種類が特に限定されるものではない。前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記バインダーは、正極スラリー組成物内の全体固形分含量を基準に５重量％以下で含まれてもよく、好ましくは１～３重量％で含まれてもよい。バインダーの含量が前記範囲を満たす場合、電極の抵抗増加を最小化しつつ優れた電極接着力を実現することができる。
前記溶媒は、正極スラリー組成物内の各成分を混合し、粘度を調節するためのものであり、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物などが用いられてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、およびε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよいが、これらに限定されるものではない。
前記溶媒は、前記正極スラリー組成物内の固形分含量が３０～８５重量％、好ましくは３０～８０重量％になるようにする含量で含まれてもよい。正極スラリー組成物の固形分含量が３０重量％未満の場合には、電極ロード量が減少して工程費用が増加し、バインダー移動が発生して電極接着力が落ち、コーティング不良が発生する。一方、正極スラリーの固形分含量が８５重量％超過の場合には、正極スラリー組成物の粘度が過度に高くなって工程性が低下し、コーティング不良が発生する。
前記導電材は、導電性をさらに向上させるための成分であり、当該技術分野で周知の二次電池用導電材、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが制限されずに用いられてもよい。
前記導電材は、正極スラリー組成物内の全体固形分含量を基準に１０重量％以下で含まれてもよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％で含まれてもよい。
一方、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
次に、前記セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的には、前記セパレータとして多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
次に、前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩とを含むことができる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒として誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適宜な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができるのでより好ましく用いられることができる。
前記金属塩としてはリチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
上記のように、理論容量の大きいシリコン系負極活物質と比表面積の大きいカーボンナノチューブとを含む本発明の負極スラリー組成物を用いて製造された負極を含むリチウム二次電池は、容量特性とサイクル特性にいずれも優れる。その結果、携帯電話、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に使用可能である。
実施例
以下、具体的な実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
比表面積１１６０ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブ（ＴＵＢＡＬＬ、ＯＣＳｉＡｌ社製）０．４重量％、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．４５重量％、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物としてタンニン酸（シグマアルドリッチ社製）０．１５重量％、および溶媒として水を混合して１ｋｇの混合物を製造した後、高せん断力のインラインミキサＶｅｒｓｏ（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社製）を用いて１０，０００ｒｐｍ条件で３０分間処理し、Ｍｉｃｒｏｎｏｘ社製のＰＩＣＯＭＡＸ装置（高圧ホモジナイザ）を用いて１５００ｂａｒの圧力条件で４回処理してカーボンナノチューブ分散液を製造した。
実施例２
高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を０．３７５重量％、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物としてタンニン酸（シグマアルドリッチ社製）を０．１２５重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
実施例３
高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を０．５４重量％、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物としてタンニン酸（シグマアルドリッチ社製）を０．０６重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
実施例４
高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を０．４重量％、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物としてタンニン酸（シグマアルドリッチ社製）を０．１重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
実施例５
比表面積９２０ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブ（ゼオン社製）を０．１重量％、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を０．１１２５重量％、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物としてタンニン酸（シグマアルドリッチ社製）を０．０３７５重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
実施例６
高分子分散剤としてポリエチレンイミン（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）を０．４５重量％、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物としてタンニン酸（シグマアルドリッチ社製）を０．１５重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
実施例７
高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を０．４５重量％、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物としてエピガロカテキンガレート（シグマアルドリッチ社製）を０．１重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
実施例８
比表面積１１６０ｍ２／ｇの単層カーボンナノチューブ（ＴＵＢＡＬＬ、ＯＣＳｉＡｌ社製）０．８重量％、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．９重量％、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物としてタンニン酸（シグマアルドリッチ社製）０．３重量％、および溶媒として水を混合して１ｋｇの混合物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
比較例１
前記実施例１において、タンニン酸を用いず、ポリビニルピロリドンを０．６重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
比較例２
前記実施例１において、ポリビニルピロリドンを用いず、タンニン酸を０．６重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
比較例３
前記実施例１において、ポリビニルピロリドンおよびタンニン酸の代わりにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｄａｉｃｅｌ社製）を０．６重量％で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
比較例４
前記実施例１において、ポリビニルピロリドンの代わりにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｄａｉｃｅｌ社製）０．４５重量％を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ分散液を製造した。
比較例５
比表面積が１８５ｍ２／ｇの多層カーボンナノチューブ４重量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．８重量％、および溶媒として水を混合して１ｋｇの混合物を製造した後、高せん断力のインラインミキサＶｅｒｓｏ（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社製）を用いて１０，０００ｒｐｍ条件で３０分間処理し、Ｍｉｃｒｏｎｏｘ社製のＰＩＣＯＭＡＸ装置（高圧ホモジナイザ）を用いて１５００ｂａｒの圧力条件で４回処理してカーボンナノチューブ分散液を製造した。
比較例６
比表面積が３７０ｍ２／ｇの多層カーボンナノチューブ２重量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．４重量％、および溶媒として水を混合して１ｋｇの混合物を製造した後、高せん断力のインラインミキサＶｅｒｓｏ（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社製）を用いて１０，０００ｒｐｍ条件で３０分間処理し、Ｍｉｃｒｏｎｏｘ社製のＰＩＣＯＭＡＸ装置（高圧ホモジナイザ）を用いて１５００ｂａｒの圧力条件で４回処理してカーボンナノチューブ分散液を製造した。
実験例１：カーボンナノチューブ分散液の粘度評価
前記実施例１～８および比較例１～６のカーボンナノチューブ分散液の初期粘度を測定し、それらを２５℃で１週間放置した後の粘度を再び測定して、粘度増加率を測定した。粘度増加率は下記式（１）により計算した。
式（１）：粘度増加率（％）＝｛（１週間放置後の粘度－初期粘度）／初期粘度｝×１００
測定結果を下記表１に示す。
前記粘度は、粘度計（ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ－２２、ＴＯＫＩ社製）を用いて２５℃、１ｒｐｍで測定した。
Figure 0007180010000001
前記表１に記載されたように、本発明に係る実施例１～８のカーボンナノチューブ分散液は、１週間の保管後にも粘度増加率が低くて優れた貯蔵安定性を示し、初期粘度も低い。これに対し、比較例１、３～６のカーボンナノチューブ分散液は、１週間の保管後に粘度増加率が８０％以上と非常に高く、貯蔵安定性が低下することが明らかになった。
比較例２のカーボンナノチューブ分散液は、凝集が発生して粘度測定が不可能であった。
実施例１１
水に負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ重量比＝８５：１５）、ＳＢＲバインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、および実施例１により製造されたカーボンナノチューブ分散液を負極活物質：カーボンナノチューブ：ＰＶＰ：タンニン酸：ＣＭＣ：ＳＢＲバインダーの重量比が９８：０．０５：０．０５６２５：０．０１８７５：０．９２５：０．９５になるように混合して負極スラリー組成物（固形分４４重量％）を製造した。前記負極スラリー組成物を厚さが１５μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を施して負極を製造した。
（正極の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（ＮＣＭ８１１）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド、ＰＶＤＦ）を９７．０８：１．６：１．３２の重量比で混合して正極スラリー組成物（固形分７０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。
（二次電池の製造）
上記のように製造された正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムと共に順次積層する通常の方法により電極組立体を製造した後、それをパウチ型二次電池ケースに収納し、上記で製造された非水電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例１２
実施例１により製造されたカーボンナノチューブ分散液の代わりに実施例５により製造されたカーボンナノチューブ分散液を用いたことを除いては、実施例１１と同様の方法により正極、負極、およびリチウム二次電池を製造した。
比較例７
実施例１により製造されたカーボンナノチューブ分散液の代わりに比較例５により製造されたカーボンナノチューブ分散液を用いたことを除いては、実施例１１と同様の方法により正極、負極、およびリチウム二次電池を製造した。
比較例８
実施例１により製造されたカーボンナノチューブ分散液の代わりに比較例６により製造されたカーボンナノチューブ分散液を用いたことを除いては、実施例１１と同様の方法により正極、負極、およびリチウム二次電池を製造した。
実験例２
実施例１１～１２および比較例７～８により製造されたそれぞれのリチウム二次電池を２５℃でＣＣ／ＣＶ、１Ｃ条件で４．２Ｖまで充電した後、ＣＣ、１Ｃ条件で２．０Ｖまで放電することを１サイクルにして１００サイクルの充放電を施して容量維持率を測定した。
この際、容量維持率は下記式１により計算し、測定の結果は下記表２に記載した。
式（１）：容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
Figure 0007180010000002
前記表２に記載されたように、本発明の実施例１および実施例５のカーボンナノチューブ分散液を用いた実施例１１および実施例１２のリチウム二次電池は、比表面積の低い多層カーボンナノチューブを含む比較例５および比較例６のカーボンナノチューブ分散液を用いた比較例７および比較例８のリチウム二次電池に比べて顕著に優れたサイクル特性を有する。

Claims (14)

  1. ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、分散剤、および水系溶媒を含み、
    前記分散剤が、アミンを含有する高分子分散剤と、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物と、を含むカーボンナノチューブ分散液。
  2. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ分散液の全体重量を基準に０．０１～５重量％で含まれる、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  4. 前記分散剤は、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して１０～２０００重量部で含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  5. 前記フェノール系化合物は、前記アミンを含有する高分子分散剤１００重量部に対して１～１００重量部で含まれる、請求項１から４の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  6. 前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリアクリル酸ヒドラジド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ポリ－Ｎ－ビニル－５－メトキサゾリドン（ｐｏｌｙ－Ｎ－ｖｉｎｙｌ－５－ｍｅｔｈｏｘａｚｏｌｉｄｏｎ）、Ｎ－アルキルポリイミン（Ｎ－ａｌｋｙｌ ｐｏｌｙｉｍｉｎｅ）、Ｎ－アセチルポリイミン（Ｎ－ａｃｅｔｙｌ ｐｏｌｙｉｍｉｎｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリ－Ｌ－リジンヒドロブロマイド（ｐｏｌｙ－Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ ｈｙｄｒｏｂｒｏｍｉｄｅ）、ベンジル－ドデシル－ジメチルアンモニウムクロライド（ｂｅｎｚｙｌ－ｄｏｄｅｃｙｌ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１から５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  7. 前記フェノール系化合物は、前記芳香族環中の１以上にフェノール構造、カテコール構造、ガロール構造、およびナフトール構造からなる群から選択される１以上の構造を含む、請求項１から６の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  8. 前記フェノール系化合物は、分子構造内に３個以上の芳香族環が縮合（ｆｕｓｅｄ）した構造を含まない、請求項１から７の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  9. 前記芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物は、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、クェルセチン、ルチン、カテキン、エピガロカテキンガレート、ブテイン（ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、およびタンニン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１から８の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  10. 前記カーボンナノチューブ分散液は、下記式１で表される粘度増加率が８０％以下である、請求項１から９の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
    式（１）：粘度増加率（％）＝｛（２５℃で１週間放置した後に測定した粘度－初期粘度）／初期粘度｝×１００
  11. 前記カーボンナノチューブ分散液は、２５℃、１ｒｐｍで測定した初期粘度が０．１～１２Ｐａ．ｓである、請求項１から１０の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  12. 請求項１から１１の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液、シリコン系負極活物質、およびバインダーを含む負極スラリー組成物。
  13. 請求項１２に記載の負極スラリー組成物により形成された負極活物質層を含む負極。
  14. 請求項１３に記載の負極を含むリチウム二次電池。
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