KR20220149449A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산제를 포함하며, 상기 도전재는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 20㎛이며, 하기 식 1에 따른 QBR이 1 내지 1.75인 음극에 관한 것이다.
[식 1]
QBR = Bs / Bf
상기 Bs는 상기 음극 활물질층의 상부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 하부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더 개수의 평균값이며,
상기 Bf는 상기 음극 활물질층의 하부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 상부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더의 개수의 평균값이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극은 바인더 마이그레이션(binder migration) 문제가 최소화될 수 있는 음극을 의미한다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다. 상기 음극 활물질은 상기 음극 내의 음극 활물질층에 포함된다. 상기 음극 활물질로는 흑연이 주로 사용된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 대부분이 흑연에 해당할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 음극 활물질로 흑연만을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 음극 활물질층 내에 존재하는 바인더가 음극 제조 공정 과정에서 상기 음극 활물질층의 상부로 이동하여, 집전체와 접하는 상기 음극 활물질층의 하부에는 상대적으로 적은 함량의 바인더가 존재하게 된다. 이에 따라, 상기 음극 활물질층과 상기 집전체 간의 접착력(이하, 음극 접착력)이 낮아지는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 음극 활물질층을 다수의 층으로 형성하는 등의 기술이 소개되고는 있으나, 다수의 층을 형성하기 위해서는 추가적인 공정이 필요하게 되어 공정이 번거로운 문제가 있다. 또한, 종래에는 접착력이 강한 바인더를 사용하거나 음극의 건조 조건을 조절하는 기술도 사용되고 있으나, 제조 비용이 증가하고 생산성이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 상술한 바인더 마이그레이션 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 음극 접착력이 개선된 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산제를 포함하며, 상기 도전재는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 20㎛이며, 하기 식 1에 따른 QBR이 1 내지 1.75인 음극이 제공된다.
[식 1]
QBR = Bs / Bf
상기 Bs는 상기 음극 활물질층의 상부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 하부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더 개수의 평균값이며, 상기 Bf는 상기 음극 활물질층의 하부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 상부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더의 개수의 평균값이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 내에서 로프(rope) 형태의 탄소 나노 튜브 구조체들(긴 섬유 형태)이 서로 연결되어 망(network) 구조를 이루고 있으며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들의 형성 및 분산에 있어서 2종의 분산제가 사용된다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 도전재 분산액 내에 존재하며, 상기 도전재 분산액을 통해 전극 슬러리를 형성하게 되는데, 상기 2종의 분산제는 상기 도전재 분산액 내에 적정 직경을 가지는 탄소 나노 튜브 구조체가 형성되도록 하면서, 또한 상기 전극 슬러리를 제조하는 과정에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 재 응집을 억제하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들이 상기 음극 슬러리 내에 고르게 분산되어 효과적인 네트워크를 형성하게 되며, 동시에 음극 슬러리의 영전단 점도(Zero-shear viscosity)를 증가시킨다. 따라서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체에 의한 네트워크에 의해 바인더 마이그레이션이 억제될 수 있다. 또한 상기 음극 슬러리가 집전체 상에 코팅되더라도 영전단 점도에 의해 음극 슬러리 내부의 바인더 마이그레이션이 더욱 억제될 수 있다. 이러한 결과, 음극 활물질층의 하부에 충분한 양의 바인더가 존재할 수 있다. 따라서, 음극 접착력이 개선될 수 있어서, 전지의 수명 성능이 개선될 수 있다. 또한, 음극 활물질층의 코팅 속도를 증가시키더라도 음극 접착력이 저하되지 않으므로, 음극 생산성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 식 1의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 QBR은 Zeol 사의 SEM(Jeol 7900f)를 통해 확인할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산제를 포함하며, 상기 도전재는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 20㎛이며, 하기 식 1에 따른 QBR이 1 내지 1.75인 음극일 수 있다.
[식 1]
QBR = Bs / Bf
상기 Bs는 상기 음극 활물질층의 상부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 하부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더 개수의 평균값이며, 상기 Bf는 상기 음극 활물질층의 하부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 상부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더의 개수의 평균값이다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 단, 상기 음극이 집전체가 없이 음극 활물질층만으로 이루어진, 소위 “자립형 음극”을 배제하는 것은 아니다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 물론, 상기 자립형 음극의 경우, 상기 음극 활물질층은 집전체 없이 그 자체로 음극이 될 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산제를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 흑연일 수 있다. 즉, 상기 음극 활물질로 상기 흑연만이 사용될 수도 있다. 이 경우, 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 흑연은 인조흑연 및 천연흑연 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 흑연은 상기 음극 활물질층 내 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 90중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑연이 상기 음극 활물질층의 대부분을 이루고 있는 경우, 일반적으로 바인더 마이그레이션에 의한 음극 접착력 감소 현상이 더욱 심하다. 본 발명은 상기 흑연이 상기 음극 활물질층의 대부분을 이루고 있는 경우에 있어서도 바인더 마이그레이션을 억제할 수 있음을 보여준다.
상기 바인더는 음극 활물질들 간 또는 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 음극 접착력을 구현할 수 있다.
상기 도전재는 탄소 나노 튜브 구조체를 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들가 서로 나란히 결합된 것일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어(단위체들의 장축이 서로 평행하게 결합하여 유연성을 가지는 원통형의 구조) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 것일 수 있다. 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망(network) 구조를 나타낼 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 4,500개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성과 전극의 내구성을 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 50개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 것이 가장 바람직하다.
탄소 나노 튜브를 포함하는 종래의 전극들은, 일반적으로 번들형(bundle type) 또는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 붙어있거나 얽혀있는 형태)를 분산매에서 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상기 도전재 분산액을 사용하여 제조된다. 이 때, 종래의 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브는 완전하게 분산되어, 한 가닥 형태의 탄소 나노 튜브 단위체들이 분산된 도전재 분산액으로 존재한다. 상기 종래의 도전재 분산액은 지나친 분산 공정에 의해, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단되어 초기 대비 짧은 길이를 가지게 된다. 또한, 음극의 압연 공정 과정에서도 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단될 수 있고. 전지의 구동 시 음극 활물질의 지나친 부피 변화에 따라 상기 탄소 나노 튜브 단위체들(특히, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)이 절단되는 문제가 추가적으로 발생하게 된다. 이에 따라, 음극의 도전성이 저하되어, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 더구나, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 경우, 마디 성장(매끄러운 선형이 아니라 성장 과정에서 발생하는 결함에 의해 마디들이 존재)하는 메커니즘에 의해 구조의 결함이 높다. 따라서, 분산 과정 중, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 더욱 쉽게 절단 되며, 상기 단위체의 탄소에 의한 π-π stacking에 의해 짧게 절단된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 응집(aggregation)되기 쉽다. 이에 따라 음극 슬러리 내에서 더욱 더 균일하게 분산되어 존재하기 어렵다.
이와 달리, 본 발명의 음극에 포함된 탄소 나노 튜브 구조체의 경우, 상대적으로 구조적 결함이 없이 높은 결정성을 유지하는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 나란히 결합된 로프 형태를 가지고 있으므로, 음극 활물질의 지나친 부피 변화에도 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있어서 음극의 도전성을 유지할 수 있다. 또한, 높은 결정성을 가지는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 높은 도전성에 기하여 전극의 도전성을 높여 전지의 입력 특성, 출력 특성 및 수명 특성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 가질 수 있으므로, 음극 활물질의 지나친 부피 변화를 억제하여 크랙 발생을 방지할 수 있음과 동시에 강한 도전성 네트워크를 확보할 수 있다.
또한, 탄소 나노 튜브 구조체가 쉽게 끊어지지 않고 긴 형상을 유지할 수 있으므로, 음극 활물질층 전반에 걸쳐 도전성 네트워크가 강화될 수 있다. 또한, 음극 활물질의 탈리가 억제되어 음극 접착력이 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 바인더 마이그레이션을 억제하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 긴 로프 형태를 가지며, 바인더와 하나의 네트워크를 이룰 수 있으므로, 음극 슬러리의 영전단 점도를 증가시킨다. 이에 따라, 음극 슬러리 내에서 바인더의 이동이 억제될 수 있으므로, 음극 슬러리 건조 시 바인더 마이그레이션이 억제될 수 있으며, 음극 접착력이 개선될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 예컨대 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이가 1㎛ 미만인 경우, 음극 내에서 도전성 망 구조가 효과적으로 형성될 수 없으므로, 바인더 마이그레이션이 억제될 수 없어서 음극 접착력이 저하되며, 음극 저항이 증가하게 된다. 반대로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이가 20㎛를 초과하는 경우, 동일 함량의 탄소 나노 튜브 구조체를 사용할 시 탄소 나노 튜브 구조체의 수가 줄어들어 음극 내에서 넓고 균일한 네트워크가 형성되기 어렵다. 이에 따라 음극 접착력이 저하되며, 음극 접착력 및 저항의 균일성이 저하되는 문제가 있다. 상기 평균 길이는 제조된 전극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 평균 길이가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 5nm 내지 100nm 일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 30nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로 5nm 내지 20nm 일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경이 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성 네트워크가 효과적으로 형성되어 음극 접착력이 개선되며, 음극 저항 및 전지 저항이 감소되는 효과가 있다. 상기 평균 직경은 제조된 음극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 평균 직경이 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.005중량% 내지 0.2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.015중량% 내지 0.075중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 음극의 도전성 경로가 확보되어 전극 저항이 낮은 수준을 유지하면서도 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 도전재 분산액 제조 시, 번들형 탄소 나노 튜브를 완전히 분산(일반적인 분산 방법으로써 최대한 한가닥의 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 떨어지도록 분산)할 경우에는 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 발생하지 않거나, 의도치 않게 발생하더라도 매우 적은 양(예컨대, 0.0005중량%)으로 발생하게 된다. 즉, 상기 함량 범위는 일반적인 방법으로는 결코 달성될 수 없다.
음극이 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함하는 종래 기술의 경우, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 낮은 도전성을 보완하고자 높은 함량(예컨대 0.5중량% 초과)의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 사용할 수 밖에 없었다. 또한, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 완전히 분산된 도전재 분산액을 통해 음극을 제조하는 경우에도, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 절단되는 문제에 의해, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 낮은 함량으로 사용할 수 없었다.
반면, 본 발명의 음극에 포함되는 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 나란히 결합된 형태를 가지고 있다. 따라서, 음극 활물질의 지나친 부피 변화에도 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있다. 따라서, 음극의 도전성이 유지될 수 있으며, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 가지는 높은 도전성에 기하여 음극의 도전성이 원활하게 확보될 수 있다. 이에 따라, 음극 내에서 탄소 나노 튜브 구조체의 함량이 낮은 수준이더라도, 전지의 수명 특성이 우수할 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는, 분산제와의 친화성을 향상을 위해 산화 처리 또는 질화 처리 등을 통해 표면처리된 것일 수도 있다.
상기 도전재는 점형 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 점형 도전재는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙은 높은 분산성과 도전성을 가지며, 음극 내부의 음극 활물질들 사이의 큰 기공을 채울 수 있으므로, 탄소 나노 튜브 구조체와 병용될 시 바인더 마이그레이션이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 및 퍼니스 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 점형 도전재의 중량비는 1:5 내지 1:70일 수 있으며, 구체적으로 1:5 내지 1:35일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 탄소 나노 튜브 구조체에 의한 긴 도전성 네트워크 형성이 가능하며, 상기 점형 도전재가 도전성 네트워크 중에서 허브 역할을 하여 도전성 네트워크의 균일성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 점형 도전재에 의해 음극 활물질들 사이의 기공이 채워질 수 있으므로, 음극 접착력이 개선될 수 있으며, 전지의 출력 특성, 저장 특성, 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 분산제는 아민을 함유하는 고분자 분산제와 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 아민을 함유하는 고분자 분산제와 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 2종의 분산제를 사용하는 경우, 음극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 효과적으로 분산되어 존재하며 긴 네트워크를 형성할 수 있어서 바인더 마이그레이션이 효과적으로 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 도전재 분산액 내에 존재하며, 상기 도전재 분산액을 통해 전극 슬러리를 형성하게 되는데, 상기 2종의 분산제는 상기 도전재 분산액 내에 적정 직경을 가지는 탄소 나노 튜브 구조체가 형성되도록 하면서, 또한 상기 전극 슬러리를 제조하는 과정에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 재 응집을 억제하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들이 상기 음극 슬러리 내에 고르게 분산되어 효과적인 네트워크를 형성하게 되며, 동시에 음극 슬러리의 영전단 점도를 증가시킨다. 따라서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체에 의한 네트워크에 의해 바인더 마이그레이션이 억제될 수 있다. 또한 상기 음극 슬러리가 집전체 상에 코팅되더라도 영전단 점도에 의해 음극 슬러리 내부의 바인더 마이그레이션이 더욱 억제될 수 있다. 이러한 결과, 음극 활물질층의 하부에 충분한 양의 바인더가 존재할 수 있다. 따라서, 음극 접착력이 개선될 수 있어서, 전지의 수명 성능이 개선될 수 있다. 또한, 음극 활물질층의 코팅 속도를 증가시키더라도 음극 접착력이 저하되지 않으므로, 음극 생산성이 개선될 수 있다.
상기 아민을 함유하는 고분자 분산제는, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드(polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민(N-alkyl polyimine), N-아세틸 폴리이민(N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드(poly-L-lysine hydrobromide), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기와 같이 고분자 구조 내에 아민을 함유하는 특정한 고분자 분산제가 적용될 경우에 탄소 나노 튜브 구조체가 음극 내에 효과적으로 분산될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 아민을 함유하는 고분자 분산제는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
다음으로, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은, 2개 이상의 방향족 고리에 의해 발생하는 벌키(bulky)한 구조 및 페놀기에 포함된 히드록시기의 영향으로 인해 탄소 나노 튜브 분산액, 특히 수계 탄소 나노 튜브 분산액의 점도를 감소시키고, 시간의 경과에 따른 점도의 증가를 현저하게 개선시킬 수 있다. 방향족 고리를 1개만 포함하는 페놀 화합물들(예를 들면, 도파민, 갈산, 피로갈롤, 카테콜 등)을 사용할 경우에는 분산액의 점도 개선 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과가 충분하지 않았다.
바람직하게는 상기 페놀계 화합물은 상기 방향족 고리 중 1 이상에 페놀 구조, 카테콜 구조, 갈롤 구조 및 나프톨 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 방향족 고리 중 1 이상에 카테콜 구조 및 갈롤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 상기 페놀 구조는 벤젠링에 히드록시기가 1개 결합된 구조이고, 상기 카테콜 구조는 벤젠링에 히드록시기가 2개 결합된 구조이며, 상기 갈롤 구조는 벤젠링에 히드록시기가 3개 결합된 구조이고, 상기 나프톨 구조는 나프탈렌에 히드록시기가 1개 결합된 구조이다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 상기 구조를 포함할 경우, 탄소 나노튜브 분산액 중에서 상기 방향족 고리와 탄소 나노튜브 간의 상호 작용과, 상기 페놀계 화합물의 -OH와 상기 고분자 분산제 간의 수소 결합에 의한 상호 작용이 적절히 균형을 이룸으로써, 상기 도전재 분산액의 점도 감소 및 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과를 발휘할 수 있다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 구체적인 예로는 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 부테인(butein), 피세아테놀 및 탄닌산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄닌산, 케르세틴, 에피갈로카테킨 갈레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 포함하는 상기 방향족 고리는 다른 방향족 고리와 융합(fused)되지 않은 하나의 방향족 고리 또는 2개의 방향족 고리가 서로 융합된 구조일 수 있고, 3개 이상의 방향족 고리가 서로 융합된 구조는 포함되지 않을 수 있다.
즉, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 범위에는 분자 구조 내에 3개 이상의 방향족 고리가 융합된 구조를 포함하는 것은 제외될 수 있다.
상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물이 분자 구조 내에 3개 이상의 방향족 고리가 융합(fused)된 구조를 포함할 경우, 상기 3개 이상의 방향족 고리가 융합된 구조가 탄소 나노튜브 분산액 내에서 탄소 나노튜브와 적정 정도 이상의 강한 결합력을 발휘하여 탄소 나노튜브 간의 응집을 유도할 수 있으므로 탄소 나노튜브의 분산성 향상에는 적절치 않을 수 있다. 또한, 전술한 상기 탄소 나노튜브 분산액 중에서의 상기 방향족 고리와 탄소 나노튜브 간의 상호 작용과, 상기 페놀계 화합물의 -OH와 상기 고분자 분산제 간의 수소 결합에 의한 상호 작용의 균형이 깨짐으로써, 적절한 상기 탄소 나노튜브 분산액의 점도 감소 효과 및 경시 변화에 따른 점도 상승 억제 효과가 발휘되기 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은 탄닌산일 수 있다. 이 경우, 도전재 분산액 제조 시, 번들형 탄소 나노 튜브를 원활하게 분산시킬 수 있다.
상기 아민을 함유하는 고분자 분산제와 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 중량비는 5:1 내지 1:1일 수 있으며, 구체적으로 4:1 내지 2:1일 수 있고, 보다 구체적으로 3.5:1 내지 2.5:1일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성이 개선되며, 상기 탄소 나노튜브 분산액의 점도 감소 효과가 있다.
상기 분산제는 상기 아민을 함유하는 고분자 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물로서 탄닌산을 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈과 상기 탄닌산을 병용하는 경우, 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성과 분산 안정성, 탄소 나노 튜브 구조체의 점도 감소의 효과를 동시에 얻을 수 있다.
상기 분산제는 상기 음극 활물질층 내에 0.005중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.02중량% 내지 0.3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소 나노 튜브 구조체가 원활하게 분산되어 도전성 네트워크가 원활하게 발달될 수 있고, 바인더 마이그레이션이 억제될 수 있어서 음극 접착력 개선 및 셀 수명 성능이 개선될 수 있다.
상기 분산제는 상기 음극 내에 상기 탄소 나노 튜브 구조체 100중량부에 대해 50중량부 내지 200중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 80중량부 내지 170중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성이 개선되고 분산액의 점도가 낮아지며 경시변화가 개선될 수 있다.
상기 음극에 있어서, 하기 식 1에 따른 QBR이 1 내지 1.75일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 1.65일 수 있고, 보다 구체적으로 1 내지 1.60일 수 있다.
[식 1]
QBR = Bs / Bf
상기 Bs는 상기 음극 활물질층의 상부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 하부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위(상부 범위)에서 측정된 상기 바인더 개수의 평균값이며, 상기 Bf는 상기 음극 활물질층의 하부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 상부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위(하부 범위)에서 측정된 상기 바인더의 개수의 평균값이다. 도 1을 참조하면, 집전체(100) 상에 음극 활물질층(200)이 배치되어 있고, 상기 방향(D)이란 상기 음극 활물질층(200)의 상부 표면(200a) 또는 하부 표면(200b)에 수직한 방향으로써 상기 음극 활물질층(200)의 두께 방향을 의미한다. 구체적으로 상기 각각의 범위란 상기 음극 활물질층(200) 전체 두께의 15%에 해당하는 두께와 해당 배율(ex. 400배)에서의 가로 길이의 곱을 의미하며, 상기 가로 길이는 200㎛ 내지 500㎛일 수 있고, 구체적으로 300㎛일 수 있다. 아울러, 상기 바인더 개수는 상기 음극 활물질층 내 바인더를 OsO4로 염색한 뒤, 상기 음극 활물질층의 단면에 대해 SEM-EDS Mapping 분석을 진행하고, 상부 범위 및 하부 범위 각각에서 확인되 OsO4의 Signal을 카운팅(counting)하여 확인 가능하다. 한편, 상기 평균값이란, 위와 같은 측정 방법으로 100회 측정한 바인더 개수를 더하여 100회로 나눈 것을 의미한다.
상기 QBR이 1 미만인 경우, 음극 활물질층의 하부(집전체에 가까운 쪽)에만 바인더가 집중적으로 분포되므로, 계면 저항이 증가하고 음극 활물질층의 저항 불균일에 의해 전지 저항이 증가하고 수명 특성이 저하된다. 반대로, 상기 QBR이 1.75 초과인 경우, 음극 활물질층의 상부에 지나치게 바인더가 많이 분포하여, 음극 접착력이 저하되고 전지의 수명 특성이 열악하다.
반면, 본 발명에서는 특정 물성의 탄소 나노 튜브 구조체가 도전재로 적절한 수준으로 사용되며, 2종의 분산제를 사용하고, 특정 제조 방법이 적용되므로, 상기 바인더 마이그레이션 현상이 최소화될 수 있고, 이에 따라 상기 QBR이 1 내지 1.75를 만족할 수 있다.
음극의 제조 방법
다음으로 본 발명의 전극 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 음극의 제조 방법은, 도전재 분산액을 준비하는 단계(S1) 및 상기 도전재 분산액, 음극 활물질, 바인더, 및 분산제를 포함하는 음극 슬러리를 형성하는 단계(S2)를 포함하며, 상기 도전재 분산액을 준비하는 단계(S1)는, 분산매, 분산제, 및 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 포함된 혼합액을 준비하는 단계(S1-1); 및 고압 균질기를 통해 상기 혼합액에 전단력을 가하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시켜 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 20㎛이며, 하기 식 1에 따른 QBR이 1 내지 1.75일 수 있다.
[식 1]
QBR = Bs / Bf
상기 음극은 상기 음극 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하며,
상기 Bs는 상기 음극 활물질층의 상부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 하부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더 개수의 평균값이며, 상기 Bf는 상기 음극 활물질층의 하부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 상부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더의 개수의 평균값이다.
상기 방법에 의해, 상술한 실시예의 음극이 제조될 수 있다. 상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 분산제, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상술한 실시예에서 설명한 음극 활물질, 바인더, 분산제, 탄소 나노 튜브 구조체와 동일하다.
(1) 도전재 분산액을 준비하는 단계(S1)
상기 도전재 분산액을 준비하는 단계(S1)는 분산매, 분산제, 및 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 포함된 혼합액을 준비하는 단계(S1-1); 및 고압 균질기를 통해 상기 혼합액에 전단력을 가하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시켜 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함할 수 있다.
상기 S1-1단계에 있어서, 상기 혼합액은 번들형 탄소 나노 튜브 및 분산제를 분산매에 투입하여 제조될 수 있다. 상기 번들형 탄소 나노 튜브는 상술한 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 결합되어 다발 형태로 존재하는 것으로, 예컨대 5,000개 이상의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함한다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 혼합액 내에 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분산매로는, 예를 들면, 물(H2O), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 분산제에 관해서는 상술한 실시예의 분산제에 대한 내용과 동일한 바 동일한 설명은 생략한다. 상기 분산제가 사용됨에 따라, 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성이 개선될 수 있으며, 음극 슬러리 제조를 위한 분산액의 점도가 감소되고 분산 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라 바인더 마이그레이션이 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브와 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 혼합액 내에서 고형분 함량은 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 음극 슬러리가 전극 제조 공정에 적합한 점도와 탄성을 가질 수 있으며, 음극 슬러리의 고형분 함량을 높이는 것에도 기여한다.
상기 S1-2 단계에 있어서, 상기 혼합액은 고압 균질기를 통해 교반될 수 있으며, 이 과정에서 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 분산되어 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란히 결합된 것으로, 상술한 실시예의 음극과 관련하여 설명한 탄소 나노 튜브 구조체와 동일하다.
상기 고압 균질기는 1차 노즐과 2차 노즐을 포함할 수 있다. 상기 혼합액에 압력이 가해지면서 상기 혼합액은 상기 1차 노즐과 상기 2차 노즐을 순차적으로 통과하게 된다. 상기 2차 노즐의 직경이 상기 1차 노즐의 직경보다 작으므로, 상기 혼합액이 상기 노즐들을 통과하면서 전단력을 받게 되며, 이 때 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 분산된다.
상기 1차 노즐의 직경은 100mm 내지 500mm일 수 있으며, 구체적으로 150mm 내지 300mm일 수 있고, 보다 구체적으로 150nm 내지 250mm일 수 있다. 상기 2차 노즐은 100㎛ 내지 1000㎛일 수 있으며, 구체적으로 200㎛ 내지 800㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 200㎛ 내지 650㎛다. 또한, 상기 압력은 500Bar 내지 1800Bar일 수 있으며, 구체적으로 5000Bar 내지 1600Bar일 수 있으며, 보다 구체적으로 800Bar 내지 1600Bar일 수 있다. 상기 압력이 1800Bar 이상이면, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 완전히 분산되어, 탄소 나노 튜브 구조체가 원활하게 형성될 수 없다.
상기 혼합액을 고압 균질기에 통과시키는 것은 5회 내지 10회 수행될 수 있으며, 이에 따라 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 직경은 1nm 내지 30nm일 수 있다.
S1 단계에서는, 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시키는 통상의 방법과 달리, 고압 균질기 적용의 조건(노즐 크기, 압력 등), 사용되는 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브의 물성, 사용된 분산제 등의 조건들을 적절히 조합하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시키지 않고 적정 수준으로 분산시킨다. 이에 따라 형성된 도전재 분산액 내에는 한가닥 형태로 독립적으로 존재하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 없거나 거의 존재하지 않고 대부분이 상술한 탄소 나노 튜브 구조체로 존재할 수 있다.
(2) 상기 도전재 분산액, 음극 활물질, 바인더, 및 분산제를 포함하는 음극 슬러리를 형성하는 단계(S2)
S2 단계는, 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 활물질 용액에 교반하는 단계(S2-1) 및 상기 교반된 활물질 용액에 상기 도전재 분산액을 투입하는 단계(S2-2)를 포함할 수 있다.
상기 활물질 용액은 상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 용액을 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질로는 상술한 실시예의 음극 활물질이 사용될 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 실시예의 바인더가 사용될 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 선 분산액에 사용된 분산매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone일 수 있다.
상기 S2-1단계에 의해, 음극 활물질이 효과적으로 분산되어 탄소 나노 튜브 구조체에 의한 도전성 네트워크가 원활하게 형성될 수 있다. 즉, 상기 S2-1 단계는, 하기 식 1에 따른 QBR이 1 내지 1.75인 구성이 도출될 수 있는 주요 요인 중 하나이다.
상기 S2-1단계에 있어서, 상기 교반은 강한 전단력이 활물질 용액에 전해지는 것을 포함한다. 이 때 상기 전단력은 PRIMIX 사의 HIVIS MIX Planetary mixer/Kneader를 통해 가해질 수 있다.
상기 S2-1단계에서 사용되는 바인더는 카르복시 메틸 셀룰로오스일 수 있다. 그 경우, 상기 S2-1단계에서 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오스의 중량은 음극 활물질층에 포함되게 되는 전체 카르복시 메틸 셀룰로오스 중량의 30% 내지 70%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다. 이 경우, 활물질 용액에 전단력이 효과적으로 가해질 수 있으므로, 음극 활물질이 활물질 용액에서 더욱 효과적으로 분산될 수 있으며, 음극 활물질층의 접착력이 개선될 수 있다.
상기 S2-2단계에서는 S1단계에서 제조된 도전재 분산액을 교반된 활물질 용액에 투입할 수 있다. 나아가, 상기 도전재 분산액을 상기 활물질 용액에 투입한 뒤 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, S2-2단계에서는 바인더가 추가적으로 투입될 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연을 포함하며, 상기 흑연은 상기 음극 슬러리 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리 내에서 고형분 함량은 40중량% 내지 80중량%일 수 있으며, 구체적으로 40중량% 내지 60중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리 도포 후 건조 시, 용매의 증발에 의한 도전재, 바인더의 마이그레이션(migration)이 억제될 수 있으며, 전극 접착력과 전기 전도도가 우수한 음극이 제조될 수 있다. 나아가, 압연 시 음극의 변형이 적은 고품질의 음극이 제조될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 슬러리의 고형분 내에 0.005중량% 내지 0.2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.015중량% 내지 0.075중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전극의 도전성 경로가 확보되어 전극 저항이 낮은 수준을 유지하면서도 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 음극 슬러리를 건조시켜 음극 활물질층을 형성한다. 구체적으로는, 상기 음극 활물질층은 전극 집전체 상에 음극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 음극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.005중량% 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다.
이차 전지
다음으로, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예 1-1: 도전재 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 650m2/g) 0.8중량부, 분산제 1.2중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 98중량부에 혼합하여, 고형분이 1.0중량%가 되도록 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 고압 균질기에 투입한 뒤, 상기 혼합액에 1000Bar의 압력을 가하여 직경이 200mm인 1차 노즐과 직경이 500㎛인 2차 노즐에 상기 혼합액을 순차적으로 총 6회 통과시켰다.
상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈과 탄닌산이 3:1 중량비로 사용되었다.
제조예 2-1: 도전재 분산액의 제조
평균 직경이 10nm이며 평균 길이가 1㎛인 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 185m2/g) 7.0중량부와 분산제 1.4중량부를 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 91.6중량부에 혼합하여, 고형분이 8.4중량%가 되도록 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 고압 균질기에 투입한 뒤, 상기 혼합액에 1000Bar의 압력을 가하여 직경이 200mm인 1차 노즐과 직경이 500㎛인 2차 노즐에 상기 혼합액을 순차적으로 총 7회 통과시켰다.
상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈과 탄닌산이 3:1 중량비로 사용되었다.
제조예 2-2: 도전재 분산액의 제조
분산제로 폴리비닐피롤리돈만을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
제조예 2-3: 도전재 분산액의 제조
분산제로 탄닌산만을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
제조예 2-4: 도전재 분산액의 제조
상기 혼합액을 고압 균질기에 총 7회가 아니라 총 4회 통과시킨 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 분산액을 제조하였다.
제조예 2-5: 도전재 분산액의 제조
상기 혼합액을 고압 균질기에 총 7회가 아니라 총 13회 통과시킨 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 분산액을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
(1) 활물질 용액 제조 및 교반
음극 활물질로 평균 입경(D50)이 15㎛인 인조흑연을 사용하였다. 상기 음극 활물질과 카르복시 메틸 셀룰로오스 수용액을 혼합하였다. 이 때, 카르복시 메틸 셀룰로오스 수용액에는 카르복시 메틸 셀룰로오스가 1중량% 용해되어 있으며, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)의 중량평균분자량은 100,000g/mol, 치환도는 1.0이었다. 사용된 카르복시 메틸 셀룰로오스의 중량은 음극 활물질층에 최종적으로 포함되는 카르복시 메틸 셀룰로오스 중량의 50%였다.
상기 혼합물을 플래네터리 믹서(Planetary mixer)를 통해 강한 전단력을 가하며 교반시켰다(Kneading). 이를 통해 활물질 용액을 제조하였다.
(2) 음극 슬러리 제조
상기 활물질 용액과 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)(중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0), 제조예 1의 도전재 분산액을 혼합하여 음극 슬러리를 준비하였다(용매: H2O). 상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 상기 분산제의 중량비는 96.925 : 3.0 : 0.03 : 0.045 였다. 상기 SBR과 CMC의 중량비는 2.0:1.0 이었다.
상기 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 300mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 5: 음극의 제조
하기 표 1과 같이 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
음극 활물질로 평균 입경(D50)이 15㎛인 인조흑연을 사용하였다. 상기 음극 활물질과 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)(중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0), 제조예 1의 도전재 분산액, 용매인 물을 일괄적으로 교반기에 투입하고, 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재 분산액을 한꺼번에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질, 상기 바인더, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 상기 분산제의 중량비는 96.925 : 3.0 : 0.03 : 0.045 였다. 상기 SBR과 CMC의 중량비는 2.0:1.0 이었다.
상기 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 300mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
도전재 분산액 종류 도전재 종류 및 함량(중량%) 고압 균질기 회수 분산제 종류 및 함량(중량%) 탄소나노튜브 구조체 상태
탄소나노튜브 구조체 다중벽 탄소나노튜브 카본 블랙 폴리비닐피롤리돈 탄닌산 평균 길이(㎛) 평균 직경(nm)
실시예 1 제조예 1-1 0.03 - - 7 0.0338 0.0113 6.5 20
실시예 2 제조예 1-1 0.03 - 0.97 7 0.0338 0.0113 6.5 20
비교예 1 제조예 2-1 - 0.7 - 7 0.105 0.035 0.6(MWCNT) 20(MWCNT)
비교예 2 제조예 2-2 0.03 - - 7 0.045 - 50 150
비교예 3 제조예 2-3 0.03 - - 7 - 0,045 100 300
비교예 4 제조예 2-4 0.03 - - 4 0.0338 0.0113 25 65
비교예 5 제조예 2-5 0.03 - - 13 0.0338 0.0113 0.6 7.5
비교예 6 제조예 1-1 0.03 - - 7 0.0338 0.0113 6.5 20
상기 평균 길이 및 평균 직경은 SEM을 통해 확인하였다. 구체적으로 평균 길이(또는 평균 직경)가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체(또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체)와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체(또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체)의 평균 값으로 평가하였다.
실험예 1: 바인더 마이그레이션 정도 평가(QBR)
실시예들 및 비교예들의 음극 각각에 대해 식 1의 QBR 수치를 확인하였다.
[식 1]
QBR = Bs / Bf
상기 Bs는 상기 음극 활물질층의 상부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 하부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위(상부 범위)에서 측정된 상기 바인더 개수의 평균값이며, 상기 Bf는 상기 음극 활물질층의 하부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 상부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위(하부 범위)에서 측정된 상기 바인더의 개수의 평균값이다. 상기 범위란 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 두께와 300㎛ 길이의 곱을 의미한다. 아울러, 상기 바인더 개수는 상기 음극 활물질층 내 바인더를 OsO4로 염색한 뒤, 상기 음극 활물질층의 단면에 대해 SEM-EDS Mapping 분석(배율: 400배)을 진행하고, 상부 범위 및 하부 범위 각각에서 확인되 OsO4의 Signal을 카운팅(counting)하여 확인하였다. 이와 같은 측정을 100회하여 그 평균값으로 QBR 수치를 정하였다.
실험예 2: 음극 접착력 평가
폭 20mm, 길이 15cm로 타발된 음극을 양면 테이프(tape)를 통해 슬라이드 글라스에 부착한 뒤, 일정한 압력으로 상기 음극을 눌렀다. 구체적으로, 90˚ 필 테스트(peel test)를 진행하여 gf/20mm 단위의 음극 접착력을 확인하였다.
QBR 음극 접착력(gf/20mm)
실시예 1 1.53 30.8
실시예 2 1.43 33.8
비교예 1 2.10 16.5
비교예 2 2.01 17.2
비교예 3 2.07 16.7
비교예 4 1.81 21.5
비교예 5 1.85 19.0
비교예 6 2.21 14.1
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1, 2의 경우 비교예들에 비해 QBR 수치가 낮으므로, 바인더 마이그레이션 현상이 덜 발생한 것을 알 수 있으며, 이에 따라, 음극 접착력 수치가 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 도전재, 및 분산제를 포함하며,
    상기 도전재는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 20㎛이며,
    하기 식 1에 따른 QBR이 1 내지 1.75인 음극:
    [식 1]
    QBR = Bs / Bf
    상기 Bs는 상기 음극 활물질층의 상부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 하부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더 개수의 평균값이며,
    상기 Bf는 상기 음극 활물질층의 하부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 상부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더의 개수의 평균값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.005중량% 내지 0.2중량%로 포함되는 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 5nm 내지 100nm 인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함하는 음극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 아민을 함유하는 고분자 분산제는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 음극.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물은 탄닌산을 포함하는 음극.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 아민을 함유하는 고분자 분산제 및 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물의 중량비는 5:1 내지 1:1인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 상기 음극 내에 상기 탄소 나노 튜브 구조체 100중량부에 대해 50중량부 내지 200중량부로 포함되는 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 점형 도전재를 더 포함하는 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 점형 도전재의 중량비는 1:5 내지 1:70인 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연을 포함하는 음극.
  12. 도전재 분산액을 준비하는 단계(S1) 및 상기 도전재 분산액, 음극 활물질, 바인더, 및 분산제를 포함하는 음극 슬러리를 형성하는 단계(S2)를 포함하며, 상기 도전재 분산액을 준비하는 단계(S1)는, 분산매, 분산제, 및 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 포함된 혼합액을 준비하는 단계(S1-1); 및 고압 균질기를 통해 상기 혼합액에 전단력을 가하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시켜 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 20㎛이며, 하기 식 1에 따른 QBR이 1 내지 1.75인 음극의 제조 방법.
    [식 1]
    QBR = Bs / Bf
    상기 음극은 상기 음극 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 Bs는 상기 음극 활물질층의 상부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 하부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더 개수의 평균값이며, 상기 Bf는 상기 음극 활물질층의 하부 표면에서부터 상기 음극 활물질층의 상부 표면을 향한 방향으로 상기 음극 활물질층 전체 두께의 15%에 해당하는 거리까지의 범위에서 측정된 상기 바인더의 개수의 평균값이다.
  13. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차전지.
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