KR102256489B1 - 도전 조성물, 및 이를 포함하는 양극 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전재 및 분산제를 포함하며, 상기 도전재는 상기 도전재 100 중량부에 대하여 산소 및 질소를 총 0.3 중량부 내지 0.6중량부로 포함하고, 상기 분산제는 H-NBR, PVP, 및 PVB로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 도전 조성물 및 이를 포함하는 양극 슬러리에 관한 것이다.

Description

도전 조성물, 및 이를 포함하는 양극 슬러리{conductive composition, and positive electrode slurry including the same}
본 발명은 도전 조성물, 및 이를 포함하는 양극 슬러리에 관한 것으로, 구체적으로, 상기 도전 조성물은 도전재 및 분산제를 포함하며, 상기 도전재는 상기 도전재 100 중량부에 대하여 산소 및 질소를 총 0.3 중량부 내지 0.6중량부로 포함하고, 상기 분산제는 H-NBR, PVP, 및 PVB로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 상기 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 입자 및 도전성을 향상시키기 위해서, 1차 입자가 작고 도전 네트워크가 발단된 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 활물질 입자와 함께 용매에 투입될 수 있고, 이를 통해 양극 슬러리를 형성한 뒤, 집전체에 도포하여 양극이 제조될 수 있다.
한편, 양극의 성능을 향상시키기 위해, 양극 슬러리 내에서의 도전재의 분산성 높이는 기술들이 시도되고 있다. 그 중 하나로, 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하는 도전재 분산액을 제조한 뒤, 이에 양극 활물질 입자를 투입하여 양극 슬러리를 제조하는 기술이 사용되고 있다. 예를 들어, 일본 출원공개 제2011-184664호는 도전재로 카본 블랙, 분산제로 폴리비닐아세탈 수지, 분산매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 사용하여 도전재 분산액을 제조한다.
다만, 상기 기술을 통하더라도, 도전재의 분산이 충분히 이루어지지 않는 문제가 여전히 존재한다. 즉, 목적하는 고형분 함량을 가지는 도전재 분산액을 제조하는 과정에 있어서, 도전재의 분산이 원활히 이루어지지 않아 도전재 입도가 지나치게 커져서 적절한 도전 네트워크를 유지할 수가 없으며, 도전재 분산액의 점도가 지나치게 증가하게 된다. 이에 따라 양극 제조가 원활하게 이루어지지 않는 문제가 발생한다.
따라서, 종래 기술과 달리, 도전재의 분산성이 향상된 도전재 분산액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 도전재의 분산성이 향상되고 분산액 고형분 함량이 향상된 도전재 분산액 제조 및 이를 포함하는 양극 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도전재 및 분산제를 포함하며, 상기 도전재는 상기 도전재 100 중량부에 대하여 산소 및 질소를 총 0.3 중량부 내지 0.6중량부로 포함하고, 상기 분산제는 H-NBR, PVP, 및 PVB로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 도전 조성물, 및 이를 포함하는 양극 슬러리가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전 조성물은, 산소 및 질소를 적정 수준으로 포함하는 도전재와 친수성 단위를 포함하는 분산제를 사용함으로써, 도전재와 분산제의 친화도(affinity) 및 도전재와 친수성 부분을 포함하는 분산매의 친화도를 증가시켜, 도전 조성물에서의 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 적정 수준의 점도를 유지하면서도 도전 조성물의 고형분을 함량을 증가시킬 수 있으므로, 양극 슬러리의 고형분을 증가시킬 수 있다. 따라서, 건조 등의 공정 비용이 절감될 수 있고, 전극 접착력 등의 물성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 도전 조성물 내 입자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2의 도전 조성물의 유변 물성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전 조성물은 도전재 및 분산제를 포함하며, 상기 도전재는 상기 도전재 100 중량부에 대하여 산소 및 질소를 총 0.3 중량부 내지 0.6중량부로 포함하고, 상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔계 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, H-NBR), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 및 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 관능기를 포함할 수 있다. 상기 관능기는 히드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 페놀기, 케톤기, 무수물기, 락톤기, 페록사이드기, 에테르기, 헤미아세탈기, 퀴논기, 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 관능기일 수 있다.
상기 도전재는 상기 도전재 100 중량부에 대하여 산소 및 질소를 총 0.3 중량부 내지 0.6 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 도전재는 산소를 0.2 중량부 내지 0.3 중량부로 포함할 수 있으며, 질소를 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 포함할 수 있다. 상기 산소 및 질소는 상기 관능기에 존재하는 것일 수 있다. 상기 도전재가 상기 산소 및 질소를 총 0.3 중량부 내지 0.6 중량부로 포함하는 경우, 상기 도전재와 친수성 단위를 포함하는 분산제의 친화도 및 상기 도전재와 친수성 부분을 포함하는 분산매의 친화도가 향상되어, 도전 조성물 내에서 상기 도전재가 원활하게 분산될 수 있다. 이에 따라 적절한 도전 네트워크가 형성될 수 있어서, 양극 활물질층의 도전성이 유지될 수 있다. 또한, 적정 수준의 도전 조성물의 점도를 유지하면서도 도전 조성물의 고형분을 함량을 증가시킬 수 있으므로, 양극 슬러리의 고형분을 증가시킬 수 있다. 나아가, 분산액 제조에 사용되는 분산매의 사용량을 줄일 수 있고, 양극 슬러리 건조 시 동일 건조 조건에서 분산매의 휘발 속도가 증가하여 건조 속도를 향상시킬 수 있으므로, 공정 비용이 절감될 수 있다. 또한, 양극 슬러리에서 휘발되어야 할 분산매의 양이 감소하여 건조 전과 후의 전극 두께 차이가 감소하여 전극의 균일성이 향상될 수 있고, 전극 접착력 등의 물성이 향상될 수 있다. 반면, 상기 산소 및 질소를 총 0.3 중량부 미만으로 포함하는 경우, 도전재의 분산이 원활하게 진행되지 않아 분산액 고형분의 향상이 어려우며, 양극 슬러리 내 도전재 네트워크가 줄어들어 전극 및 셀 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 산소 및 질소를 총 0.6 중량부 초과로 포함하는 경우, 전극 및 셀 제조 시 도전재 표면의 지나친 관능기에 의한 부반응이 발생할 수 있어서, 분산물 생성으로 인한 저항 증가가 발생할 수 있다. 상기 산소 및 질소의 총 함량은 산소질소수소 분석기(ONH analyzer)를 통해 측정될 수 있다.
이에 반드시 한정되는 것은 아니나, 상기 산소 및 질소 함량을 만족하는 본 발명의 도전재는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기 도전재는 1000℃ 내지 2000℃ 정도의 고온에서 열-산화 분해(Thermal-oxidative decomposition) 또는 열 분해(Thermal decomposition)를 통해 액상 또는 기체상의 탄화수소와 공기를 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 탄화수소는 석유에서 추출한 벙커씨유(bunker-C oil), 석탄에서 추출한 크루드 콜타르(crude coal tar) 등의 방향족 중질유, 천연가스, 및 아세틸렌 가스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 제조 방법을 통해 제조된 도전재는 카본 블랙을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 관능기를 포함하는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙은 화학적 안정성이 우수하며, 근접하는 카본 블랙끼리의 접촉이 원활하여 안정된 도전 패스를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 도전재는 평균 입경(D50)은 0.3㎛ 내지 1.4㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 1.2㎛일 수 있다. 상기 도전재의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재 분산 시, 도전재 입자들이 최적의 2차 입자 형태를 형성할 수 있어서, 양극의 도전 네트워크가 향상될 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 도전재는 900℃ 내지 1000℃에서 0.5시간 내지 2시간 열처리되었을 때, 중량손실율이 0.01% 내지 0.5%일 수 있으며, 구체적으로 0.1% 내지 0.3%일 수 있다. 상기 중량손실율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
중량손실율 = [(열처리 전 도전재 중량 - 열처리 후 도전재 중량)/열처리 전 도전재 중량]×100
열처리에 의해 손실되는 양은 상기 열처리 전 상기 도전재가 포함하고 있는 상기 관능기일 수 있다. 중량손실율이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 도전재와 분산제의 친수성 단위가 충분한 친화도를 가질 수 있으므로, 상기 도전재의 분산성이 개선될 수 있다. 상기 열처리는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 도전재의 비표면적은 100m2/g 내지 180m2/g일 수 있으며, 구체적으로 120m2/g 내지 170m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 분산제는 H-NBR, PVP, 및 PVB로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 PVP와 PVB는 모두 친수성 단위를 포함하므로, 상기 도전재의 관능기에 의하여 상기 분산제와 상기 도전재의 친화도가 높을 수 있다. 이에 따라, 도전 조성물 내에서 상기 도전재의 분산성이 향상될 수 있다. 상기 H-NBR은 친수성 단위 및 소수성 단위를 포함할 수 있다. 상기 친수성 단위와 상기 도전재의 관능기에 의하여, 상기 H-NBR과 상기 도전재의 친화도가 높을 수 있다. 또한, 상기 H-NBR의 소수성 단위에 의해 분산매 내에서 H-NBR 간의 분산이 더욱 용이할 수 있으므로, 도전 조성물 내에서 상기 H-NBR과 친화도가 높은 상기 도전재의 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 나아가, 상기 H-NBR을 사용할 경우, 전극의 저항이 낮아질 수 있으며, 도전재 분산액 제조 후 점도 변화 등의 경시 변화 특성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 H-NBR은 다음을 만족할 수 있다. 상기 H-NBR은 부타디엔 구조 단위(BD) 및 아크릴로니트릴 구조 단위(AN)을 포함할 수 있다. 상기 H-NBR은 상기 BD를 상기 H-NBR 전체 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 70 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 상기 H-NBR은 상기 AN을 상기 H-NBR 전체 100 중량부를 기준으로 30 중량부 내지 40 중량부로 포함할 수 있다. 상기 BD는 소수성 단위이며, 상기 AN은 친수성 단위이다. 따라서, 상기 AN에 의해 본 발명의 도전재의 친화도가 높아지며, 상기 BD에 의해 H-NBR 간의 분산이 용이하게 유지될 수 있으므로, 결과적으로, 도전재와 분산제의 복합체가 분산매 내에서 원활하게 분산될 수 있다. 나아가, 상기 H-NBR의 중량평균분자량은 200,000g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있으며, PDI(중량평균분자량/수평균분자량)은 2.6 내지 3.0일 수 있다.
상기 도전재와 상기 분산제의 중량비는 1:0.03 내지 1:0.3일 수 있으며, 구체적으로 1:0.05 내지 1:0.2일 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 도전재 분산 효과가 극대화될 수 있으며, 도전재와 분산제 복합체가 안정적으로 형성되어 분산액의 상안정성이 향상될 수 있다.
상기 도전 조성물은 분산매를 더 포함할 수 있다. 상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-디메틸포름아마이드(DMF) 등 극성 분산매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등 알코올류 분산매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 분산매, 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에티르, 테르라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테르라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테러, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류 분산매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 사이클로펜타논 등의 케톤류 분산매; 초산에틸, γ-부틸 락톤, ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 분산매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 분산매는 구체적으로 NMP, DMAc, DMF, 및 알코올류 분산매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 NMP, DMAc, DMF, 및 알코올류 분산매는 상기 관능기를 포함하는 도전재와 높은 친화도를 보일 수 있다. 이에 따라, 상기 NMP, DMAc, DMF, 및 알코올류 분산매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 분산매로 사용하는 경우, 도전 조성물 내에서 상기 도전재의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 도전 조성물은 상기 도전재 및 상기 분산제를 상기 분산매에 투입한 뒤, 교반하여 제조할 수 있다. 경우에 따라, 이 후 단계에서 상기 분산매가 추가로 투입될 수도 있다. 상기 도전재, 분산제, 분산매가 최종적으로 투입되고 교반되면, 도전 조성물은 일정 수준을 고형분을 포함하며, 일정 수준의 점도를 가질 수 있다.
상기 고형분은 상기 도전 조성물 총 중량에 대하여 23중량% 내지 28중량%로 포함될 수 있다. 이는 상기 고형분이 상기 도전 조성물 내에 높은 수준으로 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 분산액 제조에 사용되는 분산매의 사용량을 줄일 수 있고, 양극 슬러리 건조 시 동일 건조 조건에서 분산매 휘발 속도가 증가하여 건조 속도를 향상시킬 수 있으므로, 공정 비용이 절감될 수 있다. 또한, 양극 슬러리에서 휘발되어야 할 분산매의 양이 감소하여 건조 전과 후의 전극 두께 차이가 감소하여 전극의 균일성이 향상될 수 있고, 전극 접착력 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 도전 조성물의 점도는 23℃ 내지 25℃에서 8,000cps 내지 20,000cps일 수 있다. 상기 점도를 만족하는 경우, 양극 슬러리 제조 공정, 상기 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 공정 등이 원활하게 진행될 수 있다. 상기 점도는 점도계를 통해 측정할 수 있으며, 구체적으로 상기 점도계는 Brookfield 사의 viscometer DV2T(LV)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극 슬러리는 도전 조성물 및 양극 활물질을 포함할 수 있다. 여기서 도전 조성물은 상술한 일 실시예에 따른 도전 조성물과 동일하다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+y1Mn2-y1O4 (0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - y2M1y2O2 (여기서, M1은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - y3M2y3O2 (여기서, M2은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤y3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3M3O8 (여기서, M3은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 양극 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), NMP, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP) 수용액, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 수용액, 아세톤(acetone) 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상이 혼합된 혼합액일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 양극 슬러리에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 슬러리를 상기 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 상술한 양극일 수 있다. 상기 양극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 음극은 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 입자는 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1: 도전재의 제조
도전재 표면에 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 갖는 관능기를 포함시키기 위해 열-산화 분해 방법을 이용하여 도전재를 제조하였다. 구체적으로, 액체 상의 방향족 중질유를 공기와 1500℃에서 반응시켜서 산소와 질소를 함유하는 도전재를 제조하였다. 이 때, 제조된 도전재는 하기 표 1의 산소 및 질소 함량을 가지는 퍼니스 블랙이며, 상기 산소 및 질소 함량은 ONH 성분 분석기(ONH836 Analyzer)로 측정되었다.
실시예 1: 도전 조성물의 제조
(1)사전 교반
제조예 1의 퍼니스 블랙(점형) 5kg, H-NBR이 8%로 용해된 NMP용액 6.25kg 및 NMP 7.50kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 때, 상기 퍼니스 블랙과 H-NBR의 중량비는 10:1이다. 상기 혼합물을 BTM-50(Inoue 社)를 사용하여 Anchor 믹서 140rpm 조건에서 1차 교반하고, Homo disper 믹서 1400rpm 조건으로 2차 교반하여, 총 70분간 페이스트(paste) 상태로 교반하였다. 이 후, 상기 혼합물에 NMP를 3kg 더 추가하여 고형분을 25.3중량% 조절한 뒤, 상기 교반 조건과 동일한 조건으로 총 20분간 교반하였다.
(2) 도전 조성물의 제조
이 후, 상기 혼합물을 SHG-10C spike mill 장비(Inoue 社)를 이용하여, 비즈(bead)를 로터로 돌려 상기 제조예 1의 퍼니스 블랙을 분산시켰다. 이 때, 비즈의 입경은 0.65mm이고, 장비 내 충진되는 비즈 비율은 80%이며, 상기 혼합물의 토출량은 1.6kg/min이고, 주속은 9.8m/s였다. 이를 통해 실시예 1의 도전 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 도전 조성물의 고형분은 상기 도전 조성물 전체 중량에 대해 25.3중량%였다. 또한, 상기 도전 조성물의 점도는 25℃에서 11,170cps였다. 상기 점도는 Brookfield 사의 viscometer DV2T(LV)를 사용하여 측정되었으며, LV용 64spindle, 12rpm, 상온 조건에서 도전 조성물의 점도를 측정하였다.
비교예 1: 도전 조성물의 제조
(1)사전 교반
아세틸렌 블랙(점형) 4.5kg, H-NBR이 8%로 용해된 NMP용액 5.625kg 및 NMP 20.81kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 때, 아세틸렌 블랙과 H-NBR의 중량비는 10:1이다. 상기 혼합물을 BTM-50(Inoue 社)를 사용하여 Anchor 믹서 140rpm 조건에서 1차 교반하고, Homo disper 믹서 1400rpm 조건으로 2차 교반하여, 총 100분간 액상 상태로 교반하였다.
(2) 도전 조성물의 제조
이 후, 상기 혼합물을 SHG-10C spike mill 장비(Inoue 社)를 이용하여, 비즈를 로터로 돌려 상기 아세틸렌 블랙을 분산시켰다. 이 때, 비즈의 입경은 0.65mm이고, 장비 내 충진되는 비즈 비율은 80%이며, 상기 혼합물의 토출량은 1.6kg/min이고, 주속은 9.8m/s였다. 이를 통해 비교예 1의 도전 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 도전 조성물의 고형분은 상기 도전 조성물 전체 중량에 대해 16.0중량%였다. 또한, 상기 도전 조성물의 점도는 25℃에서 6,833cps였다. 상기 점도는 Brookfield 사의 viscometer DV2T(LV)를 사용하여 측정되었으며, LV용 64spindle, 12rpm, 상온 조건에서 도전 조성물의 점도를 측정하였다.
비교예 2: 도전 조성물의 제조
(1)사전 교반
아세틸렌 블랙(점형) 5.0kg, H-NBR이 8%로 용해된 NMP용액 5.625kg 및 NMP 10.85kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 때, 아세틸렌 블랙과 H-NBR의 중량비는 10:1이다. 상기 혼합물을 BTM-50(Inoue 社)를 사용하여 Anchor 믹서 140rpm 조건에서 1차 교반하고, Homo disper 믹서 1400rpm 조건으로 2차 교반하여, 총 70분간 액상 상태로 교반하였다. 이 후, 상기 혼합물에 NMP를 3.75kg 더 추가하여 고형분을 20중량% 조절한 뒤, 상기 교반 조건과 동일한 조건으로 총 20분간 교반하였다.
(2) 도전 조성물의 제조
이 후, 상기 혼합물을 SHG-10C spike mill 장비(Inoue 社)를 이용하여, 비즈(bead)를 로터로 돌려 상기 아세틸렌 블랙을 분산시켰다. 이 때, 비즈의 입경은 0.65mm이고, 장비 내 충진되는 비즈 비율은 80%이며, 상기 혼합물의 토출량은 1.6kg/min이고, 주속은 9.8m/s였다. 이를 통해 비교예 2의 도전 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 도전 조성물의 고형분은 상기 도전 조성물 전체 중량에 대해 20.0중량%였다. 또한, 상기 도전 조성물의 점도는 25℃에서 10,080cps였다. 상기 점도는 Brookfield 사의 viscometer DV2T(LV)를 사용하여 측정되었으며, LV용 64spindle, 12rpm, 상온 조건에서 도전 조성물의 점도를 측정하였다.
도전재 물성
비표면적(m2/g) 오일 흡착 수(ml/100g) Volatile matter(중량손실율)(%) ONH Analyzer 분석
산소(ppm) 질소(ppm)
실시예 1(퍼니스 블랙) 150 160 0.3 2520 1810
비교예 1 및 비교예 2(아세틸렌 블랙) 135 220 0.01 1400 995
비표면적: BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정함
오일 흡착 수(Oil Absorption Number; OAN): ASTM D 2414로 측정함
Volatile matter: 도전재를 950℃에서 0.5시간 열처리하였을 때, 다음에 의해 계산된 중량손실율
중량손실율 = [(열처리 전 도전재 중량 - 열처리 후 도전재 중량)/열처리 전 도전재 중량]×100
시험예 1: 도전 조성물 내 입자들의 입도 분포 평가
제조된 도전 조성물을 NMP로 충분히 희석한 뒤, Mastersizer 3000(Malvern 社)을 이용하여 도전재와 분산제의 복합체의 입도 분포의 D50 값 및 입도 분포를 평가하여 표 2 및 도 1에 나타내었다. 상기 도 1을 참조하면, 실시예 1의 도전 조성물 내 입자들은 비교예 1 및 2의 도전 조성물 내 입자들보다 입도 분포가 좁게 형성되어 있으며, 크기도 비교적 작은 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1은 높은 고형분으로 제조했음에도, 비교예 1 및 2에 비해 분산성이 개선되어 입도 분포가 좁으며 균일하게 형성된 것으로 보인다. 이에 따라, 실시예 1의 도전 조성물의 경우, 비교예 1 및 2의 도전 조성물에 비해, 도전재의 분산성이 양호한 것을 알 수 있다.
고형분 (중량%) 입도 (㎛) 최종 점도 (cps)
사전 교반 Spike mill 2 pass
D10 D50 D90 D10 D50 D90
실시예 1 25.3 0.22 0.52 1.14 0.21 0.51 1.09 11,170
비교예 1 16.0 0.42 1.35 5.05 0.32 0.91 2.62 6,833
비교예 2 20.0 0.31 1.15 8.69 0.29 0.96 3.96 10,080
시험예 2: 도전 조성물의 유변 물성 비교
레오미터 장비를 통해 실시예 1 및 비교예 1, 2의 도전 조성물의 shear rate에 따른 shear 점도 변화를 확인하여, 도 2에 나타내었다. 실시예 1은 비교예 1 및 2와 비교할 때 상대적으로 고형분이 높지만, 도 2에 나타난 것처럼 shear ratee에 따른 점도 변화가 비교예 1 및 2와 비교하여 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1에 적용된 본 발명의 도전재에 의해 25중량% 이상의 고형분으로 도전 조성물을 제조하더라도 유변 물성 측면에서 확인할 수 있는 점도 차이가 크지 않은 것을 나타낸다. 다시 말해, 실시예 1의 도전 조성물은 높은 고형분을 만족시키면서도, 양극 슬러리 제조 시 제조 공정이 용이할 수 있음을 의미한다.

Claims (11)

  1. 도전재 및 분산제를 포함하며,
    상기 도전재는 상기 도전재 100 중량부에 대하여 산소 및 질소를 총 0.3 중량부 내지 0.6중량부로 포함하고,
    상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔계 고무를 포함하며,
    고형분이 도전 조성물 총 중량에 대하여 23중량% 내지 28중량%로 포함되는 도전 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 900℃ 내지 1000℃에서 0.5시간 내지 2시간 열처리 되었을 때, 중량손실율이 0.01% 내지 0.5%인 도전 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재의 비표면적은 100m2/g 내지 180m2/g인 도전 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 카본 블랙을 포함하는 도전 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재의 평균 입경(D50)은 0.3㎛ 내지 1.4㎛인 도전 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재와 상기 분산제의 중량비는 1:0.03 내지 1:0.3인 도전 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전 조성물은 분산매를 더 포함하며,
    상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, N-디메틸포름아마이드, 및 알코올류 분산매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 도전 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전 조성물의 점도는 23℃ 내지 25℃에서 8,000cps 내지 20,000cps 인 도전 조성물.
  10. 청구항 1 내지 7 및 9 중 어느 하나의 도전 조성물; 및
    양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 니트릴 부타디엔계 고무는 상기 수소화 니트릴 부타디엔계 고무 100 중량부에 대해 아크릴로니트릴 구조 단위를 30 중량부 내지 40 중량부로 포함하는 도전 조성물.
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