CN111326798A

CN111326798A - 锂二次电池的电解质和含有该电解质的锂二次电池

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Publication number: CN111326798A
Application number: CN201911201292.4A
Authority: CN
Inventors: 辛教民; 金东熺; 李尚埈; 安胜浩; 林成勋; 崔南顺; 洪性柔; 金俊奇; 金高恩; 金妍径
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp; UNIST Academy Industry Research Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; UNIST Academy Industry Research Corp; Kia Corp
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2020-06-23
Also published as: KR102661591B1; US20200194836A1; KR20200073531A; DE102019133169A1; US11450887B2

Abstract

本文公开了一种锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池。公开的锂二次电池包括：阴极；阳极；插在阴极和阳极之间的隔板；和电解质,其中电解质包括：锂盐；和包括全氟化醚类溶剂、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂。

Description

锂二次电池的电解质和含有该电解质的锂二次电池

技术领域

本发明的实施方式涉及锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池。

背景技术

与铅电池或镍/镉电池相比，包括电活性材料的锂二次电池具有更高的驱动电压和更高的能量密度。因此，锂二次电池作为电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)的储能装置而受到关注。

电池的能量致密化可为增加电动车辆行驶距离的最重要问题。为此，需要增加可用阴极材料和阳极材料的容量，或者需要增加电池的驱动电压。例如，电解质的抗氧化安全性是增加电池的驱动电压的非常重要的因素。通常，碳酸盐、酯、醚或酮已经单独或组合用作非水有机溶剂。

包括此类非水有机溶剂的电解质在5V或更低的高压下被氧化和分解，在阴极界面上形成电阻层，致使电解质耗竭。因此，电池的寿命和输出特性可能劣化。

特别地，因为作为易燃有机材料的碳酸酯类(carbonate-based)有机溶剂在高电压环境中被分解，并且还通过与电极活性材料的副反应而生成气体，所以电池的安全性可能劣化。由于低闪点和高挥发性，碳酸酯类有机溶剂容易引起火焰反应，并在电极材料的燃烧反应中用作燃料。电极材料和电解质之间的燃烧反应迅速升高电池温度，从而致使热失控。为了抑制诸如燃烧反应，可以使用全氟类(perfluoro-based)溶剂赋予其阻燃性。同时，尽管全氟类溶剂具有优异的阻燃性，但是与相同盐的低混溶性以及由此引起的锂盐的沉淀可能使电池性能劣化。

因此，开发具有优异的耐电压性(voltage resistance)的电解质可以是增加锂二次电池的能量密度的关键因素。特别地，需要开发具有优异的输出/寿命特性并且可在高压、高温环境中使用的用于电动车辆或混合动力车辆的大中型锂二次电池。

发明内容

在优选方面，本发明可提供可在高温、高压环境中操作并且具有优异的输出特性的用于锂二次电池的电解质组合物，以及包括该电解质组合物的锂二次电池。

本发明的其他方面将在下面的描述中部分阐述，并且部分将从描述中显而易见，或者可通过本发明的实施而获知。

根据本发明的一个方面，锂二次电池可以包括：阴极；阳极；插在阴极和阳极之间的隔板(separator)；和电解质。特别地，电解质可以包括：锂盐；和包括由下式1表示的全氟化醚类(perfluorinated ether-based)溶剂、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂组分。

式1

R–O-R’

其中R和R’各自独立地为(CF_xH_y)_n，1≤n≤6，0≤x+y≤3，0≤x≤3，并且x、y和n各自独立地为自然数。全氟化醚类溶剂可以包括选自九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、九氟丁基-2-氟乙基醚、九氟丁基-2,2,2-三氟乙基醚、九氟丁基五氟乙基醚、九氟丙基乙基醚、九氟丙基丙基醚和七氟丙基甲基醚中的一种或多种。

基于电解质组合物的总体积，全氟化醚类溶剂的含量可以是在例如约20-50体积％的范围内。

基于电解质组合物的总体积，FEC含量合适地可以为，例如约20体积％或更小。

基于电解质组合物的总体积，FEC含量和全氟化醚类溶剂的含量之和可以在约30-50体积％的范围内。

基于电解质组合物的总体积，EMC含量可以在约50-70体积％的范围内。

电解质中的溶剂组分还可包括碳酸乙烯酯(EC)。

基于电解质组合物的总体积，EC含量合适地可以为，例如约10体积％或更小。

FEC含量可以大于或等于EC含量。

电解质的粘度可以为约5cP或更小。

锂盐可以包括选自LiPF₆、LiFSi、Li_BF₄、LiClO₄、LiCl、LiBr、LiI、LiB₁₀Cl₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiB(C₆H₅)₄、Li(SO₂F)₂N和(CF₃SO₂)₂NLi中的一种或多种。

阴极活性材料合适地可以包括锂复合物，该锂复合物包括例如基于镍复合物的总摩尔数为约20％至100％的Ni含量。优选地，镍复合物可以包括锂镍-锰-钴三元阴极活性材料或锂镍-锰复合氧化物。

阳极活性材料可以包括硅-碳复合物。

还提供了一种车辆，其可包括本文所述的锂二次电池。

附图说明

通过以下结合附图对实施方式的描述，本发明的这些和/或其他方面将变得显而易见并且更加容易理解。

图1示出了示例性锂二次电池中锂离子的迁移行为；

图2示出了示例性锂二次电池中锂离子的迁移行为；

图3示出用于描述根据示例性实施方式的示例性锂二次电池的电解质的混溶性的照片；

图4是图示根据本发明的示例性实施方式的为评价锂二次电池的电解质的阻燃性而测量的自熄时间(self-extinguishing)的图表；

图5是图示在30℃的温度下评价的根据示例性实施方式的示例性锂二次电池的寿命特性的图表；

图6是图示根据示例性实施方式的示例性锂二次电池的速率特性的图表；

图7是图示在45℃的温度下评价的根据示例性实施方式的示例性锂二次电池的寿命特性的图表；

图8是图示根据示例性实施方式的示例性锂二次电池的速率特性的图表；

图9是图示在45℃的温度下评价的根据示例性实施方式的示例性锂二次电池的寿命特性的图表；以及

图10是图示根据示例性实施方式的示例性锂二次电池的速率特性的图表。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的实施方式，其示例在附图中图示，其中相同的附图标记始终指代相同的要素。本说明书没有描述本发明的实施方式的所有要素，并且可省略对本领域公知内容的详细描述或者可省略关于基本相同配置的冗余描述。

本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不旨在进行限定。如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一”、“一种”和“该”也旨在包括复数形式。还应理解，当术语“包括”、“含有”、“具有”等在在本说明书中使用时，指定存在有所述的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或部件，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合。

应当理解到，本文所使用的术语“车辆(vehicle)”或“车辆的(vehicular)”或其他类似术语通常包括机动车辆，诸如包括运动型多用途车(SUV)的乘用车、公共汽车、卡车、各种商用车辆、包括各种船只和船舶的水运工具、飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插入式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其他替代燃料车辆(例如，来源于除石油之外的资源的燃料)。如本文所指，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动动力车辆。

此外，除非特别说明或从上下文中显而易见，否则如本文所用，术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可理解为在规定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。

除非另有定义，否则本文所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。还应理解，诸如在常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与它们在相关领域的上下文中的含义一致的含义，并且除非在本文明确如此定义，否则不应被解释为理想化的或过于形式的含义。

在下文中，将参考附图和表详细描述本发明的优选实施方式。首先，将描述应用了根据本发明的用于锂二次电池的电解质的锂二次电池，并且然后将详细描述锂二次电池的电解质。

锂二次电池通常包括阴极、阳极、隔板和电解质。锂二次电池通常包括作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物和作为阳极活性材料的石墨类(graphite-based)材料。

构成电极组件的阴极、阳极和隔板可以是任何在锂二次电池的制备中常用的阴极、阳极和隔板。

电极包括电极活性材料和粘合剂。例如，通过将电极活性材料、粘合剂、溶剂和导电材料混合而制备的电极浆料涂覆在电极集流体上至预定厚度，并干燥和辊压涂覆的电极浆料，可以形成电极。

在阳极的制备中使用的阳极活性材料通常可以是允许锂离子嵌入和脱嵌的石墨类材料，但不限于特定的石墨类材料。而且，阳极活性材料可以是可与锂合金化的金属材料，或其两种或更多种的任何混合物。

根据示例性实施方式，阳极活性材料可以包括硅。而且，阳极活性材料可包括石墨-硅复合物。包括硅的阳极活性材料可包括氧化硅、硅颗粒和硅合金颗粒。合金的代表性示例可以包括，但不限于，硅与铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)等的固溶体、金属间化合物、低共熔合金等。

阴极活性材料包括允许锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物。例如，阴极活性材料可以包括锂和选自钴、锰、镍或其任何组合的至少一种金属的复合氧化物。

根据示例性实施方式的电解质组合物可以用于锂二次电池，该锂二次电池包括含有富镍(Ni)阴极活性材料的示例性阴极。因此，阴极可以包括锂镍-锰-钴三元阴极活性材料或锂镍-锰复合氧化物。

特别地，锂镍-锰-钴三元阴极活性材料可以包括Ni作为主要组分。如本文所用，Ni可以是改善电池的可逆容量和寿命特性的元素，基于三元阴极活性材料的总摩尔数，Ni含量可以是在约20％至100％的范围内。优选地，Ni含量可以是约60％或更高。

作为粘合剂，可以合适地使用作为用于石墨基阳极(graphite-based anode)的水性粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(SBR)。当阳极包括石墨-硅复合物时，粘合剂可以是CMC/SBR(其为用于石墨基阳极以增加粘合性的水性粘合剂)和聚合物粘合剂例如诸如肝素、与多巴胺聚合的肝素和聚丙烯酸锂(LiPAA)(其可用于增加粘合强度并抑制硅基阳极(silicon-based anode)的体积膨胀)的混合粘合剂。

除电极活性材料和粘合剂以外，根据示例性实施方式的电极还可以包括分散介质、导电材料、粘度调节剂、填料等。

在根据本发明的锂二次电池中，隔板可以用于提供锂离子的路径并且将相对的电极彼此物理分离。可以不加限定地使用锂二次电池中通常使用的任何隔板，特别地，可以使用对电解质离子迁移具有低电阻和优异的电解质保持能力的任何隔板。

隔板可以合适地包括多孔聚合物膜。例如，多孔聚合物膜可以包括聚烯烃类聚合物，诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，多孔聚合物膜可以单独使用或以堆叠结构使用。另外可选地，可以在隔板中使用陶瓷涂层，但不限于此。

在下文中，将详细描述根据示例性实施方式的锂二次电池的电解质。在下文中，除非另有说明，否则使用体积百分比(体积％)作为单位。

电解质可以包括锂盐和溶剂组分，例如非水有机溶剂，并且还可以包括添加剂，以改善充电和放电特性、防止过度充电等的。

如上所述，为了增加电动车辆的行驶距离，需要增加电池的驱动电压以实现电池的高能量密度。为了增加电池的驱动电压，电解质的抗氧化的安全性是非常重要的因素。

通常，可以单独或组合使用碳酸酯、酯、醚或酮作为电解质的非水有机溶剂。

当与电解质混合时，碳酸酯类有机溶剂，特别是碳酸乙烯酯(EC)，由于高介电特性而增强锂盐的解离(产生Li⁺离子)。通常，以约20-30％的体积百分比混合碳酸酯类有机溶剂。当碳酸酯类有机溶剂的体积百分比小于约20％时，由于盐的低解离度，电池性能诸如输出特性和容量可能劣化。当碳酸酯类有机溶剂的体积百分比大于约30％时，粘度增加，阻碍锂离子的移动，从而使电池性能劣化。

根据本发明的示例性实施方式，可以提供在高温/高压环境中具有改善的安全性和优异的输出/寿命特性的大中型锂二次电池。特别地，通过将部分被氟取代的不燃性(non-flammable)、低粘度的溶剂引入到包括锂盐和碳酸酯类溶剂的电解质组合物中，同时使电解质组合物中的EC含量最小化，赋予锂二次电池阻燃性，从而提高锂二次电池的安全性。而且，抑制了通常由于在其中引入阻燃剂而引起的电池的输出/性能的劣化。

在下文中，将详细描述根据所公开的实施方式的锂二次电池的电解质的组分以及组分的组成比。在下文中，除非另有说明，否则使用体积百分比(体积％)作为单位。

根据本发明的示例性实施方式的锂二次电池的电解质组合物包括锂盐和溶剂组分。特别地，溶剂组分可以包括全氟化醚类溶剂、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。

尽管在锂二次电池的电解质中通常使用直链和环状的碳酸酯类溶剂的混合物，但是根据本发明的示例性实施方式，可将全氟化醚作为助溶剂引入其中。

全氟化醚类溶剂具有150℃或更高的高闪点，并具有约5cP或更低的低粘度。例如，通过使用该方式，可以防止电解质的降解，并且可以改善锂离子的迁移率，从而即使对于电池的长期操作也提高了电池的安全性。

全氟化醚类溶剂可由下式1表示。

式1

R–O-R’，

其中R和R’各自独立地为(CF_xH_y)_n，1≤n≤6，0≤x+y≤3，0≤x≤3，并且x、y和n各自独立地为自然数。例如，全氟化醚类溶剂包括选自九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、九氟丁基-2-氟乙基醚、九氟丁基-2,2,2-三氟乙基醚、九氟丁基五氟乙基醚、九氟丙基乙基醚、九氟丙基丙基醚和七氟丙基甲基醚中的一种或多种。优选地，全氟化醚类溶剂可以是九氟丁基甲基醚。

根据本发明的示例性实施方式，将下式2表示的九氟丁基甲基醚(MFE)作为示例进行描述。作为低粘度的氟化醚化合物的MFE是通常不用作锂二次电池的电解质的阻燃溶剂。MFE结构中含有的氟(F)元素可以提高化合物在高压下的稳定性，以防止高压下化合物的氧化分解。

式2

根据本发明的示例性实施方式，MFE可以为电解质提供阻燃性。MFE在电极表面上形成稳定的保护层，以抑制本体电解质的连续分解反应，并且，在下面将描述的一系列反应中生成的氟自由基(F·)在终止燃烧过程中的链式反应中发挥作用。

增长(propagation)(高度放热反应)

HO·+CO→CO₂+H·

链式反应

RH→R·+H·

R·+O₂→ROO·+H·

链转移

O·+F基(F-based)溶剂→RO·+F·

终止

RO·+F基溶剂→ROH+F·

因此，当电解质暴露于火焰时，可以缩短燃烧时间，从而实现电解质的阻燃性和电池的安全性两者。

因此，根据本发明的示例性实施方式，基于电解质组合物的总体积，MFE含量可以是20％或更高，以获得上述效果。然而，当MFE含量过多时，MFE可以变得与锂盐不混溶，因此，根据本发明，MFE含量的上限可以是约50％。优选地，基于电解质组合物的总体积，MFE含量可以是在约20％至40％的范围内。当在上述范围内包括MFE溶剂时，可以实现阻燃性，同时使电解质粘度的增加最小化。

另外，根据示例性实施方式的锂二次电池的电解质组合物可以包括碳酸酯溶剂。

碳酸酯溶剂可以在充电和放电期间允许锂离子从电池中的阴极移动到阳极或者从阳极移动到阴极，其可以是下式3表示的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和下式4表示的直链(linear)碳酸甲乙酯(EMC)。

式3

式4

FEC与MFE一起确保电解质的阻燃性，并解离锂盐。然而，当过量使用时，FEC可能在高温下容易分解，因此高温下的储存属性和耐久性可能劣化。因此，基于电解质组合物的总体积，FEC含量可以是约20％或更小。

而且，考虑到与锂盐的混溶性，同时实现电解质的阻燃性，基于电解质组合物的总体积，MFE和FEC的组合含量可以是在约30％至50％的范围内。

同时，尽管MFE具有优异的阻燃效果，但是由于与某些锂盐的低混溶性，难以将MFE应用于锂二次电池的电解质组合物。因此，根据本发明的示例性实施方式，可以将EMC引入到用于锂二次电池的电解质组合物中，以获得其中EC含量降低的用于锂二次电池的电解质组合物的组分。

根据本发明，EMC是为了改善MFE与锂盐的混溶性而添加的直链碳酸酯类溶剂，EMC含量可以是50％或更多。例如，EMC可以比MFE的量要大的量添加。也就是说，根据所公开的实施方式的锂二次电池的电解质组合物可以满足EMC/MFE＞1。然而，当EMC含量过多时，可能无法获得阻燃性。因此，根据本发明，EMC含量的上限可以是70％。优选地，EMC含量可以是在50％至70％的范围内。

根据示例性实施方式的锂二次电池的电解质组合物还可以包括下式5表示的碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂。

式5

EC是降低MFE的混溶性的环状碳酸酯类溶剂。优选地，据本发明的示例性实施方式，可以避免使用EC作为锂二次电池的电解质组合物的溶剂组分。

当根据示例性实施方式的锂二次电池的电解质组合物可以包括EC时，考虑到MFE与锂盐的混溶性，基于电解质组合物的总体积，EC含量的上限可以是约10％。在这种情况下，需要将能够确保MFE混溶性的FEC与EC一起添加到电解质组合物中。在这种情况下，根据示例性实施方式的锂二次电池的电解质组合物可以满足FEC/EC>1。

根据示例性实施方式的锂二次电池的电解质的粘度可以是约5cP或更小，特别地，在约1cP至4cP的范围内。如上所述，根据本发明的示例性实施方式，不仅可以通过引入低粘度的全氟化醚类化合物来实现阻燃性，而且还可通过降低电解质的粘度来改善锂离子的迁移率，从而改善电池的输出特性。

通常，当锂二次电池的电解质与电极接触时，在电解质与电极之间的界面中发生氧化还原反应。结果，在阳极的表面上生成诸如LiF、Li₂CO₃、LiO₂和LiOH的物质，形成被称作固体电解质界面(SEI)层的膜。

一旦在初始充电时形成SEI层，SEI层就防止锂离子与阳极或其他物质之间发生反应，同时反复对电池进行充电和放电，并在电解质和阳极之间充当仅锂离子通过的离子隧道。

图1和图2示出了锂二次电池中锂离子的示例性迁移行为。图1示出了使用EC作为电解质的溶剂的情况，图2示出了使用氢氟醚(hydrofluoric ether)作为电解质的助溶剂的情况。

如图1所示，当使用常规的碳酸乙烯酯(EC)溶剂时，EC被分解,形成厚的SEI层，Li离子穿过该厚的SEI层，但是溶剂不能顺利流动。也就是说，随着SEI层的厚度增加，对Li离子的阻抗(resistance)增加。此外，如图1的放大部分所示，可以确认，溶剂不能渗透到电极的微孔中，而是局部分布的。因此，Li离子通过溶剂的迁移不可避免地缓慢。

如图2所示，FEC可形成薄的EI层，以允许溶剂渗透到电极的微孔中。另外，全氟化醚可以如上所述降低电解质的粘度，以增加Li离子传导性，从而改善输出特性。

全氟化醚类溶剂与碳酸酯溶剂的体积比可以根据电极活性材料的类型、电池容量等适当调整。然而，当将使用石墨或石墨-硅复合物的电池用作阳极活性材料时，通过在上述范围内包括上述两种溶剂，可以确保电解质的安全性，并且锂二次电池可以具有优异的输出和寿命特性。

根据本发明的示例性实施方式的锂二次电池的电解质可以包括锂盐作为用于增加离子电导率的电解质盐。根据本发明，对锂盐没有特别限定，可以不加限定地使用锂二次电池中通常使用的任何锂盐。例如，锂盐可以包括选自LiPF₆、LiFSi、Li_BF₄、LiClO₄、LiCl、LiBr、LiI、LiB₁₀Cl₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiB(C₆H₅)₄、Li(SO₂F)₂N和(CF₃SO₂)₂NLi中的一种或多种。优选地，锂盐可以合适地包括LiPF₆和/或LiFSi。

锂盐的浓度可以考虑离子电导率等来确定，例如可以在约0.1-2.0M的范围内，优选在约0.5-1.5M的范围内。当锂盐的浓度小于上述范围的下限时，例如小于约0.1M，可能难以获得适合于驱动电池的离子电导率。相反，当锂盐的浓度大于上述范围的上限时，例如，大于约2.0M，锂离子的迁移率可能由于电解质粘度的增加和锂盐分解反应的增加而降低，从而使电池性能劣化。因此，锂盐的浓度在上述范围内适当调整。

根据本发明的示例性实施方式的锂二次电池的电解质的制造方法没有特别限制，并且可为本领域公知的任何方法。

根据制造工艺和最终产品的所需性能，可以在电化学装置的制备过程的适当阶段合适地进行电解质的注入。例如，电解质的注入可以在组装电化学装置之前应用，或者应用于组装电化学装置的最终过程。

实施例

在下文中，将根据以下实施例和比较例详细描述根据本发明的示例性实施方式的锂二次电池的电解质组合物的特性，例如混溶性和阻燃性。然而，以下实施例和比较例仅用于增强对本发明的理解，并且本发明的范围不限于此。

电解质的混溶性评价

为了测试MFE和锂盐的混溶性，将以1∶6∶3(v/v/v)的体积比混合的FEC、EMC和MFE的混合溶剂称为S1，将以1∶6∶3(v/v/v)的体积比混合的EC、EMC和MFE的混合溶剂称为S2。

随后，将1mol LiPF₆溶解在FEC/EMC/MFE的混合溶剂S1(1∶6∶3，v/v/v)中，制备1MLiPF₆电解质(E1)。另外，将1mol LiPF₆溶解在EC/EMC/MFE的混合溶剂S2(1∶6∶3，v/v/v)中，制备1M LiPF₆电解质(E2)。

在下表1中，实施例1对应于E1，比较例1对应于E2，比较例2对应于S1，比较例3对应于S2。另外，锂盐和溶剂的量不同的电解质的层分离测试结果示于下表1中。

表1

图3示出用于描述根据本发明的示例性实施方式的锂二次电池的电解质的混溶性的照片。

如图3所示，在S1包括FEC、EMC和MFE溶剂而不含锂盐以及S2包括EC、EMC和MFE溶剂的两种情况下，均未观察到层分离。因此，可以确认，MFE与其他溶剂是混溶的。

同时，作为与锂盐的混溶性试验的结果，确认锂盐与根据实施例1的混合溶剂是混溶的，该混合溶剂可用于锂二次电池的电解质。然而，在使用EC而不是FEC的比较例1的情况下，观察到层分离，因为在溶液的下部形成MFE层，如图3所示。

另外，如上表1所示，在MFE含量大于EMC含量的比较例4的情况下，观察到层分离。一旦如上所述发生层分离，则隔板由于缺少电解质而不能被充分浸渍，离子电导率可能降低，耐久性可能劣化，并且电阻(输出)可能降低。因此，根据比较例4的混合溶剂不适合用于电解质的溶剂。

根据本发明的各种示例性实施方式，通过添加FEC而不是EC，并使用比MFE更大的EMC含量，可以改善电解质的混溶性。

电解质的阻燃性评价

将1.0M LiPF₆与以1∶6∶3的体积比混合的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和九氟丁基甲基醚(MFE)的混合溶剂混合，制备FEC-MFE电解质。

以相同的方式，将1.0M LiPF₆与以1∶6∶3的体积比混合的FEC、EMC和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂以及以1∶6∶3的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)、EMC和DEC的混合溶剂中的每一种混合，制备FEC-DEC电解质和EC-DEC电解质。

为了评价电解质的可燃性，将玻璃纤维用每种电解质润湿，并测量其自熄时间(SET)。SET是指在电解质被点燃之后直到电解质自熄的时间。考虑到燃烧时间根据电解质的重量而变化，根据本发明使用每重量的燃烧时间(单位：s/g)。

电解质被分类为不燃性(当SET在0-5s/g的范围内时)、阻燃性(当SET在5-20s/g的范围内时)和易燃性(当SET为20s/g或更大时)。

图4是图示根据本发明的示例性实施方式的为评价锂二次电池的电解质的阻燃性而测量的自熄时间的图表。

FEC-DEC电解质和EC-DEC电解质可以是本领域中常用的阻燃性电解质。根据图4的SET值，包括全氟化醚(MFE)和氟化碳酸盐(FEC)的FEC-MFE电解质的SET值为约5.0s/g，从而被认为是不燃性的电解质。

也就是说，通过将氟化溶剂FEC和MFE添加到包括易燃性有机溶剂的电解质中，可以延迟或终止电解质的燃烧反应，从而改善电解质的阻燃性。

在下文中，将根据以下实施例和比较例详细描述包括根据本发明的实施方式的电解质组合物的锂二次电池的充电/放电特性和寿命特性。然而，以下实施例和比较例仅用于增强对本发明的理解，并且本发明的范围不限于此。

实验例1

根据下面列出的组成比制备根据以下实施例和比较例的锂二次电池的电解质组合物，以便进行评价电池特性的测试。各个实施例和比较例的锂盐和溶剂的量示于下表2中。

通过混合96重量％的作为阳极活性材料的石墨、2重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和2重量％的羧甲基纤维素(CMC)来制备阳极混合物浆料。将阳极混合物浆料涂覆在铜箔的相对表面上，干燥，并层压，制备阳极。

通过以重量比90∶5∶5混合作为阴极活性材料的LiNi_0.4Mn_1.6O₄、作为阴极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的超-P碳，并将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，制备阴极浆料。将阴极浆料涂覆在铝箔上，干燥，并使用辊压机层压。可以进行层压过程，以改善活性材料、导电材料和粘合剂之间的相互结合力，并将这些材料有效地粘附于集流体。层压过程之后，根据切割过程将层压的层切割成合适的尺寸，并在真空烘箱中在约110℃的温度下干燥24小时或更长时间，制备阴极。然后，根据任何已知方法，使用制备的阴极制备纽扣电池。

在制备的阳极和阴极之间插入聚乙烯隔板，制备电极组件，并将具有下表2所示的组成比的电解质注入其中，制备袋型(pouch-type)锂二次电池。电极的所有制备过程均在干燥室中进行，电池的制备在保持在氩气气氛中的手套箱中进行。

表2

图5是图示在30℃的温度下评价的根据示例性实施方式的锂二次电池的寿命特性的图表。

如图5所示，使用根据实施例1的FEC-MFE电解质的锂二次电池即使在200次循环之后也具有初始容量的约70％的容量。因此，可以确认，相比于根据比较例2和比较例3的锂二次电池，根据实施例1的锂二次电池具有相对更高的放电容量保持率。

图6是图示根据示例性实施方式的锂二次电池的速率特性的图表。在图6中，将电池的能量完全放电1小时的放电速率定义为1C(C-速率)。也就是说，2C表示电池在30分钟内完全放电，C/5表示电池在5小时内完全放电。每5个周期重复测试，以确保数据的代表性，并通过在不同的C-速率下进行测量来评价速率特性。

由此，如图6所示，可以确认，与根据比较例2和比较例3的锂二次电池相比，使用FEC-MFE电解质的根据实施例1的锂二次电池在充放电速率增加的3、5和7的C速率下具有更高的容量，这表明优异的高速率放电性能。

另外，因为根据实施例1的锂二次电池具有与比较例类似的初始C/2容量比，可以确认，即使在高速率的充放电环境中，锂二次电池的降解也得到抑制。

同时，作为根据比较例2和比较例3以及实施例1的电解质的粘度测量的结果，根据实施例1的电解质的粘度为1.47cP，根据比较例2的电解质的粘度为2.22cP，根据比较例3的电解质的粘度为2.3cP。通过引入能够降低电解质粘度的全氟化醚类溶剂，根据本发明的锂二次电池可以具有改善的输出特性。

同时，根据各种示例性实施方式的锂二次电池的电解质组合物也可应用于阴极活性材料或阳极活性材料发生变化的情况。

实验例2

进行与实验例1中相同的程序，不同之处在于，使用60mol％的Ni、20mol％的Co和20mol％的Mn作为阴极活性材料，模拟4.2V的操作环境。

如上表2所示，以与实施例1相同的方式制备实施例3的电解质，不同之处在于，使用0.5mol的LiPF₆和0.5mol的LiFSi作为锂盐。

以与实施例1相同的方式制备比较例4的电解质，不同之处在于，将1.0M LiPF₆作为锂盐添加到以3∶4∶3的体积比混合的EC、EMC和DEC的混合溶剂中。

图7是图示在45℃下评价的根据另一实施方式的锂二次电池的寿命特性的图表。

如图7所示，可以确认，即使在使用富Ni阴极活性材料的情况下，使用根据实施例1和实施例3的电解质的锂二次电池也具有等于或优于根据比较例4的锂二次电池的高温耐久性。

图8是图示根据另一实施方式的锂二次电池的速率特性的图表。

如图8所示，可以确认，与根据比较例4的锂二次电池相比，使用FEC-MFE电解质的根据实施例1和实施例3的锂二次电池在充电/放电速率增加的3、5和7的C-速率下具有更高的容量，这表明优异的高速率放电性能。

另外，由于实施例1和实施例3的锂二次电池具有与比较例类似的初始1C容量比，可以确认，锂二次电池的降解得到抑制。

实验例3

以与实验例2相同的方式进行实验，不同之处在于，使用比容量为550mAh/g的石墨-硅复合物作为阳极活性材料。

图9是图示在45℃下评价的根据另一实施方式的锂二次电池的寿命特性的图表。

如图9所示，可以确认，即使在使用石墨-硅复合物作为阳极活性材料的情况下，使用根据实施例1和实施例3的电解质的锂二次电池也具有等于或优于根据比较例4的锂二次电池的高温耐久性。

图10是图示根据示例性实施方式的锂二次电池的速率特性的图表。

如图10所示，可以确认，与根据比较例4的锂二次电池相比，使用FEC-MFE电解质的根据实施例1和实施例3的锂二次电池在充电/放电速率增加的3、5和7的C-速率下具有更高的容量，这表明优异的高速率放电性能。

总之，根据各种示例性实施方式的电解质组合物可以通过包括全氟化醚类化合物作为溶剂来降低EC含量、改善输出特性并确保热稳定性，因此，锂二次电池的安全性得以改善。因此，包括根据实施方式的电解质组合物的锂二次电池可在高温、高压环境中使用，并且可适用于用于车辆的大中型电池。

从以上描述中显而易见的是，根据各种示例性实施方式的示例性锂二次电池的电解质不仅可以通过使用全氟化醚类化合物作为溶剂来改善输出特性，而且可以通过改善热稳定性来改善锂二次电池的安全性。

尽管已示出和描述了本发明的一些实施方式，但是本领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中进行改变，本发明的范围在权利要求及其等同物中定义。

Claims

1.一种锂二次电池，包括：

阴极；

阳极

隔板，其插在所述阴极和所述阳极之间；和

电解质，

其中所述电解质包括：

锂盐；和

溶剂组分，其包括下述式1表示的全氟化醚类溶剂、氟代碳酸乙烯酯FEC和碳酸甲乙酯EMC，

式1

R-O-R’

其中R和R’各自独立地为(CF_xH_y)_n，1≤n≤6，0≤x+y≤3，0≤x≤3，并且x、y和n各自独立地为自然数。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述全氟化醚类溶剂包括选自九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、九氟丁基-2-氟乙基醚、九氟丁基-2,2,2-三氟乙基醚、九氟丁基五氟乙基醚、九氟丙基乙基醚、九氟丙基丙基醚和七氟丙基甲基醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于电解质组合物的总体积，所述全氟化醚类溶剂的含量在20-50体积％的范围内。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于电解质组合物的总体积，FEC含量在20体积％或更小的范围内。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于电解质组合物的总体积，所述FEC和所述全氟化醚类溶剂的组合含量在30-50体积％的范围内。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于电解质组合物的总体积，EMC含量在50-70体积％的范围内。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述溶剂组分还包括碳酸乙烯酯EC。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中基于电解质组合物的总体积，EC含量在10体积％或更小的范围内。

9.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述FEC含量大于或等于所述EC含量。

10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质的粘度为5cP或更小。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐包括选自LiPF₆、LiFSi、LiBF₄、LiClO₄、LiCl、LiBr、LiI、LiB₁₀Cl₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiB(C₆H₅)₄、Li(SO₂F)₂N和(CF₃SO₂)₂NLi中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中阴极活性材料包括镍复合物，所述镍复合物包括基于所述镍复合物的总摩尔数为20％至100％的Ni含量。

13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述镍复合物包括锂镍-锰-钴三元阴极活性材料或锂镍-锰复合氧化物。

14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中阳极活性材料包括硅-碳复合物。

15.一种车辆，其包括根据权利要求1所述的锂二次电池。