KR20200107872A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 도전재는, 일 그래핀 시트의 일부분이 인접한 타 그래핀 시트의 일부분과 연결된 2차 입자; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 2차 입자의 산소 함량은 상기 2차 입자 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%이며, 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적이 500m2/g 내지 1100m2/g이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 도전재는, 일 그래핀 시트의 일부분이 인접한 타 그래핀 시트의 일부분과 연결된 2차 입자; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 2차 입자의 산소 함량은 상기 2차 입자 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%이며, 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적이 500m2/g 내지 1100m2/g이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
한편, 상기 음극 활물질만으로는 음극의 도전성이 확보될 수 없으므로, 전지의 저항이 지나치게 높은 문제가 있어서, 통상적으로 음극은 도전재를 추가적으로 포함하게 된다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였으며, 도전성을 더욱 개선하여 전지의 용량을 개선하기 위해 선형 도전재도 사용되고 있다.
단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 선형 도전재 중 하나이며, 가늘고 긴 형상에 기하여 음극 활물질층 내의 도전성을 향상시킨다. 이에, 종래에는 상기 단일벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시킨 분산액을 통해 음극 슬러리를 제조한 뒤, 상기 음극 슬러리를 통해 음극 활물질층을 제조하였다. 다만, 전지의 충전과 방전이 반복될 시 음극 활물질의 지나친 부피 변화로 인해 상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 표면이 손상되거나 단일벽 탄소 나노 튜브가 끊어지게 되어, 음극 활물질층 내의 도전성 네트워크가 유지되기 어려운 문제가 있다. 이에 따라, 도전성 네트워크가 차단되거나 줄어들게 되고, 이는 전지의 수명 특성을 저하시킨다.
한편, 면형 도전재로 그래핀이 사용될 수 있다. 그래핀의 경우, 전기 전도성이 우수한 장점이 있다. 다만, 전도성 개선을 위해 그래핀을 단일층(single layer)로 형성하는 것이 유리하나, 단일층 형태로 제조하기 위한 공정이 매우 까다로워 제조 가격이 상승하게 된다. 반대로, 그래핀이 적정 수준 이상의 두께를 가지게 되는 경우 전기 전도성 개선 효과가 미비한 문제가 있다. 또한, 10nm 이하의 적정 수준의 두께를 가지는 그래핀 자체를 도전재로 사용하는 경우에도, 그래핀의 지나친 면접촉에 의해 음극 내에서 전해액에 쉽게 이동하지 못하여 음극 저항이 증가하는 등 전지의 성능이 저하된다. 또한, 통상적으로 사용되는 그래핀의 그 제조 방법적 요인에 기하여 넓은 크기의 면을 가지게 되며, 이에 따라 상기 그래핀이 음극 활물질 표면의 넓은 부분을 감싸면서 존재하게 된다. 그 경우, 탄소 나노 튜브 등의 다른 도전재가 상기 음극 활물질에 직접적으로 접촉되기 보다는 상기 그래핀의 표면 위에 대부분 응집(aggregation)되어 존재하므로, 음극의 전체적인 도전성 네트워크가 원활하게 형성될 수 없다.
나아가, 음극 활물질로 실리콘계 활물질을 사용하는 경우, 전지 충방전에 의해 상기 실리콘계 활물질의 부피가 지나치게 팽창하여 도전성 경로(path)가 차단되거나 줄어들게 되고, 이는 전지의 수명 특성을 저하시킨다. 상술한 통상의 도전재의 경우, 이러한 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 차단 내지 감소를 억제하는데 크게 기여하지 못하고 있는 상황이다.
따라서, 실리콘계 활물질 사용 시, 전지의 용량 및 수명을 개선시킬 수 있는 새로운 음극이 요구된다.
본 발명의 목적은 실리콘계 활물질 사용 시, 전지의 용량 및 수명을 개선시킬 수 있는 새로운 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 도전재는, 일 그래핀 시트의 일부분이 인접한 타 그래핀 시트의 일부분과 연결된 2차 입자; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 2차 입자의 산소 함량은 상기 2차 입자 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%이며, 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적이 500m2/g 내지 1100m2/g이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 음극이 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함함에 따라 전지의 용량이 개선될 수 있다. 또한, 본 발명에서 소개되는 2차 입자와 탄소 나노 튜브 구조체가 도전재로써 병용되므로, 음극 활물질층 내 도전성이 매우 향상될 수 있다. 나아가, 상기 2차 입자의 풍부한 산소 함량에 기하여, 상기 2차 입자는 음극 내에 균일하게 분산될 수 있다. 이에 따라 상기 SiOx(0≤x<2) 입자의 부피 팽창에도 음극 내 도전성 경로가 확보되며, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극에 사용되는 2차 입자에 포함된 그래핀 시트가 형성되는 과정을 보이는 모식도 및 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1의 TEM 및 STEM(scanning TEM)사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1의 2차 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 2차 입자의 TEM 사진(a) 및 제조예 2에 따른 2차 입자의 TEM 사진(b)이다.
도 5는 본 발명의 실시예의 음극에 포함되는 탄소 나노 튜브 구조체의 TEM 사진(A) 및 제조예 5에 따른 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 TEM 사진(B)이다.
도 6은 본 발명의 제조예 7의 카본 블랙의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 음극의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 6의 음극의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 그래핀 시트(graphene sheet)란, 일 또는 복수의 적층된 흑연면을 포함하며 유연성을 가진, 박막 형태인 탄소질 구조체를 의미한다.
본 발명에서 그래핀 시트의 최장 길이(lateral size)(nm)는 TEM(JEOL, JEM-2010F)으로 도전재 내 100개의 그래핀 시트의 크기를 측정한 뒤, 이들의 평균으로 평가할 수 있다.
본 발명에서 질소 흡착 비표면적(m2/g)은 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 대상 물질의 비표면적을 측정하여 도출할 수 있다.
본 발명에서 요오드 흡착가(mg/g)는 ASTM D1510 방법에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 산소 함량(중량%)은 원소 분석 장비(CHN-coder MT-5, Yanako)를 통해, C, H, N 원소 함량을 측정하고, 잔존 회분의 양을 반영하여 산소 함량(Oxygen) (differential)을 계산하여 도출할 수 있다.
본 발명에서 라만 스펙트럼 D/G ratio는 라만 분광 분석 장비(NRS-2000B, Jasco)를 통해 514.5nm 파장의 Ar-ion laser로 라만 스펙트럼을 분석하여 측정할 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 도전재는, 일 그래핀 시트의 일부분이 인접한 타 그래핀 시트의 일부분과 연결된 2차 입자; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 2차 입자의 산소 함량은 상기 2차 입자 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%이며, 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적이 500m2/g 내지 1100m2/g이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 단, 상기 음극이 집전체가 없이 음극 활물질층만으로 이루어진, 소위 “자립형 음극”을 배제하는 것은 아니다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 물론, 상기 자립형 음극의 경우, 상기 음극 활물질층은 집전체 없이 그 자체로 음극이 될 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자, Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질이 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하는 경우, 전지의 용량이 증가할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질은 SiO일 수 있다. 이 경우, 전지 충방전 시 음극 활물질의 지나친 부피 팽창이 제어되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 SiOx(0≤x<2) 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOx 와 전해액 간의 부반응이 억제되고, 상기 SiOx(0≤x<2) 입자의 리튬 실리케이트 형성 반응이 제어되어 초기 효율 저하가 방지되며, 음극 설계상의 초기 용량 구현을 극대화 할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 후술할 2차 입자(도전재에 포함되는 2차 입자)와 함께 음극의 부피 팽창을 원활하게 제어할 수 있다는 점에서 상기 탄소계 활물질은 인조흑연인 것이 바람직하다.
상기 SiOx(0≤x<2) 입자와 상기 탄소계 활물질의 중량비는 3:97 내지 30:70일 수 있으며, 구체적으로 3:97 내지 20:80일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOx(0≤x<2) 입자의 지나친 부피 팽창이 억제될 수 있으면서 전지의 용량이 개선될 수 있다. 또한, 후술할 2차 입자(도전재에 포함되는 2차 입자) 및 탄소 나노 튜브 구조체의 사용을 고려할 때, 상기 SiOx(0≤x<2) 입자와 상기 탄소계 활물질의 중량비는 상술한 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 도전재는 일 그래핀 시트의 일부분이 인접한 타 그래핀 시트의 일부분과 연결된 2차 입자; 및 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함할 수 있다.
(1) 2차 입자
상기 2차 입자는 복수의 그래핀 시트들이 연결된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 적어도 상기 2차 입자는 2이상의 그래핀 시트들이 서로 직접적으로 연결되어 있거나, 간접적으로 연결되어 있을 수 있다.
상기 2차 입자는 일 그래핀 시트의 일부분이 인접한 타 그래핀 시트의 일부분과 연결된 구조를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 복수의 그래핀 시트들은 서로 연결되어 긴 사슬 형태의 2차 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬 형태의 2차 입자는 부분적으로 상기 복수의 그래핀 시트들이 응집된 영역을 포함할 수 있다. 상기 2차 입자가 특유의 사슬 형태의 연결 구조를 가지므로 상기 2차 입자의 전기 전도성 및 열 전도성이 우수하다.
통상의 평면 형태의 그래핀들은 면의 너비 대비 얇은 두께에 기하여 2차원적인 배열을 가지게 된다. 이에 따라 음극 내에서 형성되는 도전성 네트워크는 대부분 상기 2차원적인 배열에 기초하여 형성되게 된다. 반면, 상기 2차 입자에 포함된 그래핀 시트들은 불규칙한 배열을 가지는 복수의 그래핀 시트들을 포함한다. 구체적으로, 상기 2차 입자에 포함되는 그래핀 시트들은 서로 다른 방향(그래핀 시트의 면에 대해 수직인 방향)을 가지는 복수의 그래핀 시트들을 포함한다. 즉, 상기 2차 입자는 다양한 방향으로 배열된 그래핀 시트들이 서로 연결되어 형성된 3차원적인 배열을 가질 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 그래핀 시트들이 상기 3차원적인 배열을 가지면서 소정을 길이를 가지도록 길게 배열된 사슬 형태를 가지므로, 음극 내에 형성되는 도전성 네트워크가 3차원적인 배열에 기초하여 형성될 수 있다. 이에 따라, 다양한 방향의 도전성 네트워크 형성이 가능하며, 후술할 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 2차 입자의 도전성 연결도 효과적으로 이루어질 수 있어서, 음극 내 도전성이 크게 개선될 수 있다. 특히, 후술할 탄소 나노 튜브 구조체와의 병용 측면에서 볼 때, 상기 2차 입자의 그래핀 시트들이 다양한 방향성을 가지므로, 상기 그래핀 시트와 연결된 탄소 나노 튜브 구조체 역시 다양한 방향으로 음극 내 존재할 수 있다. 이에 따라, 음극 내 도전성 네트워크가 더욱 효과적으로 형성될 수 있다. 여기서 상기 그래핀 시트는 서로 동일한 방향으로 배열된 복수의 그래핀 시트도 포함할 수 있으나, 그러한 경우에도 상기 그래핀 시트는 서로 다른 방향으로 배열된 복수의 그래핀 시트 또한 포함한다.
한편, 상기 SiOx(0≤x<2) 입자가 음극 활물질에 포함됨에 따라, 전지의 용량이 크게 개선될 수 있다. 다만, 상기 SiOx(0≤x<2) 입자는 흑연 등에 비해 도전성이 작으며, 전지의 충/방전 시 부피가 지나치게 팽창하여 전지 성능을 저하시키는 문제가 있다. 이와 관련하여, 상기 도전재가 상기 2차 입자를 포함하므로, 음극 활물질과 상기 2차 입자의 접촉이 개선될 수 있고, 상기 2차 입자에 의해 다양한 방향으로 분산되어 배치된 탄소 나노 튜브 구조체에 의해 상기 SiOx(0≤x<2) 입자의 수축/팽창에 의한 도전성 저하 문제점을 보완할 수 있다. 나아가, 수계 용매를 통해 상기 2차 입자가 분산됨에도 불구하고, 상기 2차 입자 내의 풍부한 산소 관능기의 존재에 의해 상기 2차 입자가 균일하게 분산되어 존재할 수 있다. 이에 따라, 상기 SiOx(0≤x<2) 입자 사용에 따른 도전성 저하 문제를 크게 개선할 수 있고, 전지의 충/방전이 진행되는 동안 수명 열화를 최소화하여 전지 성능이 향상될 수 있다. 더욱이, 상기 2차 입자가 상기 탄소 나노 튜브 구조체들 사이에서 허브 역할을 하여, 도전성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 2차 입자는 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트와 연결된 연결부를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 2차 입자를 제조할 시, 카본 블랙 등의 도전성 입자가 지속적인 산화에 의해 파열되어 상기 그래핀 시트를 형성하며, 미처 파열되지 않고 본래의 형태를 유지하는 부분도 존재할 수 있다. 이 때, 상기 형태를 유지하는 부분이 상기 연결부에 해당할 수 있다. 따라서, 상기 연결부는 비-그래핀 형태일 수 있고, 상기 비-그래핀 형태란 상술한 그래핀 시트와 달리 그래핀 시트보다 큰 두께를 가지는 덩어리 형태를 의미할 수 있다.
복수의 그래핀 시트들 각각의 일부분은 서로 직접적으로 연결되어 있을 수 있다. 또는 이와 달리, 상기 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트는 상기 연결부를 통해 서로 연결될 수 있으며, 구체적으로 상기 복수의 그래핀 시트들 각각의 적어도 일부분은 상기 연결부에 연결될 수 있다. 본 발명의 도전재는 상기 두 가지 연결 방법을 모두 포함할 수 있다.
상기 2차 입자는 구형에 가까운 입자 형태의 카본 블랙(carbon black), 예컨대 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서머 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black), 및 램프 블랙(lamp black)이 산화 처리에 의해 형태가 변형되어 형성된 것일 수 있다. 도 1의 모식도를 참조하면, 카본 블랙의 조직 구조가 산화 처리에 의해 변형되어 복수개의 그래핀 시트들을 포함하는 입자가 형성될 수 있다. 상기 카본 블랙이 2차 입자 형태인 경우, 상기 복수의 그래핀 시트들을 포함하는 입자들이 응집된 2차 입자 형태가 형성될 수 있다.
상기 그래핀 시트의 평균 두께는 10nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.34nm 내지 10nm일 수 있고, 보다 구체적으로 0.34nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 그래핀 시트 특유의 유연성이 발현될 수 있고, 그래핀 시트에 의한 면 접촉이 개선되어 상기 2차 입자의 전기 전도성이 우수할 수 있다. 상기 그래핀 시트는 10개 이하의 그래핀층(layer)이 적층된 형태일 수 있다.
상기 그래핀 시트의 최장 길이(lateral size)는 300nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 300nm일 수 있고, 보다 구체적으로 10nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 90nm일 수 있다. 상기 그래핀 시트의 최장 길이는 열처리 정도에 따라 제어될 수 있으며, 예를 들어 산화 처리 공정 후 비활성 분위기에서 별도의 열처리를 추가적으로 진행하여 그래핀 시트의 최장 길이를 제어할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액 내 이온들이 음극 내에서 원활하게 확산될 수 있다. 따라서, 전지의 급속 충전 특성이 개선될 수 있으며, 율속 특성도 개선될 수 있다. 상기 그래핀 시트의 최장 길이는 SEM 또는 TEM을 통해 관찰된 100개의 그래핀 시트의 최장 길이의 평균을 의미하며, 여기서 상기 최장 길이란 일 그래핀 시트 내 어느 한 지점에서 다른 한 지점을 이은 선을 가정했을 때 가장 긴 길이를 나타낸다.
상기 그래핀 시트의 최장 길이는 일반적인 그래핀의 최장 길이보다 훨씬 작은 수준이다. 종래, 도전재로 사용되는 큰 최장 길이를 가진 그래핀의 경우, 음극 활물질 표면을 지나치게 감싸고 있으므로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 음극 활물질의 직접적인 접촉이 방해된다. 반면, 본 발명에서 사용된 2차 입자의 그래핀 시트는 작은 최장 길이를 가지는 바, 상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 음극 활물질 간의 직접적 접촉을 방해하지 않으므로, 도전재 적용 함량 대비 도전성 네트워크 형성이 원활하며, 음극의 저항 감소에 효과적이고, 특히 음극 내 전해액 이동에 대한 저항이 효과적으로 감소할 수 있다. 이러한 특징은 종래의 일반적인 그래핀과 본 발명에서 소개되는 2차 입자가 전혀 상이한 메커니즘으로 도전성 네트워크를 형성하는 것을 보여주며, 서로 전혀 다른 물질임을 의미한다.
상기 2차 입자의 산소 함량은 상기 2차 입자의 전체 중량을 기준으로 1중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 제조 시 형성되는 음극 슬러리 내에서 상기 2차 입자의 분산이 원활하게 이루어질 수 있으므로 음극의 도전성이 개선될 수 있고, 제조된 전지의 용량이 향상될 수 있다. 상기 산소 함량은 C, H, O, N 원소 분석(elemental Analysis)의 방법으로 측정될 수 있다.
상기 산소 함량은 카본 블랙을 산화 처리하는 과정에서 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 처리에 의해 상기 2차 입자 표면에 산소 함유 관능기가 형성될 수 있다. 상기 산소 함유 관능기는 카르복실기, 히드록시기, 카보닐기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 산화 처리 공정 이후, 상기 산소 함량은 도전재를 비활성 분위기에서 열처리 하는 것을 통해 추가적으로 제어될 수 있다.
상기 2차 입자는 복수의 1차 입자들로 구성된 카본 블랙을 산화시켜 제조하므로, 구형의 1차 입자가 파열되어 생성된 그래핀 시트들을 복수로 포함하는 특유의 형상을 지닌다. 따라서, 상기 2차 입자는 카본 블랙과 그래핀 특성을 어느 정도 동시에 가지게 되며, 상기 산화 공정에 과정에서 상기 2차 입자가 풍부한 표면 산소 관능기를 가질 수 있다. 따라서, 상기 2차 입자는 카본 블랙의 특성에 기해 통상의 그래핀이 가지는 저박리성 및 난분산성 문제를 해결할 수 있으며, 얇은 그래핀 시트의 높은 전기 전도도 특성을 유지할 수 있다. 아울러, 상기 2차 입자가 상기 탄소 나노 튜브 구조체와 함께 사용될 시, 상기 2차 입자의 풍부한 표면 산소 관능기에 의해 동종의 sp2 탄소 표면 구조에 기인하는 π-π stacking에 의한 상호 뭉침 현상(탄소 나노 튜브 구조체와 2차 입자의 뭉침)이 억제될 수 있으므로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성에도 기여하여 음극 내 도전성 네트워크를 보다 긴밀하게 형성시킬 수 있다.
상기 2차 입자는 산화 처리를 진행하기 전의 카본 블랙에 비해 높은 흑연화도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 표면 장력에 의해 발생하는 높은 구조 응력이 그래핀 시트들이 형성되면서 일부 해소되어, 제조된 상기 2차 입자의 흑연화도가 증가할 수 있다.
상기 2차 입자는 라만 스펙트럼 측정 시 D/G 피크 비가 2.0 이하일 수 있으며, 구체적으로 0 내지 2.0, 보다 구체적으로 0.9 내지 2.0일 수 있고, 예를 들어 1.1 내지 1.8일 수 있다. 라만 스펙트럼에 있어서, 1590cm-1 근처의 G 피크는 탄소의 sp2 결합의 E2g 진동모드로부터 기인한 것이며, 1350cm-1 부근의 D 피크는 탄소의 sp2 결합에 결함이 존재할 때 나타난다. 즉, 상기 D/G 피크 비를 만족하는 경우, 높은 흑연화도를 가질 수 있는 것을 의미하며, 이에 따라, 상기 2차 입자를 도전재로 이용할 시, 상기 2차 입자의 높은 전기 전도성에 기하여 전지의 용량 및 전기적 특성이 향상될 수 있다.
상기 2차 입자는 하기 식 1에 의해 계산된 값이 0.2이하일 수 있으며, 구체적으로 0 내지 0.15일 수 있고, 보다 구체적으로 0 내지 0.1일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서 a는 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적(m2/g)이고, b는 상기 2차 입자의 요오드 흡착가(mg/g)이다. 2차 입자가 내부 또는 입자 간에 공극(pore) 구조를 포함하고 있는 경우, 작은 크기의 질소(N2) 분자는 공극 내에 다수 흡착될 수 있다. 반면, 상대적으로 큰 분자인 요오드(I2)는 질소에 비해 공극 내에 들어가기 어려워 요오드 흡착가가 크게 나타나지 않는다. 즉, 공극 구조가 존재할 시, 상기 식 1에 따른 값이 커진다. 다시 말해, 본 발명의 도전재에 있어서, 상기 식 1에 따른 값이 0.2 이하인 것은 상기 2차 입자가 미세 기공을 포함하지 않거나 극소량으로 포함하는 것을 의미한다. 즉, 공극이 존재하지 않거나 극소량으로 존재하는 경우, 요오드가 흡착되는 정도와 질소가 흡착 되는 정도가 유사하므로, 상기 식 1의 값이 작아지게 된다. 이는, 상기 2차 입자의 표면이 매끄러운 상태(free surface)인 것을 의미한다. 구체적으로, 대부분의 카본 블랙이 산화 처리에 의해 중공형 구조로 변형되고, 지속적인 산화 처리에 의해 구조가 파괴되면서 그래핀 시트들이 형성된다. 이 때, 공극 구조가 형성되지 않으면서 그래핀 시트들이 외부를 향해 열리는 모양으로 형성될 수 있다.
질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적(m2/g)이 500m2/g 이상일 수 있으며, 구체적으로 500m2/g 내지 1100m2/g 일 수 있고, 보다 구체적으로 500m2/g 내지 900m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적 범위를 만족하는 경우, 상기 2차 입자 내 그래핀 시트들이 여러 방향으로 존재하고 있는 것을 의미하며, 이에 따라 음극 내 2차 입자의 함량이 작더라도, 음극의 도전성이 확보될 수 있다.
상기 2차 입자는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 2.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.05중량% 내지 1.5중량%, 보다 구체적으로 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적은 2차 입자 함량 적용만으로도, 음극 접착력과 전기 전도도를 크게 개선할 수 있고, 전지의 입/출력 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
(2) 탄소 나노 튜브 구조체
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 4,500개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성과 음극의 내구성을 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 50개, 예컨대 15개 내지 50개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어(단위체들의 장축이 서로 평행하게 결합하여 유연성을 가지는 원통형의 구조) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 것일 수 있다. 상기 음극 활물질층 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망(network) 구조를 나타낼 수 있다.
탄소 나노 튜브를 포함하는 종래의 음극들은, 일반적인 탄소 나노 튜브를 포함하는 종래의 음극에 있어서, 번들형(bundle type) 또는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 붙어있거나 얽혀있는 형태)를 분산매에서 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상기 도전재 분산액을 사용하여 음극 활물질층이 제조된다. 이 때, 종래의 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브는 완전하게 분산되어, 한 가닥 형태의 탄소 나노 튜브 단위체들이 분산된 도전재 분산액으로 존재한다. 상기 종래의 도전재 분산액은 지나친 분산 공정에 의해, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단되어 초기 대비 짧은 길이(예컨대 3㎛ 이하)를 가지게 되거나, 쉽게 끊어질 수 있는 형태가 된다. 이에 따라, 상기 한가닥 단위의 단위체들이 압력에 대한 완충 역할을 제대로 수행할 수 없으므로, 전지 제조 시 압연 공정에서 음극 활물질이 손상(예컨대, 깨짐 등)되는 것이 억제되기 어렵다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들은 가는 직경과 쉽게 끊어지는 성질 때문에 음극 활물질들 사이에 공간을 확보하기 어려우므로, 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 낮은 수준일 수 밖에 없다. 이에 따라, 리튬 이온의 확산 속도가 줄어드는 문제가 있다. 더구나, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 경우, 마디 성장(매끄러운 선형이 아니라 성장 과정에서 발생하는 결함에 의해 마디들이 존재)하는 메커니즘에 의해 구조의 결함이 높다. 따라서, 분산 과정 중, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 더욱 쉽게 절단 되며, 상기 단위체의 탄소 표면 결합 구조(sp2)에 기인한 π-π stacking에 의해 짧게 절단된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 응집(aggregation)되기 쉽다. 이에 따라 음극 슬러리 내에서 더욱 더 균일하게 분산되어 존재하기 어렵다.
이와 달리, 본 발명의 음극 활물질층에 포함된 탄소 나노 튜브 구조체의 경우, 상대적으로 구조적 결함이 없이 높은 결정성을 유지하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 2개 내지 5,000개가 서로 나란히 배열되어 결합된 로프 형태를 가지고 있으므로(도 5의 (A)참조), 음극 활물질의 부피 변화에도 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있어서 전지의 지속된 충방전 과정에서도 음극의 도전성이 유지될 수 있다. 또한, 높은 결정성을 가지는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 높은 전기 도전성에 기하여 음극의 도전성을 높여 음극 저항을 줄이고, 전지의 에너지 밀도, 수명 특성, 및 급속 충전 성능이 크게 개선될 수 있다. 또한, 압연 시 직접적으로 압력을 받는 상기 음극 활물질층 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 가질 수 있으므로, 음극 활물질의 손상(예컨대, 크랙 등의 깨짐 현상)을 억제할 수 있다. 또한, 음극 활물질에 크랙이 발생하더라도 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 크랙을 가로지르며 음극 활물질을 이어주므로 도전성 네트워크가 유지될 수 있다. 나아가, 탄소 나노 튜브 구조체가 쉽게 끊어지지 않고 긴 형상을 유지할 수 있으므로, 음극 활물질층 전반에 걸쳐 도전성 네트워크가 강화될 수 있다. 또한, 음극 활물질의 탈리가 억제되어 음극 접착력이 크게 향상될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 5nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 평균 직경을 만족할 시, 극소량의 도전재 함량으로도 음극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 직경은 제조된 음극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경이 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균 길이를 만족할 시, 상기 음극 활물질들 간의 도전성 연결을 위한 긴 도전성 경로가 형성될 수 있고, 특유의 망 구조가 형성될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 음극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 길이는 제조된 음극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 평균값에 해당한다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 상기 음극 활물질층 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 음극 활물질층 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 150nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 8nm 내지 20nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 원활하게 분산되어 도전성 망 구조(network) 형성에 효과적이며, 음극 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 음극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 평균 직경이 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 망 구조(network) 형성에 효과적이며, 음극 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 음극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 평균 길이가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 길이의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.01중량% 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 음극의 도전성 경로가 확보되어 음극 저항이 낮은 수준을 유지하면서도 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 도전재 분산액 제조 시, 번들형 탄소 나노 튜브를 완전히 분산(일반적인 분산 방법으로써 최대한 한가닥의 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 떨어지도록 분산)할 경우에는 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 발생하지 않거나, 의도치 않게 발생하더라도 매우 적은 양(예컨대, 0.0005중량%)으로 발생하게 된다. 즉, 상기 함량 범위는 일반적인 방법으로는 결코 달성될 수 없다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되어 결합된 형태를 가지고 있으므로, 음극 활물질의 부피 변화에도 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있다. 따라서, 전극의 도전성이 유지될 수 있으며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체에 포함된 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 가지는 높은 도전성에 기하여 음극의 도전성이 원활하게 확보될 수 있다. 이에 따라, 음극 내에서 탄소 나노 튜브 구조체의 함량이 낮은 수준이더라도, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 탄소 나노 튜브 구조체에 포함된 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는, 분산제와의 친화성을 향상을 위해 산화 처리 또는 질화 처리 등을 통해 표면처리된 것일 수도 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상술한 2차 입자와 병용 시 다음과 같은 효과를 가진다. 상기 2차 입자는 주로 음극 활물질의 표면 내지 상기 탄소 나노 튜브 구조체들이 형성한 망 구조 상에 배치되어, 짧은 길이의 도전성 네트워크를 담당한다. 반면, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 긴 길이에 기하여, 상대적으로 긴 길이의 도전성 네트워크를 구축한다. 또한, 상술한 것처럼, 전지 충방전 시 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(한 가닥으로 분산된 형태)보다 그 형태를 더욱 유지할 수 있으므로, 상기 도전성 네트워크가 더욱 강하게 유지될 수 있다.
상기 2차 입자와 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 중량비는 100:1 내지 100:200일 수 있으며, 구체적으로 100:2 내지 100:100일 수 있고, 보다 구체적으로 100:2 내지 100:50일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리의 고형분을 높이면서도, 적절한 수준의 도전성을 위한 총 도전재 함량을 줄일 수 있다. 또한, 음극의 전기 전도성 및 접착력이 동시에 개선될 수 있으므로, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
상기 도전재는 다중벽 탄소나노튜브 단위체를 더 포함할 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체가 더 포함되는 경우, 도전성 경로를 더욱 더 원활하게 확보할 수 있으며, SiOx(0≤x<2) 입자의 지나친 부피 팽창이 효과적으로 제어될 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 여기서 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체란 완전히 분산되어 한가닥씩 음극 내에 존재하는 다중벽 탄소나노튜브 가닥을 의미한다.
상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 비표면적은 150 m2/g 내지 210 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 170 m2/g 내지 190 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브 단위체가 음극 내에서 원활하게 분산되며, 상기 2차 입자와 함께 도전성 경로를 원활하게 확보할 수 있는 효과가 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 7nm 내지 13nm일 수 있으며, 구체적으로 8nm 내지 12nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 8.5nm 내지 11.5nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있다. 상기 평균 직경은 제조된 음극을 SEM으로 관찰하여, 20개의 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 직경의 평균값을 구해 도출할 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 상기 음극 활물질층 내 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.07중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 분산성과 안정성이 강화되면서도, 음극 내 도전성 네트워크가 원활하게 형성될 수 있으므로, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC)를 더 포함할 수 있다. 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 음극 슬러리 제조에 필요한 도전재 분산액(상기 2차 입자의 분산액, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액)으로부터 음극에 포함되기 시작하는 물질일 수 있으며, 또한, 음극 슬러리 제조 시 바인더 역할을 보강 위해 추가적으로 투입될 수도 있다.
상기 카르복시 메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 50,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 50,000g/mol 내지 150,000g/mol, 보다 구체적으로 90,000g/mol 내지 110,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스가 번들형의 탄소 나노 튜브 내의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 사이에 용이하게 침투될 수 있으므로, 상기 번들형 탄소 나노 튜브의 적절한 분산이 가능하며, 상기 도전재 분산액의 상 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 제조된 음극의 도전성이 크게 개선되어, 전지의 입/출력 특성 및 수명 등의 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 카르복시 메틸 셀룰로오스의 치환도는 0.1 내지 3일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 치환도는 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스의 히드록시기가 관능기 A에 의해 치환된 정도를 의미한다. 상기 치환도는 카르복시메틸셀룰로오스의 분자 구조에서 히드록시기가 상기 관능기 A로 치환된 정도, 즉, 상기 관능기 A에 의한 히드록시기의 치환도를 나타낸다. 구체적으로, 하나의 반복단위에 존재하는 세 개의 히드록시기 중 하나가 상기 관능기 A로 치환되면 그 반복단위의 치환도는 1이며, 세 개의 히드록시기 모두 상기 관능기 A로 치환되면 그 반복단위의 치환도는 3이며, 세 개의 히드록시기 모두 치환되지 않으면 그 반복단위의 치환도는 0이 된다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스에 있어서, 상기 관능기 A에 의한 히드록시기의 치환도는 각 반복단위 치환도의 평균값을 나타내는 것이다. 아울러, 상기 관능기 A는 -CH2CO2Na 및 -CH2CO2H 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 카르복시 메틸 셀룰로오스가 상기 치환도를 가지는 경우, 상기 관능기 A들이 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 원활하게 상호 작용하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 음극 접착력을 더욱 향상되고, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질들 간 또는 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
<음극의 제조 방법>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극의 제조 방법은, 도전재를 준비하는 단계; 음극 활물질 및 상기 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 음극 슬러리를 건조시켜 음극 활물질층을 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고, 상기 도전재는, 일 그래핀 시트의 일부분이 인접한 타 그래핀 시트의 일부분과 연결된 2차 입자; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 2차 입자의 산소 함량은 상기 2차 입자 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%이며, 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적이 500m2/g 내지 1100m2/g이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전재, 및 음극 활물질층은 상술한 실시예에서 설명한 음극 활물질, 도전재, 및 음극 활물질층과 동일하므로, 설명을 생략한다.
상기 도전재를 준비하는 단계는 상기 2차 입자를 준비하는 것 및 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 준비하는 것을 포함할 수 있다.
1) 2차 입자의 준비
상기 2차 입자를 준비하는 것은, 도전성 입자를 준비하는 단계; 및 상기 도전성 입자를 산화 처리하여 변형시키는 단계를 포함하며, 상기 도전성 입자를 산화 처리하여 변형시키는 단계는, a) 상기 도전성 입자를 산소 분위기 또는 공기 분위기에서 200℃ 내지 800℃의 열처리 온도로 열처리하는 것, 및 b) 상기 도전성 입자를 120℃ 내지 300℃의 산성 증기와 반응시키는 것 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전성 입자를 준비하는 단계에 있어서, 상기 도전성 입자는 카본 블랙일 수 있다. 구체적으로, 상기 도전성 입자는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 서머 블랙, 채널 블랙, 및 램프 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 도전성 입자는 가장 고온에서 제조되어 기본적으로 흑연화도가 우수한 아세틸렌 블랙일 수 있다.
상기 도전성 입자를 준비하는 단계는, 아세틸렌 가스를 열분해시키는 것을 포함할 수 있으며, 상기 열분해를 통해 카본 블랙, 구체적으로 아세틸렌 블랙이 형성될 수 있다. 상기 아세틸렌 가스는 고순도의 아세틸렌 가스일 수 있으며, 구체적으로 순도 95% 이상, 보다 구체적으로 순도 98% 이상의 아세틸렌 가스일 수 있다.
상기 열분해는 1500℃이상, 구체적으로 1500℃ 내지 2200℃, 보다 구체적으로 1500℃ 내지 2000℃의 온도에서 상기 아세틸렌 가스를 열분해하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 도전성 입자의 흑연화도가 높을 수 있으며, 이에 따라 제조되는 2차 입자의 흑연화도 역시 높을 수 있다. 따라서, 상기 2차 입자의 전기 전도성이 향상될 수 있다.
상기 도전성 입자는 카본 블랙일 수 있으나, 그 중에서도 다음과 같은 점에서 아세틸렌 블랙이 바람직할 수 있다. 상기 2차 입자가 포함하는 그래핀 시트는 도전성 입자의 표면이 산화 처리에 의해 변형되어 형성될 수 있다. 상기 열분해에 의해 형성되는 아세틸렌 블랙은 표면의 흑연화도가 높다. 따라서, 표면에 산소 관능기를 필연적으로 일부 포함하는 다른 카본 블랙을 산화 처리하는 것에 비해, 상기 아세틸렌 블랙을 산화 처리할 시 그래핀 시트의 구조가 원활하게 형성될 수 있다.
상기 열분해는 상기 온도 범위로 반응로 내부 온도를 조절한 뒤, 반응로에 아세틸렌 가스를 투입하고, 순간적으로 열분해하는 것일 수 있다. 또한, 이 과정에서 공기, 산소, H2O 등을 추가로 투입하여 2차 입자의 밀도, 산소 관능기 등을 제어할 수 있으며, 2차 입자 내 그래핀 시트들의 연결 구조를 제어할 수 있다.
상기 도전성 입자를 산화 처리하여 변형시키는 단계는, a) 상기 도전성 입자를 산소 분위기 또는 공기 분위기에서 200℃ 내지 800℃의 열처리 온도로 제1 열처리하는 것(단계 a); 및 b) 상기 도전성 입자를 120℃ 내지 300℃의 산성 증기와 반응시키는 것(단계 b) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 a에 있어서, 상기 산소 분위기 또는 상기 공기 분위기는 산소 또는 공기를 상기 도전성 입자가 수용된 반응로에 투입하는 것으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 열처리 시 산소 또는 공기의 적절한 유입량과 속도, 반응 온도 및 반응 시간의 설정에 따라 상기 반응로에서 산화 공정에 의해 그래핀 시트 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 도전성 입자의 밀도, 산소 관능기 함량 등의 차이에 기하여 상기 산화 공정의 조건은 달라질 수 있다.
상기 단계 a에 있어서, 상기 제1 열처리는 상기 도전성 입자가 수용된 반응로에서 상기 반응로의 온도를 조절하여 수행될 수 있다. 상기 제1 열처리는 200℃ 내지 800℃의 열처리 온도로 열처리하는 것일 수 있으며, 구체적으로 200℃ 내지 450℃의 열처리 온도로 열처리하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 도전성 입자가 지나치게 급격하게 산화되는 것이 방지될 수 있으며, 바람직한 크기의 그래핀 시트가 형성될 수 있다. 상기 제1 열처리는 1시간 내지 50시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 b에 있어서, 상기 도전성 입자는 산성 증기와 반응하여 산화되어 그래핀을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 증기는 HCl, HNO3 등의 산성 용액으로부터 유래된 증기일 수 있다. 상기 도전성 입자와 반응하는 산성 증기의 온도는 120℃ 내지 300℃일 수 있다.
상기 도전성 입자를 산화 처리하여 변형시키는 단계 이후, 형성된 그래핀 시트의 크기를 증가시키기 위해 비활성 분위기에서 제2 열처리하는 공정을 추가적으로 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재 제조 방법은 상기 도전성 입자를 산화 처리하여 변형시키는 단계 이후, 비활성 분위기에서 상기 산화 처리되어 변형된 도전성 입자를 500℃ 이상의 온도로 제2 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 비활성 분위기는 진공, 헬륨, 아르곤, 질소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가스로 형성될 수 있다. 상기 제2 열처리 온도는 500℃ 이상, 구체적으로 500℃ 내지 2800℃, 보다 구체적으로 600℃ 내지 1600℃일 수 있다.
상기 2차 입자의 제조 방법에 의해 상기 2차 입자가 형성되는 메커니즘은 다음과 같을 수 있다. 먼저, 구형의 1차 입자의 평균 크기가 50nm 이하이고, 상기 1차 입자들이 조직을 공유하는 구형 내지 사슬형의 카본 블랙, 구체적으로는 아세틸렌 블랙에 대해 특정 조건으로 산화 처리가 진행된다. 이 경우, 상기 카본 블랙의 미세 단위 조직에 존재하는 결정립계(grain boundary)나 전위(dislocation) 등의 결함(defect) 부분에서부터 산소, 산성 증기 등의 산화제의 침투 및 산화 반응이 발생한다. 상기 제조방법에서 언급한 온도 범위에서 일정 시간 산화 처리를 진행할 시, 카본 블랙의 내부의 미세 조직까지 산화제가 침투하여 산화가 진행되게 된다. 이 때, 구형의 1차 입자 표면의 곡률 반경보다 큰 곡률 반경을 가지는 1차 입자 내부의 미세 조직의 구조 응력을 해소하기 위해, 내부에서 산화 반응이 빠르게 일어난다. 이에 따라 내부의 탄소들은 CO, CO2, CH4 등의 가스로 산화되며, 상기 1차 입자는 중공형(hollow type)으로 변하게 된다. 지속적인 산화 처리에 의해 중공형의 1차 입자의 표면 구조도 파괴되면서 구형의 1차 입자에 남아 있던 구조 응력도 대부분 해소가 될 수 있으며, 이 과정에서 그래핀 시트들이 나타나게 된다. 따라서, 1차 입자인 카본 블랙의 평균 크기가 작을수록, 입자의 내부 밀도가 작을수록, 1차 입자의 표면보다 내부에 산소 관능기 함량이 높을 수록 상기 변형 공정이 가속화될 수 있다. 또한, 단계 b보다는 단계 a가 상기 변형 공정을 더욱 가속화시킬 수 있다는 점에서 좀 더 바람직하다.
2) 탄소 나노 튜브 구조체의 준비
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 준비는, 분산매, 분산제, 및 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 결합체 내지 응집체)가 포함된 혼합액을 준비하는 단계(S1-1); 및 상기 혼합액에 전단력을 가하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시켜 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함할 수 있다.
상기 S1-1단계에 있어서, 상기 혼합액은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브 및 분산제를 분산매에 투입하여 제조될 수 있다. 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상술한 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 결합되어 다발 형태로 존재하는 것으로, 보통 2개 이상, 실질적으로 500개 이상, 예컨대 5,000개 이상의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함한다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 음극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 음극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 혼합액 내에 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분산매로는 물(H2O)이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스일 수 있다. 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 상술한 다른 실시예의 카르복시 메틸 셀룰로오스와 동일한 바, 설명을 생략한다.
상기 혼합액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브와 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:2.5일 수 있으며, 구체적으로 1:0.5 내지 1:2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 혼합액 내에서 고형분 함량은 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 음극 슬러리가 음극 제조 공정에 적합한 점도와 탄성을 가질 수 있으며, 음극 슬러리의 고형분 함량을 높이는 것에도 기여한다.
상기 S1-2 단계에 있어서, 상기 혼합액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시키는 공정은, 호모지나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK믹서 또는 초음파 분산(sonification) 장비 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 그 중에서도, 탄소 나노 튜브 구조체의 직경 크기를 정밀하게 제어할 수 있으며, 탄소 나노 튜브 구조체의 균일한 분포를 달성할 수 있고, 비용 측면에서 이점이 있다는 점에서 비즈밀(beads mill) 방식이 바람직하다.
상기 비즈밀 방식은 다음과 같을 수 있다. 상기 혼합액을 비즈(bead)들이 포함된 용기에 넣고, 상기 용기를 회전시켜 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시킬 수 있다.
이 때, 상기 비즈밀 방식이 수행되는 조건은 다음과 같다.
상기 비즈의 평균 입경은 0.5mm 내지 1.5mm일 수 있으며, 구체적으로 0.5mm 내지 1.0mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 용기의 회전 속도는 500RPM 내지 10,000RPM일 수 있으며, 구체적으로 2,000RPM 내지 6,000RPM일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 비즈밀이 수행되는 시간은 0.5시간 내지 2시간일 수 있으며, 구체적으로 0.5시간 내지 1.5시간일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8시간 내지 1시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다. 상기 비즈밀 수행 시간은 비즈밀이 적용되는 총 시간을 의미하므로, 예컨대 몇 회의 비즈밀을 수행했다면 그 몇 회에 걸친 총 시간을 의미한다.
상기 비즈밀 조건은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 적절한 수준으로 분산시키기 위한 것이며, 구체적으로 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브들이 한 가닥의 단일벽 탄소 나노 튜브들로 완전히 분산되는 경우를 제외한다. 즉, 상기 비즈밀 조건은 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적절한 수준으로 분산되어, 제조된 도전재 분산액 내에서 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합되어 있는 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하기 위한 것이다. 이는 혼합액의 조성, 분산 공정(예컨대, 비즈밀 공정) 조건 등이 엄격히 조절되는 경우에 있어서만 달성될 수 있다.
상기 과정을 통해, 분산액 내에 존재하는 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질 및 상기 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 준비하는 단계에 있어서, 상기 음극 활물질 및 상기 도전재는 용매에 투입된 뒤 교반될 수 있다. 또한, 상술한 바인더가 용매에 투입될 수도 있다. 상기 용매는 당해 업계에서 사용되는 통상의 용매에 해당된다.
상기 음극 슬러리를 건조시켜 음극 활물질층을 제조하는 단계는, 상기 음극 슬러리를 상기 집전체에 도포한 뒤 건조하여 음극을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 또는 이와 달리, 상기 음극 슬러리를 지지체 상에 도포한 뒤 건조하고, 상기 지지체를 제거하는 방식을 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 2차 입자 분산액의 준비
(1) 도전성 입자(아세틸렌 블랙)의 형성
내부 온도가 2000℃인 반응로에 순도 98%의 아세틸렌 가스를 순간적으로 분사하여 열분해시켜, 아세틸렌 블랙을 형성하였다.
(2) 2차 입자의 제조
이어서, 상기 아세틸렌 블랙이 수용된 상기 반응로의 내부 온도를 250℃로 한 뒤, 산소를 유입시키면서 30시간 동안 산화 처리를 진행하였다. 이를 통해, 최장 길이(lateral size)가 41nm 수준인 다수의 그래핀 시트(서로 다른 배향을 가지는 복수의 그래핀 시트 포함)이 인접한 타 그래핀 시트와 서로 연결된 형태를 포함하는 2차 입자를 수득하였다. (도 2, 3 참조)
(3) 분산액 제조
상기 2차 입자 0.4중량부와 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) (중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0) 0.6중량부를 용매인 물(H2O) 99.0중량부에 혼합하여 혼합물(고형분 1.0중량%)을 형성하였다. 상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill) 방식으로 교반하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이였다. 상기 교반은 60분 동안 수행되었다.
제조예 2: 2차 입자 분산액의 준비
제조예 1에서 수득된 도전재에 대해, 비활성 분위기에서 900℃로 1시간동안 추가 열처리를 진행하여, 최장 길이(lateral size)가 65nm 수준인 다수의 그래핀 시트이 인접한 타 그래핀 시트와 서로 연결된 형태를 포함하는 2차 입자를 수득하였다. 도 4를 참조하면, 도 4(a)가 나타내는 제조예 1의 도전재가 열처리에 의해 도 4(b)의 제조예 2의 도전재로 변형된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리에 의해 근접한 그래핀 시트들이 상호 연결되어 최장 길이가 증가한 것을 알 수 있다.
이 후, 제조예 1과 동일한 교반 조건으로 2차 입자 분산액을 제조하였다.
제조예 3: 탄소 나노 튜브 구조체의 준비
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(비표면적이 650m2/g) 0.4중량부와 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) (중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0) 0.6중량부를 용매인 물(H2O) 99.0중량부에 혼합하여, 고형분이 1.0중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill) 방식으로 교반하여 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 용매 내에 분산시켜 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이였다. 상기 교반은 60분 동안 수행되었다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액은 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소나노튜브 단위체들이 나란히 결합된 형태의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하였다(도 5의 A 참조).
상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 0.6중량%였다.
제조예 4: 탄소 나노 튜브 구조체의 준비
제조예 3에서 사용된 카르복시 메틸 셀룰로오스를 중량평균분자량이 400,000g/mol, 치환도가 1.0인 카르복시 메틸 셀룰로오스로 수정한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법을 통해, 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다.
제조예 5: 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 준비
제조예 3에서 카르복시 메틸 셀룰로오스를 1.2중량부로 수정하고, 비즈밀을 통한 교반을, 60분간 수행하는 것을 1 사이클로 하여, 총 4 사이클(각 사이클 사이에 60분간 자연 냉각 수행)로 진행한 점을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법을 통해, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다(도 5의 B 참조). 상기 분산액에서는 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 완전히 분산되어 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 한가닥 단위로 존재하였을 뿐, 상술한 탄소 나노 튜브 구조체가 검출되지 않았다.
제조예 6: 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 준비
번들형 다중벽 탄소 나노 튜브(비표면적이 184m2/g이고, 포함된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경이 10 nm) 0.4중량부와 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC) (중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0) 0.6중량부를 용매인 물(H2O) 99.0중량부에 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill) 방식으로 교반하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이였다. 상기 교반은 60분 동안 수행되었다.
제조예 7: 카본 블랙 분산액의 준비
카본 블랙(비표면적이 135m2/g이고, 1차 입자 직경이 23 nm인 2차 입자 형태) 0.4중량부와 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) (중량평균분자량: 100,000g/mol, 치환도: 1.0) 0.6중량부를 용매인 물(H2O) 99.0중량부에 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill) 방식으로 교반하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이였다. 상기 교반은 60분 동안 수행되었다(도 6 참조).
실시예 1: 음극의 제조
음극 활물질 입자(평균 입경(D50)이 6.6㎛인 SiO, 평균 입경(D50)이 21㎛인 인조흑연), 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 제조예 1의 2차 입자 분산액, 제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액이 포함된 음극 슬러리를 준비하였다(용매: H2O). 상기 음극 활물질 입자, 상기 바인더, 상기 2차 입자, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 중량비는 95.5:3.5:0.95:0.05였다. 상기 SiO와 상기 인조흑연의 중량비는 5:95였으며, 상기 바인더의 SBR과 CMC의 중량비는 2:1.5 이었다.
상기 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 160mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
도 7을 참조하면, 실시에 1의 음극에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체(2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되어 결합된 구조)가 서로 이어져서 망 구조를 이루는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 상에 상기 2차 입자가 배치되어, 상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 2차 입자에 의해 강한 도전성 네트워크가 형성되는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 음극의 제조
제조예 1의 2차 입자 분산액 대신 제조예 2의 2차 입자 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 대신 제조예 4의 탄소 나노 튜브 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질 입자, 상기 바인더, 상기 2차 입자, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 중량비는 95.54:3.46:0.95:0.05였다. 상기 SiO와 상기 인조흑연의 중량비는 5:95였으며, 상기 바인더의 SBR과 CMC의 중량비는 2:1.46 이었다.
실시예 4: 음극의 제조
제조예 1의 2차 입자 분산액 대신 제조예 2의 2차 입자 분산액을 사용하고, 제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 4의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
제조예 1의 2차 입자 분산액, 제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액만 사용한 것이 아니라, 제조예 6의 다중벽 탄소나노튜브 단위체 분산액을 함께 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질 입자, 상기 바인더, 상기 2차 입자, 상기 탄소 나노 튜브 구조체, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 중량비는 95.5:3.5:0.9:0.05:0.05였다.
비교예 1: 음극의 제조
제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 사용하지 않고, 제조예 1의 2차 입자 분산액만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질 입자, 상기 바인더, 상기 2차 입자의 중량비는 95.5:3.5:1.0였다. 상기 SiO와 상기 인조흑연의 중량비는 5:95였으며, 상기 SBR과 CMC의 중량비는 2:1.5 이었다.
비교예 2: 음극의 제조
제조예 1의 2차 입자 분산액 대신 제조예 2의 2차 입자 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 6의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질 입자, 상기 바인더, 상기 2차 입자, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 중량비는 95.5:3.5:0.95:0.05였다. 상기 SiO와 상기 인조흑연의 중량비는 5:95였으며, 상기 바인더의 SBR과 CMC의 중량비는 2:1.5 이었다.
비교예 4: 음극의 제조
제조예 1의 2차 입자를 사용하지 않고 제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
제조예 1의 2차 입자 대신, 제조예 7의 카본 블랙 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질 입자, 상기 바인더, 상기 카본 블랙, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 중량비는 95.5:3.5:0.95:0.05였다. 상기 SiO와 상기 인조흑연의 중량비는 5:95였으며, 상기 바인더의 SBR과 CMC의 중량비는 2:1.5 였다.
비교예 6: 음극의 제조
제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 대신 제조예 5의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질 입자, 상기 바인더, 상기 2차 입자, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 중량비는 95.42:3.58:0.95:0.05였다. 상기 SiO와 상기 인조흑연의 중량비는 5:95였으며, 상기 바인더의 SBR과 CMC의 중량비는 2:1.58 이었다. 도 8을 참조하면, 비교예 6의 음극에서는 실시예 1에서 보이는 탄소 나노 튜브 구조체가 보이지 않았으며, 짧은 길이를 가지며 한가닥씩 분산되어 존재하는 단일벽 탄소 나노 튜브가 확인되었다.
2차 입자 함량(중량%) 탄소 나노 튜브 구조체 함량(중량%) 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(완전 분산된 형태) 함량(중량%) 카본 블랙 함량(중량%) 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 함량(중량%)
실시예 1 0.95 0.05 - - -
실시예 2 0.95 0.05 - - -
실시예 3 0.95 0.05 - - -
실시예 4 0.95 0.05 - - -
실시예 5 0.9 0.05 - - 0.05
비교예 1 1.0 - - - -
비교예 2 1.0 - - -
비교예 3 0.95 - - - 0.05
비교예 4 - 1.0 - - -
비교예 5 - 0.05 - 0.95 -
비교예 6 0.95 - 0.05 - -
표 2 및 표 3에, 실시예들 및 비교예들에서 사용된 도전재의 물성을 나타냈다.
그래핀 시트 의 최장 길이 또는 카본 블랙 1차 입자의 평균 크기(nm) 질소 흡착 비표면적(m2/g) 요오드 흡착가(mg/g) 산소 함량(중량%) 라만 스펙트럼 D/G ratio
제조예 1의 2차 입자 41(그래핀 시트) 825 849 8.9 1.42
제조예 2의 2차 입자 65(그래핀 시트) 712 736 3.2 1.27
제조예 7의 카본 블랙 23(카본 블랙 1차 입자) 135 152 0.3 1.23
제조예 6의 다중벽 탄소나노튜브 단위체 - 184 - 0.2 0.91
1) 그래핀 시트의 최장 길이(lateral size)(nm): TEM(JEOL, JEM-2010F)으로 2차 입자 내 100개의 그래핀 시트의 크기를 측정한 뒤, 이들의 평균으로 평가하였다.
2) 질소 흡착 비표면적(m2/g): BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 측정하였다.3) 요오드 흡착가(mg/g): ASTM D1510 방법에 의거하여 측정하였다.
4) 산소 함량(중량%): 원소 분석 장비(CHN-coder MT-5, Yanako)를 통해, C, H, N 원소 함량을 측정하고, 잔존 회분의 양을 반영하여 산소 함량(Oxygen) (differential)을 계산하였다.
5) 라만 스펙트럼 D/G ratio: 라만 분광 분석 장비(NRS-2000B, Jasco)를 통해 514.5nm 파장의 Ar-ion laser로 라만 스펙트럼을 분석하여 측정하였다.
평균 직경(nm) 평균 길이(㎛)
제조예 3의 1의 탄소 나노 튜브 구조체 10.5 8.2
제조예 4의 탄소 나노 튜브 구조체 101.2 15.6
제조예 5의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 1.6 1.8
제조예 6의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 10.8 1.3
상기 평균 직경 및 평균 길이는 제조된 음극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경(또는 길이)가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체(또는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체, 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체)와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체(또는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체, 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체)들의 평균값에 해당한다.
실험예 1: 전지의 고온 수명 특성(용량 유지율) 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 음극을 사용하여, 각각 아래와 같이 전지를 제조하였다.
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 음극 각각과 상기 제조된 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: 4.25V까지 0.5C 정전류 충전, 이 후 0.1C 전류속도가 흐를 때까지 4.2V로 충전
방전 조건: 2.8V까지 0.5C 전류속도로 방전
상기 충전 및 방전을 1회 사이클로 했을 때, 45℃에서 100회 사이클을 진행하였다. 이 후, 1회 사이클 후의 방전 용량을 100% 기준으로 100회 사이클 후의 방전 용량(용량 유지율)을 평가하여 표 4에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 94.8
실시예 2 95.2
실시예 3 93.5
실시예 4 94.3
실시예 5 95.7
비교예 1 88.3
비교예 2 89.6
비교예 3 91.4
비교예 4 93.1
비교예 5 87.2
비교예 6 88.5

Claims (24)

  1. 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하고,
    상기 도전재는,
    일 그래핀 시트의 일부분이 인접한 타 그래핀 시트의 일부분과 연결된 2차 입자; 및
    2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며,
    상기 2차 입자의 산소 함량은 상기 2차 입자 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%이며,
    질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적이 500m2/g 내지 1100m2/g이고,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 음극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 입자는, 상기 그래핀 시트들이 서로 연결되어 사슬 형태를 나타내는 구조를 포함하는 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 시트의 최장 길이는 10nm 내지 300nm인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 입자는 하기 식 1에 의해 계산된 값이 0 내지 0.2인 음극:
    [식 1]
    Figure pat00002

    상기 식 1에서 a는 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 2차 입자의 비표면적(m2/g)이고, b는 상기 2차 입자의 요오드 흡착가(mg/g)이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 입자는 상기 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트와 연결된 연결부를 더 포함하며,
    상기 연결부는 비-그래핀 형태인 음극.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 복수의 그래핀 시트들 각각의 적어도 일부분은 상기 연결부에 연결된 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 시트의 평균 두께는 0.34nm 내지 10nm인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 입자에 대해 라만 스펙트럼 측정 시 D/G 피크 비가 0.9 내지 2.0인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 내에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 나타내는 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어 있는 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛인 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 6㎛ 내지 20㎛인 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm인 음극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 15개 내지 50개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 음극.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 입자와 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 중량비는 100:1 내지 100:200인 음극.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx(0≤x<2) 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛인 음극.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함하는 음극.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 카르복시 메틸 셀룰로오스를 더 포함하는 음극.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 카르복시 메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 50,000g/mol 내지 500,000g/mol 인 음극.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 카르복시 메틸 셀룰로오스의 치환도는 0.1 내지 3인 음극.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 다중벽 탄소나노튜브 단위체를 더 포함하는 음극.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 상기 음극 활물질층 내 0.01중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 음극.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 7nm 내지 13nm인 음극.
  24. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
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