CN116111098A - 负极片、二次电池以及电子设备 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种负极片、二次电池以及电子设备，该负极片，包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳纳米管簇、纤维状粘结剂和负极活性材料，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；其中，所述碳纳米管簇的平均直径为Dμm，所述纤维状粘结剂的重均分子量为Mw，所述负极片满足：D×Mw≥250,000。通过使用碳纳米管簇和纤维状粘结剂，两者可通过协同作用在负极活性材料层中形成稳定的长程导电网络，抑制负极片在使用过程中的膨胀，且能提供稳定的导电通路，从而使电池具有良好的循环性能。

Description

负极片、二次电池以及电子设备

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片、二次电池以及电子设备。

背景技术

以锂离子电池为代表的二次电池由于具备高能量密度，长循环寿命，高安全性，快速充电能力等特性而被广泛应用于数码电子产品，储能，无人机，电动工具，电动车等产品上。由于二次电池在使用过程中，负极活性材料层容易膨胀，会导致电池的循环性能变差。因此，需要提高电池的循环性能。

发明内容

本申请提供了一种负极片、二次电池以及电子设备，旨在通过抑制负极片在使用过程中的膨胀，以提高电池的循环性能。

第一方面，本申请提供了一种负极片，包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳纳米管簇、纤维状粘结剂和负极活性材料，其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；其中，所述碳纳米管簇的平均直径为Dμm，所述纤维状粘结剂的重均分子量为Mw，所述负极片满足：D×Mw≥250,000。

根据本申请，在负极活性材料层中添加多根束状排列的碳纳米管单元组成且直径大于0.2μm的碳纳米管簇和纤维状粘结剂，碳纳米管簇可在负极活性材料层中形成长程导电网络，同时纤维状粘结剂可缠绕在碳纳米管簇表面，从而进一步提高长程导电网络的稳定性，两者协同形成稳定的长程导电网络，有利于提高负极活性材料层的内聚力，抑制负极片在使用过程中的膨胀；另外，稳定的长程导电网络可在负极活性材料层中提供稳定的导电通路；由此可有效提高电池的循环性能。

在一些实施例中，所述负极片满足：400,000≤D×Mw≤1,500,000。

在一些实施例中，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足：3nm≤d≤40nm；2）所述碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；3）所述碳纳米管簇的平均直径Dμm≥0.3μm；4）所述碳纳米管簇的平均长度L≥2μm。

在一些实施例中，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足：5nm≤d≤20nm；2）所述碳纳米管簇的平均直径Dμm满足：0.5μm≤Dμm≤3μm；3）所述碳纳米管簇的平均长度L满足：3μm≤L≤30μm。

在一些实施例中，所述纤维状粘结剂的重均分子量Mw满足：500,000≤Mw≤3,000,000；可选的，700,000≤Mw≤1,500,000。

在一些实施例中，所述纤维状粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、丁腈橡胶中的至少一种。

在一些实施例中，所述负极活性材料层的内聚力≥5N/m。

在一些实施例中，所述负极活性材料包括石墨和/或硅基材料，所述硅基材料包括纯硅、硅合金、硅碳复合材料、硅氧复合材料中的一种。

在一些实施例中，所述负极活性材料包括石墨，所述石墨满足以下条件中的至少一者：1）所述石墨的颗粒度Dv50为10μm至30μm；2）所述石墨包括石墨一次颗粒和石墨二次颗粒，所述石墨二次颗粒由石墨初级颗粒组成，所述石墨初级颗粒的平均粒径为1μm至10μm。

在一些实施例中，所述负极活性材料还包括硅基材料，所述负极片满足：a/b≤40，0.1≤c/b≤5，其中，a为所述硅基材料在负极活性材料层的质量百分含量，b为所述碳纳米管簇在负极活性材料层的质量百分含量，c为所述纤维状粘结剂在负极活性材料层的质量百分含量。

在一些实施例中，所述负极片满足以下条件中的至少一者：1）所述碳纳米管簇在负极活性材料层的质量百分含量b为0.5%至3%；2）所述纤维状粘结剂在负极活性材料层的质量百分含量c为0.5%至3%；3）所述石墨在负极活性材料层的质量百分含量为44%至93.7%；4）所述硅基材料在负极活性材料层的质量百分含量a为5%至50%。

在一些实施例中，所述负极活性材料层以质量百分含量计，还包括0.5%至3%的点状粘结剂，所述点状粘结剂包括丁苯橡胶。

在一些实施例中，所述负极活性材料层以质量百分含量计，还包括0.5%至2%的第二导电材料，所述第二导电材料包括导电碳黑、离散碳纳米管、乙炔黑、导电石墨、石墨烯中的一种或几种。

第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：正极片、隔膜、电解液以及根据第一方面任一实施例所述的负极片。

第三方面，本申请提供了一种电子设备，包括：根据第二方面任一实施例所述的二次电池。

具体实施方式

本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本申请的描述中，“常温”指20℃至25℃。

本申请中，电池可以包括锂离子二次电池、锂硫电池、钠锂离子、钠离子电池或镁离子电池等，本申请实施例对此并不限定。电池可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等，本申请实施例对此也不限定。

如上文背景技术所述，由于在二次电池的使用过程中，负极活性材料脱/嵌离子会导致负极活性材料体积变化，会导致电池膨胀，还会造成负极活性材料中导电通路中断，使电池的电性能恶化，由此电池的循环性能较差。

特别的，随着二次电池的发展应用，为了提高电池的能量密度，使用硅基材料作为负极活性材料时，由于硅基材料在脱/嵌离子的过程中体积变化率更大，另外，硅基材料的导电性不如石墨，因此上述问题更加严重。

对于上述问题，现有技术中常用的方法是通过在负极活性材料层中添加大量的导电剂和粘结剂，导电剂以减轻导电通路中断对电池的电性能的影响，粘结剂通过提高负极活性材料层的内聚力，以抑制负极活性材料层的膨胀。但是现有技术的问题在于，现有导电剂在负极活性材料层中形成的导电通路不稳定，在负极活性材料层的体积变化过程中，导电剂形成的导电通路同样容易中断，导致负极活性材料层的导电性变差；另外，大量添加粘结剂一方面会导致电池的能量密度降低，另一方面由于粘结剂的导电性很差，会导致负极活性材料层的导电性恶化。因此，现有技术中的方法无法有效解决上述问题。

基于此，本申请提供了一种负极片、二次电池和电子设备，该负极片通过在负极活性材料层中使用碳纳米管簇作为导电剂，配合纤维状粘结剂，可有效提高负极活性材料的内聚力和导电稳定性，以提高电池的循环性能。一下对本申请的实施方式进行详细说明。

负极片

第一方面，本申请提供了一种负极片，包括负极活性材料层，负极活性材料层包括碳纳米管簇、纤维状粘结剂和负极活性材料，其中，碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，碳纳米管簇的直径＞0.2μm；其中，所述碳纳米管簇的平均直径为Dμm，所述纤维状粘结剂的重均分子量为Mw，负极片满足：D×Mw≥250,000。

根据本申请，在负极活性材料层中以多根束状排列的碳纳米管单元组成且直径大于0.2μm的碳纳米管簇为导电剂，碳纳米管簇不同于现有技术中的离散碳纳米管，由于其具有较大的直径，因此碳纳米管簇具有一定的刚性，在负极活性材料层中不易发生弯曲、扭结、缠绕，可在负极活性材料层中形成长程导电网络，以增加负极活性材料层的导电通路，提高负极活性材料层的导电性；另外由于长程导电网络可以限制负极活性材料发生位移，由此可以提高负极活性材料层的内聚力，抑制负极活性材料层的膨胀。

另外，负极活性材料层中还添加有纤维状粘结剂，纤维状粘结剂易缠绕在碳纳米管簇表面，由此可以促进碳纳米管簇与碳纳米管簇的粘结，以促进长程导电网络的形成，并提高长程导电网络的稳定性，稳定性的提高，一方面可以进一步提高负极活性材料层的内聚力，以抑制负极活性材料层的膨胀，另一方面，负极活性材料层在发生膨胀时，长程导电网络不易被破坏，由此保证负极活性材料层中导电通路的畅通。另外，还可以促进碳纳米管簇与负极活性材料的粘结，可进一步限制负极活性材料发生位移，保证负极活性材料层结构的稳定性。由此碳纳米管簇与纤维状粘结剂在负极活性材料层中通过协同作用，可以在较少添加量的条件下，抑制负极片在使用过程中的膨胀，且使负极片具有稳定且良好的导电性，由此可提高电池的循环性能。

根据本申请，还限定了碳纳米管簇的平均直径Dμm与纤维状粘结剂的重均分子量Mw应满足：D×Mw≥250,000。可以理解的是，碳纳米管簇的直径越大，碳纳米管簇的刚性越强，也即越易形成长程导电网络，以实现上述有益效果，另外，碳纳米管簇的直径越大，长程导电网络中导电通路越宽，导电性越好，可进一步提高负极活性材料层的导电性；同样的，纤维状粘结剂的重均分子量越大，其粘结性能越好，可以稳定对负极活性材料层各组分之间以及负极活性材料层与集流体之间的粘结，提高负极活性材料层的内聚力以及负极活性材料层与集流体之间的粘结力，提高负极片的稳定性，进而提高电池的循环性能，另外，纤维状粘结剂的重均分子量越大，分子链越长，支链越多，越易缠绕在碳纳米管簇的表面，以提高上述协同作用。发明人通过大量的实验发现，在负极片满足D×Mw≥250,000的条件下，负极活性材料层具有较高的内聚力和良好的导电性能，可有效抑制负极片的膨胀，提高负极片的导电性，以得到具有良好循环性能的电池。例如，D×Mw可以为250,000、260,000、270,000、280,000、290,000、300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000、1,200,000、1,250,000、1,300,000、1,350,000、1,400,000、1,450,000、1,500,000、1,550,000、1,600,000、1,650,000、1,700,000，或上述任意数值所组成的范围内。

在本申请中的上下文中，“碳纳米管簇”是指由多根碳纳米管单元束状排列并结合组成，其中碳纳米管单元的长轴彼此平行结合组成直径＞0.2μm的结构。“离散碳纳米管”是指单根碳纳米管单元或多根碳纳米管单元彼此结合且直径远小于0.2μm的结构。在本申请之前，碳纳米管已被用作电极活性材料层中的导电剂。由于碳纳米管具有极大的长径比和比表面积，容易发生团聚。因此，常规碳纳米管原料通常是以团聚体的形式提供。根据本申请之前的相关教导，为了发挥碳纳米管的导电作用，要求碳纳米管以单根碳纳米管单元的形式均匀地分散在电极活性材料层中。为此，一般先制备碳纳米管导电剂在分散剂中的分散体，所使用的分散条件使得碳纳米管单元能够充分分散在分散剂中，在该分散体中难以形成碳纳米管簇（即，即使无意中形成了类似本申请提供的碳纳米管簇，其含量也是极低的）；然后将这样的碳纳米管导电剂分散体与电极活性材料以及其它添加剂充分混合形成电极活性材料浆料，再将电极活性材料浆料经涂布和干燥形成电极活性材料层。如上，在这样形成的电极活性材料层中，碳纳米管基本上以碳纳米管单元的形式均匀地分散在电极活性材料层中，以离散碳纳米管的形式发挥导电作用，而不存在或基本不存在（即，即使无意中形成了类似本申请提供的碳纳米管簇，其在电极活性材料层中的质量百分含量也达不到本申请的要求）直径＞0.2μm的碳纳米管簇。

需要说明的是，本申请中，纤维状粘结剂的重均分子量具有本领域公知的含义，重均分子量表示纤维状粘结剂以质量作为加权进行统计的分子量结果。可采用本领域已知的方法和仪器测定。例如，可通过以下方法测得：

a. 拆解待测电池，得到负极片；

b. 取a中负极片在相应溶剂浸泡脱膜，并把膜层在溶剂中使用分散器分散均匀的到浆料；

c. 取b中浆料采用离心法得到膜层中的粘结剂，

d. 采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定c中粘结剂的重均分子量。

需要说明的是，除特殊说明外，本申请上下文中，“纤维状粘结剂”和“点状粘结剂”是指相应粘结剂在负极活性层中的外观形态，可以通过扫描显微镜进行确认，在负极活性层中以纤维状或链状分散活性材料和导电剂之间的粘结剂为“纤维状粘结剂”，在负极活性层中以点状或颗粒状分散活性材料和导电剂之间的粘结剂为“点状粘结剂”。

在一些实施例中，负极片满足：400,000≤D×Mw≤1,500,000。

在上述一些实施例中，进一步限定了碳纳米管簇的平均直径Dμm与纤维状粘结剂的重均分子量Mw可以满足：400,000≤D×Mw≤1,500,000。这是由于进一步增加D×Mw的值，更有利于提高负极活性材料层的内聚力和导电性，以进一步提高电池的循环性能。但是若碳纳米管簇的平均直径过大，一方面碳纳米管簇容易发生团聚，导致负极活性材料层中电子通路减少，使内聚力和导电性反而降低，另一方面碳纳米管簇刚性过大，在加工过程中可能会发生断裂或破损，增加加工难度，成本增加；另外过大的直径，需要更高重均分子量的纤维状粘结剂进行缠绕粘结，才能通过协同作用更好的形成稳定长程导电网络，由此在碳纳米管簇的平均直径较大时，因相应增加纤维状粘结剂的重均分子量；而重均分子量过大，一方面纤维状粘结剂不易在负极活性浆料中溶解分散，在浆料中分布不均，导致负极活性材料层的结构不稳定，另一方面也可能导致负极活性浆料的粘度过大，增加加工难度。综合上述原因，D×Mw的值不宜过大，可以将D×Mw控制在400,000至1,500,000，负极活性材料层的内聚力和导电性更好，可得到循环性能更好的电池。

在一些实施例中，碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）碳纳米管单元的平均直径d满足：3nm≤d≤40nm；2）碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；3）碳纳米管簇的平均直径Dμm≥0.3μm；4）碳纳米管簇的平均长度L≥2μm。

在一些实施例中，碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：1）碳纳米管单元的平均直径d满足：5nm≤d≤20nm；2）碳纳米管簇的平均直径Dμm满足：0.5μm≤Dμm≤3μm；3）碳纳米管簇的平均长度L满足：3μm≤L≤30μm。

在上述一些实施例中，对碳纳米管簇的规格尺寸进行了进一步限定。其中，组成碳纳米管簇的碳纳米管单元的平均直径d可以为3 nm 至40nm。这是由于碳纳米管簇由碳纳米管单元彼此相互结合而成，当碳纳米管单元的平均直径过小时，在制备碳纳米管簇的过程中，由于直径过小的碳纳米管单元比较柔软，可能与其他碳纳米管单元发生结团缠绕，获得的碳纳米管簇相对强度不足；而当碳纳米管单元的平均直径过大时，在制备碳纳米管簇的过程中，直径过大碳纳米管单元容易发生变形甚至断裂，不利于长程导电网络的形成。例如，碳纳米管单元的平均直径d可以为3nm，4nm，5nm，8nm，10nm，12nm，14nm，16nm，18nm，20nm，25nm，30nm，35nm，40nm或处于上述任意数值所组成的范围内。进一步优选的，碳纳米管单元的平均直径d可以为5 nm 至20nm。

碳纳米管单元可以为多壁碳纳米管单元。由于单壁碳纳米管可以被描述为单层石墨烯片卷起形成的无缝空心圆柱筒，其直径一般为1nm至2nm，更大直径的单壁碳纳米管会导致自身结构不稳定，缺陷数量增加，且单壁碳纳米管的长度一般在微米级，因此其具有很高的长径比，由此具有很强的柔韧性，在制备碳纳米管簇的过程中，极易发生结团缠绕，较难得到直径大于0.2μm的碳纳米管簇；另一方面，发明人发现，以单壁碳纳米管单元组成的碳纳米管簇在应用于负极活性浆料中时，易在其他碳纳米管簇或负极活性材料表面发生缠绕，不易形成长程导电网络。而多壁碳纳米管可以视为单壁碳纳米管的同心排列，即由多层石墨烯片无缝卷起的管状结构，其直径一般较大，且具有一定的强度，不容易弯曲、扭曲、扭结或屈曲，因此不易发生结团缠绕，更易制得直径大于0.2μm的碳纳米管簇，从而更有益于实现上文中负极片的有益效果。

另外值得一提的是，单壁碳纳米管由于其制作工艺相较于多壁碳纳米管更加复杂，因此相较于多壁碳纳米管高产量低、成本高，使用多壁碳纳米管单元组成碳纳米管簇，能够有效节约成本。

碳纳米管簇的平均直径Dμm不小于0.3μm。当碳纳米管簇的平均直径Dμm不小于0.3μm时，碳纳米管簇具有更高的强度可在负极活性材料层中形成更稳定的长程导电网络，从而实现相应的作用，若平均直径过小，可能导致负极活性材料层中电子通路减少，甚至长程导电网络无法形成。例如，碳纳米管簇的平均直径Dμm可以为0.3μm，0.4μm，0.5μm，1μm，1.5μm，2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，4.5μm，5μm，5.5μm，6μm，6.5μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。

进一步优选的，碳纳米管簇的平均直径Dμm可以为0.5μm至5μm。这是由于碳纳米管簇的直径如果过大，容易出现团聚，导致需要添加更多的碳纳米管簇使其均匀分散在负极活性材料层中，以形成长程导电网络，因此碳纳米管簇的平均直径不宜过大；同时适当提高碳纳米管簇的平均直径，可提高长程导电网络的强度，可以进一步抑制负极活性材料层的膨胀，进一步增加电子通路的宽度，更有效提高电池的循环性能。碳纳米管簇的平均直径Dμm可以为0.5μm至5μm，此时负极活性材料层中长程导电网络更稳定，电池的循环性能更好。

碳纳米管簇的平均长度L可以不小于3μm。这是由于碳纳米管簇的长度如果过短，则不易形成长程导电网络，或形成的长程导电网络无法贯通整个负极活性材料层，可能导致负极活性材料层的导电性变差；同时过短的碳纳米管簇形成的长程导电网络的稳定性较差，导致电池的循环性能降低。因此碳纳米管簇的平均长度L可以不小于3μm，此时更易形成完整且能够贯通整个负极活性材料层且稳定的长程导电网络。例如，碳纳米管簇的平均长度L可以为3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，12μm，14μm，16μm，18μm，20μm，25μm，30μm，35μm，40μm，或处于上述任意数值所组成的范围内。

进一步优选的，碳纳米管簇的平均长度L可以为5μm至30μm。可以理解的是，一般而言，平均长度越长，越容易形成完整且能够贯通整个负极活性材料层的长程导电网络，但是若平均长度过长，由于长径比较大，受到的弯矩更好，由此可能会出现弯曲、扭结、缠绕，甚至出现团聚，影响导电网络的形成，会降低负极活性材料层中的导电通路，使负极活性材料层导电性变差，且长程导电网络的稳定性也会变差，电池的循环性能变差；另外，刚性的碳纳米管簇过长在加工利用过程中容易断裂，进一步增加碳纳米管簇的长度，不利于降低生产成本。因此碳纳米管簇的平均长度L可以为5μm至30μm。

需要说明的是，除特殊说明外，碳纳米管簇的平均直径Dμm、平均长度L以及碳纳米管单元的平均直径d，可通过以下方法测得：

a. 拆解待测电池，得到负极片；

b. 将a中的负极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，常温下晾干；

c. 取b中的负极片，用液氮脆断的方式获取负极片上负极活性材料层的横截面；

d. 在SEM下观察c中所得截面，测试至少5个不同位置，总共不少于15条碳纳米管簇的直径、长度以及碳纳米管单元的直径，分别计算其均值，即得到碳纳米管簇的平均直径Dμm、平均长度L以及碳纳米管单元的平均直径d。

在一些实施例中，纤维状粘结剂的重均分子量Mw满足：500,000≤Mw≤3,000,000；可选的，700,000≤Mw≤1,500,000。

在上述一些实施例中，进一步限定了纤维状粘结剂的重均分子量Mw可以满足：500,000≤Mw≤3,000,000。这是由于若重均分子量过小，纤维状粘结剂的粘结性不够，可能导致负极活性材料层中各组分以及负极活性材料层与集流体的稳定粘结较差，负极活性材料层的内聚力较差，且负极片的结构稳定性差，在使用过程中负极活性材料层与集流体可能发生分离，导致循环性能较差；另外，重均分子量过小还可能导致纤维状粘结剂不易充分缠绕于碳纳米管簇表面，导致长程导电网络的稳定性较差，相互协同作用较弱，负极活性材料层的内聚力进一步降低，且在充放电过程中，随着负极活性材料层体积变化，长程导电网络的导电通路减少甚至中断，使负极活性材料层的导电性变差，因此电池的循环性能变差；若重均分子量过大，虽然纤维状粘结剂的粘结性较强，但是在制备负极活性浆料的过程中，纤维状粘结剂不易溶解分散，因而不易均匀分散在负极活性材料层中，一方面导致加工难度增大，成本增加，另一方面，虽然负极活性材料层的内聚力有所提高，但是负极活性材料层的局部内聚力降低，进而导致负极活性材料层不稳定，影响电池的循环性能。因此，纤维状粘结剂的重均分子量Mw可以控制在上述范围内，例如，纤维状粘结剂的重均分子量Mw可以为500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、1,000,000、1,050,000、1,100,000、1,150,000、1,200,000、1,250,000、1,300,000、1,350,000、1,400,000、1,450,000、1,500,000、1,550,000、1,600,000、1,650,000、1,700,000、1,750,000、1,800,000、1,850,000、1,900,000、1,950,000、2,000,000、2,100,000、2,200,000、2,300,000、2,400,000、2,500,000、2,600,000、2,700,000、2,800,000、2,900,000、3,000,000，或上述任意数值所组成的范围内。进一步优选的，纤维状粘结剂的重均分子量Mw可以满足：700,000≤Mw≤1,500,000。

另外值得一提的是，由于纤维状粘结剂与碳纳米管簇之间存在协同作用，因此纤维状粘结剂重均分子量的选择与碳纳米管簇平均直径存在联系，一般而言，碳纳米管簇平均直径越大，纤维状粘结剂重均分子量也应越大。这是由于，在负极活性浆料的制备过程中，纤维状粘结剂会分散缠绕在碳纳米管簇表面，在碳纳米管簇平均直径一定时，若纤维状粘结剂重均分子量较小，可能导致纤维状粘结剂不能有效缠绕在碳纳米管簇表面，进而可能导致长程导电网络不稳定，而无法有效发挥上文中两者之间的协同作用；而若纤维状粘结剂的重均分子量过大，虽然纤维状粘结剂能够充分缠绕在碳纳米管簇表面，形成更加稳定的长程导电网络，但是可能导致碳纳米管簇表面缠绕的粘结剂层过厚，碳纳米管簇与相邻碳纳米管簇和负极活性材料之间的粘结处具有较厚的粘结剂层，由于粘结剂的导电性差，由此上述粘结处不利于电子的有效导通，可能导致负极活性材料层的导电性变差，进而电池的循环性能降低。因此纤维状粘结剂重均分子量可以根据碳纳米管簇平均直径合理进行选择调整。

在一些实施例中，纤维状粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、丁腈橡胶中的至少一种。

在上述一些实施例中，具体列举了几种本领域常用的纤维状粘结剂，可以理解的是，纤维状粘结剂包括但不限于上述几种材料，本领域技术人员还可以根据实际需要选择其他现有技术中的纤维状粘结剂。

在一些实施例中，负极活性材料层的内聚力≥5N/m。

在上述一些实施例中，负极活性材料层的内聚力可以不小于5N/m，这是由于若负极活性材料层的内聚力过小，说明负极活性材料层各组分的粘结较差，在使用过程中，负极活性材料层各组分易发生位移，且膨胀率较大，从而导致负极活性材料层中导电通路降低，导电性变差。因此负极活性材料的内聚力可以不低于5N/m。例如，负极活性材料层的内聚力可以为5 N/m，6 N/m，7 N/m，8 N/m，9 N/m，10 N/m，11 N/m，12 N/m，13 N/m，14 N/m，15 N/m，16 N/m，17 N/m，18 N/m，19 N/m，20 N/m，21 N/m，22 N/m，23 N/m，24 N/m，25 N/m，26 N/m，27 N/m，28 N/m，29 N/m，30 N/m，35 N/m，40 N/m，或上述任意数值所组成的范围内。

需要说明的是，除特殊说明外，负极活性材料层的内聚力可通过以下方法测得：

a.拆解成品电池，得到负极片；

b.将a中的负极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出， 在湿度≤15%的常温下晾干；

c.取b中极片，采用锂电行业内常用的高铁拉力机、90°角法测试内聚力：涂有负极活性材料层的部分负极片制成条状，沿长度方向从负极片的一端将负极片的一部分通过双面胶粘附在钢板上；然后将钢板固定在高铁拉力机相应位置，拉起一头被粘在钢板上的胶带，通过连接物或直接将胶带放入夹头内夹紧，待夹口拉力在大于0kgf且小于0.02kgf时，即可开始用高铁拉力机测试，最终测得的拉力平均值记为负极活性材料层的内聚力。

在一些实施例中，负极活性材料包括石墨和/或硅基材料，硅基材料包括纯硅、硅合金、硅碳复合材料、硅氧复合材料中的一种。

在上述一些实施例中，负极活性材料可以包括石墨和/或硅基材料，石墨和硅基材料是本领域常用的负极活性材料，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，可以理解的是，负极活性材料包括但不限于上述两类材料，领域技术人员还可以根据实际需要选择其他现有技术中的负极活性材料。

另外，上述实施例还具体列举了几种本领域常用的硅基材料，可以理解的是，硅基材料包括但不限于上述几种材料，领域技术人员还可以根据实际需要选择其他现有技术中的硅基材料。

在一些实施例中，负极活性材料包括石墨，石墨满足以下条件中的至少一者：1）石墨的颗粒度Dv50为10μm至30μm；2）石墨包括石墨一次颗粒和石墨二次颗粒，石墨二次颗粒由石墨初级颗粒组成，石墨初级颗粒的平均粒径为2μm至10μm。

在上述一些实施例中，具体限定了负极活性材料包括石墨，这是由于石墨是本领域广泛应用的负极活性材料，且石墨在脱/嵌离子的过程中体积变化率较小，由此使用使用石墨能够有效降低负极活性材料层的膨胀率，提高电池的循环性能。

进一步的，石墨的颗粒度Dv50可以为10μm至30μm，这是由于石墨的颗粒度越小，体积膨胀率越大，因此若石墨的颗粒度Dv50过小，不利于负极活性材料层的稳定，可能导致电池循环性能降低；若石墨的颗粒度Dv50过大，则石墨之间的孔隙较大，不利于提高负极片的压实密度，导致电池的能量密度降低，因此可以将石墨的颗粒度Dv50控制在上述范围内。例如，石墨的颗粒度Dv50可以为10μm，11μm，12μm，13μm，14μm，15μm，16μm，17μm，18μm，19μm，20μm，21μm，22μm，23μm，24μm，25μm，26μm，27μm，28μm，29μm，30μm，或上述任意数值所组成的范围内。

需要说明的是，石墨的颗粒度Dv50具有公知的含义，即在体积基准下累计粒度分布达到50%时对应的粒径，可以使用本领域已知的方法和仪器进行检测，例如，可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪（例如英国马尔文Mastersizer2000E）测定。

进一步的，石墨可以包括石墨一次颗粒和石墨二次颗粒，石墨一次颗粒相较于石墨二次颗粒的粒径更小，可以填充于石墨二次颗粒的间隙中，由此提高负极片的压实密度，提高电池的能量密度；另外，石墨二次颗粒由平均粒径为1μm至10μm的石墨初级颗粒构成，此时石墨二次颗粒体积膨胀率较小且结构稳定，负极活性材料层更加稳定，可得到循环性能更好的电池。

在一些实施例中，负极活性材料还包括硅基材料，负极片满足：a/b≤40，0.1≤c/b≤5，其中，a为硅基材料在负极活性材料层的质量百分含量，b为碳纳米管簇在负极活性材料层的质量百分含量，c为纤维状粘结剂在负极活性材料层的质量百分含量。

在上述一些实施例中，负极活性材料中还可以包括硅基材料，这是由于本申请提供的负极片具有较高的内聚力和良好的导电性，因此可以使用克容量更好的硅基材料作为负极活性材料，有利于提高电池的能量密度，且本申请使用碳纳米管簇和纤维状粘结剂能够有效抑制硅基材料的膨胀和位移，提高负极片的稳定性，使包括硅基材料的电池依然具有良好的循环性能。

另外，还进一步限定了负极活性材料层中硅基材料、碳纳米管簇以及纤维状粘结剂的质量百分含量的关系，其中a/b≤40，这是由于a/b的值若过大，则说明硅基材料过多或碳纳米管簇过少，硅基材料越多，负极活性材料层越易膨胀，而碳纳米管簇越少，负极活性材料层中导电通路越少，且不易限制硅基材料位移、膨胀，由此负极活性材料层的内聚力和导电性均下降，不利于提高电池的循环性能。另外0.1≤c/b≤5，这是由于若纤维状粘结剂相对于碳纳米管簇过少，会导致长程导电网络不稳定，且内聚力降低，电池的循环性能下降，若纤维状粘结剂相对于碳纳米管簇过多，由于纤维状粘结剂的导电性差，会导致负极活性材料层的导电性变差，同样不利于提高电池的循环性能。由此，在负极活性材料层中包括硅基材料时，控制a/b≤40，且0.1≤c/b≤5，电池的循环性能更好。

在一些实施例中，负极片满足以下条件中的至少一者：1）碳纳米管簇在负极活性材料层的质量百分含量b为0.5%至3%；2）纤维状粘结剂在负极活性材料层的质量百分含量c为0.5%至3%；3）石墨在负极活性材料层的质量百分含量为44%至93.7%；4）硅基材料在负极活性材料层的质量百分含量a为5%至50%。

在上述一些实施例中，对负极活性材料层的各组分的质量百分含量进行了进一步限定。碳纳米管簇在负极活性材料层的质量百分含量b可以为0.5%至3%，若碳纳米管簇含量过低，则可能导致无法在负极活性材料层中形成稳定的长程导电网络，导致负极片的导电通路减少；若碳纳米管簇含量过高，一方面会增加生产成本，另外可能导致负极活性浆料的粘度过高，不利于加工，因此可以将碳纳米管簇的质量百分含量控制在上述范围。例如，可以为0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，2.1%，2.2%，2.3%，2.4%，2.5%，2.6%，2.7%，2.8%，2.9%，3%，或上述任意数值所组成的范围内。

纤维状粘结剂在负极活性材料层的质量百分含量c可以为为0.5%至3%，若纤维状粘结剂的含量过低，负极活性材料层的内聚力较小，且长程导电网络的稳定性变差，不利于提高电池的循环性能；若纤维状粘结剂的含量过高，一方面会影响电池的能量密度，另一方面可能导致负极活性材料层的导电性降低，电池的循环性能降低。因此可以将纤维状粘结剂的质量百分含量控制在上述范围。例如，可以为0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，2.1%， 2.2%，2.3%，2.4%，2.5%，2.6%，2.7%，2.8%，2.9%，3%，或上述任意数值所组成的范围内。

石墨在负极活性材料层的质量百分含量可以为44%至93.7%，若石墨的含量过高，由于石墨的克容量较低，会导致电池的能量密度较低；若石墨的含量过低，相对使用的硅基材料越多，则负极活性材料层的膨胀率可能较高，负极片的结构不稳定，电池的循环性能降低。因此可以将石墨的质量百分含量控制在上述范围。

硅基材料在负极活性材料层的质量百分含量a可以为5%至50%，若硅基材料的含量过低，则不利于提高电池的能量密度；若硅基材料的含量过高，则负极活性材料层的膨胀率较高，负极片的结构不稳定，电池的循环性能降低。因此可以将硅基材料的质量百分含量控制在上述范围。

在一些实施例中，负极活性材料层以质量百分含量计，还包括0.5%至3%的点状粘结剂，点状粘结剂包括丁苯橡胶。

在上述一些实施例中，负极活性材料层还可以包括0.5%至3%的点状粘结剂，这是由于纤维状粘结剂虽然可以与碳纳米管簇协同作用，并能有效提高负极活性材料层的内聚力，但是对于负极活性材料层与集流体之间的粘结性较差，因此可以进一步添加点状粘结剂，以提高负极活性材料层与集流体之间的粘结性，进一步提高负极片的稳定性，进而提高电池的循环性能。

另外，若点状粘结剂含量过低，则无法起到上述效果，若点状粘结剂含量过高，则会影响负极活性材料层的导电性，还会降低电池的能量密度。因此可以将点状粘结剂的质量百分含量控制在上述范围内。例如，点状粘结剂在负极活性材料层中的质量百分含量可以为0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，2.1%， 2.2%，2.3%，2.4%，2.5%，2.6%，2.7%，2.8%，2.9%，3%，或上述任意数值所组成的范围内。

上述实施例中还具体列举了本领域常用的点状粘结剂丁苯橡胶（SBR），可以理解的是，点状粘结剂包括但不限于丁苯橡胶，本领域技术人员还可以根据实际需要选择其他现有技术中的点状粘结剂。

在一些实施例中，负极活性材料层以质量百分含量计，还包括0.5%至2%的第二导电材料，第二导电材料包括导电碳黑、离散碳纳米管、乙炔黑、导电石墨、石墨烯中的一种或几种。

在上述一些实施例中，负极活性材料层还可以包括0.5%至2%的第二导电材料，这是由于第二导电材料可以配合碳纳米管簇形成的长程导电网络，进一步增加负极活性材料层的导电通路，进而提高电池的循环性能。

另外，若第二导电材料含量过低，则无法起到上述效果，若第二导电材料含量过高，则会降低电池的能量密度。因此可以将第二导电材料的质量百分含量控制在上述范围内。例如，第二导电材料在负极活性材料层中的质量百分含量可以为0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%，1.5%，1.6%，1.7%，1.8%，1.9%，2%，或上述任意数值所组成的范围内。

上述实施例中还具体列举了几种本领域常用的第二导电材料，可以理解的是，第二导电材料包括但不限于上述材料，本领域技术人员还可以根据实际需要选择其他现有技术中的导电材料。

本申请的负极片中可以包括集流体，对集流体不做限定，可以使用金属箔材、多孔金属板或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。作为一个示例，集流体为铜箔。

在一些实施例中，集流体具有在自身厚度方向上相对的两个表面，负极活性材料层可以设置在集流体的一个表面，也可以同时设置在集流体的两个表面。例如，集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在集流体相对的两表面中的任意一个表面或两个表面上。

制造负极片的方法

本申请还提供了一种制造负极片的方法，可以包括以下步骤：

S10：制备碳纳米管簇的分散体；

S20：将碳纳米管簇分散体、负极活性材料和纤维状粘结剂添加到溶剂中得到负极活性浆料。

【碳纳米管簇分散体的制备】

在一些实施例中，步骤S10具体可以包括：

S11：将常规碳纳米管原料和分散剂添加到分散介质得到混合溶液；

S12：通过对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的分散体。

在一些实施例中，步骤S11中，分散介质可以包括水、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些分散介质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为一个示例的，分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。常规碳纳米管原料以及碳纳米管簇在上述分散介质中具有良好的分散性。

在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料可以是碳纳米管单元的键合体或聚集体，作为一个示例的，常规碳纳米管原料可以是多壁碳纳米管单元的聚集体。

在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料在混合溶液中的质量百分比可以为1%至4%。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇。作为一个示例的，常规碳纳米管原料在混合溶液中的质量百分比可以为1.5%。

在一些实施例中，步骤S11中，常规碳纳米管原料与分散剂的质量比可以为1:0.1至10。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇，同时提高碳纳米管簇的分散稳定性。作为一个示例的，常规碳纳米管原料与分散剂的质量比可以为1:2。

在一些实施例中，步骤S11中，混合溶液中的固含量为1.5wt%至20wt%。在此条件下，常规碳纳米管原料在混合溶液中以适当的水平分散，形成适当规格的碳纳米管簇，同时提高碳纳米管簇的分散稳定性。

在一些实施例中，步骤S12中，可以通过使用如均化器、珠磨机、球磨机、砂磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、TK混合机的混合装置或超声分散设备来对混合溶液施加剪切力来分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的分散体。特别的，使用球磨法可以控制碳纳米管簇的直径，从而得到满足本申请第一方面任一实施例中碳纳米管簇的要求。

在一些实施例中，步骤S12可以具体包括：将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到碳纳米管簇的分散体，

其中，砂磨球的平均直径可以为0.5mm至2.5mm，容器的转速可以为500 rpm至6000rpm，球磨的时间可以为0.5h至2h。在此条件下，能够不破坏碳纳米管单元的结构且能够适当调控碳纳米管簇的直径。球磨的时间是指使用球磨的总时间，例如，如果执行多次球磨，则球磨的时间是指多次球磨的总时间。

上述球磨条件时用于将常规碳纳米管原料适当分散，特别是排除将常规碳纳米管原料分散为直径不超过0.2μm碳纳米管簇或单链碳纳米管的条件。即球磨条件用于将常规碳纳米管原料适当分散，以形成其中碳纳米管单元彼此并排结合得到直径大于0.2μm的碳纳米管簇。仅在严格地控制混合溶液的组成、分散工序的条件等，才能实现。

需要说明的是，对于碳纳米管簇的平均直径主要通过砂磨球的平均直径、转速以及球磨时间控制，一般而言，适当提高磨砂球的直径，降低转速和球磨时间，在分散常规碳纳米管原料得到碳纳米管簇的前提下，提高碳纳米管簇的平均直径。另外碳纳米管簇的平均长度以及碳纳米管单元的平均直径主要通过常规碳纳米管原料中碳纳米管单元的长度和直径决定。本领域技术人员可以根据需要进行相应选择调整。

在一些实施例中，溶剂可以包括水、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯中一种或几种。这些溶剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。溶剂可以与分散介质相同或不同。作为一个示例的，溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在一些实施例中，负极活性浆料的固含量可以为30wt%至80wt%。

需要说明的是，负极活性浆料中的各组分可参考第一方面的任一实施例进行选择，负极活性浆料中还可以加入第一方面任一实施例中负极活性材料层中的其他组分，如点状粘结剂、第二导电材料等。

制造负极片的方法还可以包括：将负极活性浆料干燥得到负极活性材料层。具体的，负极活性材料层可以通过将负极活性浆料涂覆在集流体上然后干燥所涂覆的集流体的方法来形成，或者可以通过将负极活性浆料浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在集流体上的方法来形成。进一步，通过控制负极活性浆料涂覆在集流体上的添加量，来调整负极活性材料层的面密度。

如果需要，在通过上述方法形成负极活性材料层之后，可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的负极片的物理性质，如负极片中负极活性材料层的厚度，可以在适当的条件下执行干燥和辊压，并没有特别限制。

本申请中的负极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的负极片还包括夹在集流体和负极活性材料层之间、设置于集流体表面的导电涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。

二次电池

第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：正极片、隔膜、电解液以及根据第一方面任一实施例的负极片。

根据本申请，由于二次电池中包括第一方面任一实施例的负极片，因此二次电池具有第一方面的有益效果。

通过对上述二次电池的循环容量保持率进行测试，发现本申请提供的二次电池具有良好的循环性能。

【负极片】

本申请的二次电池中使用的负极片为本申请第二方面任一实施例的负极片。上文已对负极片的实施例进行详细描述和说明，在此不再重复。

【正极片】

本申请的二次电池中使用的正极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。

正极片包括集流体以及设置在集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极活性材料层。作为示例，集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。本申请对集流体不做限定，根据第一方面提供的集流体进行选择。作为一个示例，集流体为铝箔。

正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂。正极活性材料、导电剂、粘结剂可以是本领域通常使用的，且对具体类型没有具体限定。

例如，正极活性材料可以使用包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂同时表面包覆改性。作为示例，锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。作为示例，橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

例如，粘结剂可以使用包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、氟橡胶、或它们的各种共聚物中一种或几种。这些粘结剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

例如，导电剂可以使用包括石墨烯、网状石墨纤维、离散碳纳米管、科琴黑、石墨纤维或纳米颗粒导电碳中的一种或几种。

在一些实施例中，正极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。

本申请中正极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将正极活性材料，导电剂，粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压后得到正极活性材料层，得到正极片。

本申请中的正极片并不排除除了正极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请的正极片还包括夹在集流体和正极活性材料层之间、设置于集流体表面的导电底涂层（例如由导电剂和粘结剂组成）。

【隔膜】

隔膜设置在正极片和负极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。

在一些实施方式中，隔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施方式中，隔膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。

【电解液】

电解液在正极片和负极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请二次的电解液可以为现有技术已知的电解液。

在一些实施例中，所述电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。

在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，所述电解质盐可以包括锂盐。作为示例，所述锂盐包括但不限于LiPF₆（六氟磷酸锂）、LiBF₄（四氟硼酸锂）、LiClO₄（高氯酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）及LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。

在一些实施例中，二次电池为钠离子电池，所述电解质盐可以包括钠盐。作为示例，钠盐可选自NaPF₆、NaClO₄、NaBCl₄、NaSO₃CF₃及Na(CH₃)C₆H₄SO₃中的至少一种。

在一些实施例中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。

在一些实施例中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。

电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。

电子设备

第三方面，本申请提供了一种电子设备，包括：根据第二方面任一实施例的二次电池。

根据本申请，由于电子设备包括第二方面任一实施例的二次电池，因此该电子设备具有第二方面的有益效果。

本申请的电子设备没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，电子设备可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

碳纳米管簇分散体的制备：

将由平均直径在3nm以上且平均长度在2μm以上的碳纳米管单元组成的常规碳纳米管原料和氢化丁腈橡胶混合在NMP中得到混合溶液，其中混合溶液中固含量为1.5wt%至20wt%，常规碳纳米管原料与氢化丁腈橡胶的质量比为1:0.1至10。

将混合溶液添加到包含砂磨球的容器中，旋转容器得到碳纳米管簇的分散体，其中，砂磨球的平均直径可以为0.5mm至2.5mm，容器的转速可以为500rpm至6000rpm，球磨的时间可以为0.5h至2h。

通过控制常规碳纳米管原料的规格以及球磨的条件得到不同规格碳纳米管簇分散体备用。

二次电池容量保持率的测定：

取成品电池，45℃下进行以下测试：

静置2h，再0.7C放电至设定值(对于正极活性材料为LCO电压为3.0V)，静置5min。

{【以1.5C充电至截至电压，以截至电压充电至0.05C；静置5min；0.7C放电至设定值(对于正极活性材料为LCO电压为3.0V)，取此步放电容量为C1；静置5min；】

循环【】中的流程49次，且电池容量依次记录为C1/C2……C49；第50周以0.5C充电至截至电压，以截至电压充电至0.05C；静置5min；0.7C放电至设定值，记录放电容量为C50；｝

循环｛｝中的流程10次+【】1次，循环500周下的电池容量保持率为（C501/C1×100%）。

实施例1-1

负极片的制备：

将质量比为67.9:30:1.2:1.2:0.5的石墨、氧化硅、碳纳米管簇、纤维状粘结剂和点状粘结剂混合在NMP中得到负极活性浆料，其中，负极活性浆料的固含量为54wt%，石墨的颗粒度Dv50为20μm，由石墨一次颗粒和石墨二次颗粒组成，石墨二次颗粒中石墨初级颗粒的平均粒径为8μm，碳纳米管簇的平均直径Dμm、平均长度L以及其包含的碳纳米管簇单元的平均直径d如表1所示，纤维状粘结剂为重均分子量Mw为950,000的聚乙烯醇，点状粘结剂为SBR；将负极活性浆料涂覆在铜箔上，将铜箔在95℃烘干，经过冷压裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到的负极片。

正极片的制备：

将质量比为97.5:1.5:1.5的钴酸锂、离散碳纳米管和聚偏二氟乙烯混合在NMP中得到正极活性浆料，其中，正极活性浆料的固含量为75wt%；将正极活性浆料涂覆在铝箔上，将铝箔在95℃烘干，经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到的正极片。

电解液的制备：选用常规1.5mol/L浓度六氟磷酸锂电解液。

隔离膜的制备：选用7μm厚的聚乙烯（PE）隔离膜基材涂覆3μm陶瓷涂层。

锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。

将得到锂离子电池的负极片中负极活性材料层的内聚力进行检测，另外，对锂离子电池的容量保持率进行检测，结果如表1所示。

实施例1-2至实施例1-35和对比例1-1和对比例1-2

负极片、正极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：碳纳米管簇的平均直径Dμm、平均长度L以及其包含的碳纳米管簇单元的平均直径d、石墨的颗粒度Dv50、石墨二次颗粒中石墨初级颗粒的平均粒径、纤维状粘结剂的重均分子量Mw中至少一项参数不同，具体见表1。

将得到锂离子电池的负极片中负极活性材料层的内聚力进行检测，另外，对锂离子电池的容量保持率进行检测，结果如表1所示。

对比例1-3

负极片、正极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：使用平均管径为10nm，平均长度为0.3μm的离散碳纳米管代替碳纳米管簇。

将得到锂离子电池的负极片中负极活性材料层的内聚力进行检测，另外，对锂离子电池的容量保持率进行检测，结果如表1所示。

对比例1-4

负极片、正极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-1类似，区别在于：使用导电炭黑代替碳纳米管簇。

将得到锂离子电池的负极片中负极活性材料层的内聚力进行检测，另外，对锂离子电池的容量保持率进行检测，结果如表1所示。

表1

注：表1中“\”表示不含该参数。

根据表1，各实施例得到的二次电池的容量保持率相较于各对比例更高，说明本申请提供的二次电池具有较好的循环性能。对比例1-1和对比例1-2中，由于D×Mw较小，碳纳米管簇与纤维状粘结剂无法相互协同形成稳定的长程导电网络，导致电池的循环性能较差；对比例1-3中使用离散碳纳米管代替碳纳米管簇，由于其柔性大，容易缠绕在负极活性材料表面，无法形成类似于碳纳米管簇所形成的长程导电网络，进而无法限制负极活性材料的位移，也抑制负极活性材料层的膨胀，同时形成的导电通路较少且易中断，导致电池的循环性能较差；对比例1-4中使用导电炭黑代替碳纳米管簇，同样无法形成长程导电网络，同时导电通路且易中断，导致电池的循环性能较差。

对比实施例1-1至实施例1-6可知，在D×Mw满足要求的前提下，碳纳米管簇的平均长度Dμm对电池的循环性能有一定影响。在Dμm≥0.3μm的条件下，电池具有较好的循环性能；优选的，在0.5μm≤Dμm≤3μm的条件下，电池具有更好的循环性能。

对比实施例1-7至实施例1-13和实施例1-3可知，在D×Mw满足要求的前提下，纤维状粘结剂的重均分子量Mw对电池的循环性能有一定影响。在500,000≤Mw≤3,000,000的条件下，电池具有较好的循环性能；优选的，在700,000≤Mw≤1,500,000的条件下，电池具有更好的循环性能。

对比实施例1-14至实施例1-21和实施例1-3可知，碳纳米管簇的平均长度L对电池的循环性能有一定影响。在L≥3μm的条件下，电池具有较好的循环性能；优选的，在5μm≤L≤30μm的条件下，电池具有更好的循环性能。

对比实施例1-22至实施例1-29和实施例1-3可知，碳纳米管簇中碳纳米管单元的平均直径d对电池的循环性能有一定影响。在3nm≤d≤40nm的条件下，电池具有较好的循环性能；优选的，在5nm≤d≤20nm的条件下，电池具有更好的循环性能。

对比实施例1-30至实施例1-35和实施例1-3可知，石墨的颗粒度Dv50以及石墨二次颗粒中石墨初级颗粒的平均粒径对电池的循环性能有一定影响。将石墨的颗粒度Dv50控制在10μm至30μm、石墨初级颗粒的平均粒径控制在1μm至10μm时，电池具有较好的循环性能。

上述结果可能的原因在上文中以进行详细说明，在此不再赘述。

实施例2-1至实施例2-17和对比例2-1

负极片、正极片、隔膜、电解液以及锂离子电池的制备与实施例1-3类似，区别在于：负极活性材料层中各组分及其质量百分含量不同。具体参数如表2。

将得到锂离子电池的负极片中负极活性材料层的内聚力进行检测，另外，对锂离子电池的容量保持率进行检测，结果如表2所示。

表2

注：表2中“\”表示不含该参数。

根据表2，将实施例2-1与对比例2-1进行对比可知，使用碳纳米管簇配合纤维状粘结剂，能有有效提高电池的循环性能。

对比实施例2-1至实施例2-10可知，通过使用碳纳米管簇和纤维状粘结剂并调整其含量，可使硅基材料在负极活性材料层中的质量百分含量在5%至50%的条件下，电池依然具有较好的循环性能。

对比例实施例2-11至实施例2-17可知，还可以在负极活性材料中添加一定量的第二导电材料以及点状粘结剂，电池依然具有较好的循环性能。

上述结果可能的原因在上文中以进行详细说明，在此不再赘述。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (15)

1.一种负极片，其特征在于，包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳纳米管簇、纤维状粘结剂和负极活性材料，

其中，所述碳纳米管簇由多根束状排列的碳纳米管单元组成，所述碳纳米管簇的直径＞0.2μm；

其中，所述碳纳米管簇的平均直径为Dμm，所述纤维状粘结剂的重均分子量为Mw，所述负极片满足：D×Mw≥250,000。

2.根据权利要求1所述负极片，其特征在于，所述负极片满足：400,000≤D×Mw≤1,500,000。

3.根据权利要求1或2所述负极片，其特征在于，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：

1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足:3nm≤d≤40nm；

2）所述碳纳米管单元为多壁碳纳米管单元；

3）所述碳纳米管簇的平均直径Dμm≥0.3μm；

4）所述碳纳米管簇的平均长度L≥2μm。

4.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述碳纳米管簇满足以下条件中的至少一者：

1）所述碳纳米管单元的平均直径d满足：5nm≤d≤20nm；

2）所述碳纳米管簇的平均直径Dμm满足：0.5μm≤Dμm≤3μm；

3）所述碳纳米管簇的平均长度L满足：3μm≤L≤30μm。

5.根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，所述纤维状粘结剂的重均分子量Mw满足：500,000≤Mw≤3,000,000。

6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述纤维状粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、丁腈橡胶中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料层的内聚力≥5N/m。

8.根据权利要求1所述负极片，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨和/或硅基材料，所述硅基材料包括纯硅、硅合金、硅碳复合材料、硅氧复合材料中的一种。

9.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨，所述石墨满足以下条件中的至少一者：

1）所述石墨的颗粒度Dv50为10μm至30μm；

2）所述石墨包括石墨一次颗粒和石墨二次颗粒，所述石墨二次颗粒由石墨初级颗粒组成，所述石墨初级颗粒的平均粒径为1μm至10μm。

10.根据权利要求9所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料还包括硅基材料，所述负极片满足：a/b≤40，0.1≤c/b≤5，

其中，a为所述硅基材料在负极活性材料层的质量百分含量，

b为所述碳纳米管簇在负极活性材料层的质量百分含量，

c为所述纤维状粘结剂在负极活性材料层的质量百分含量。

11.根据权利要求10所述的负极片，其特征在于，所述负极片满足以下条件中的至少一者：

1）所述碳纳米管簇在负极活性材料层的质量百分含量b为0.5%至3%；

2）所述纤维状粘结剂在负极活性材料层的质量百分含量c为0.5%至3%；

3）所述石墨在负极活性材料层的质量百分含量为44%至93.7%；

4）所述硅基材料在负极活性材料层的质量百分含量a为5%至50%。

12.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料层以质量百分含量计，还包括0.5%至3%的点状粘结剂，所述点状粘结剂包括丁苯橡胶。

13.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料层以质量百分含量计，还包括0.5%至2%的第二导电材料，所述第二导电材料包括导电碳黑、离散碳纳米管、乙炔黑、导电石墨、石墨烯中的一种或几种。

14.一种二次电池，其特征在于，包括：正极片、隔膜、电解液以及根据权利要求1至13任一项所述的负极片。

15.一种电子设备，其特征在于，包括：根据权利要求14所述的二次电池。