CN106033696A - 一种电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种电极及其制备方法，其中，该电极包括自支撑膜和表面预处理的金属集流体；其中，所述自支撑膜包括碳材料、导电剂、纤维粘结剂、纤维活化剂及消气剂。本发明的技术方案通过将纤维粘结剂和纤维活化剂配合加入到电极中，代替现有技术中的丁苯橡胶，一方面，由于纤维粘结剂的电化学稳定性优于丁苯橡胶，所以可以提高电极的电化学稳定性，进而增加电容器的寿命；另一方面由于纤维粘结剂在纤维化后，成为一种弹性体，拉力作用下纤维伸长，拉力消失后恢复，因此使得本发明提供电极具备较高的柔性，在弯折过程中不会发生断裂现象，采用本发明提供电极组装的超级电容器在充放电过程中，电极发生膨胀恢复的尺寸形变不会产生任何损害。

Description

一种电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步，便携式智能设备越来越多的进入人类的生活，而各种智能设备均离不开能量存储装置。能量存储装置从开始的一次电池，逐渐发展为可进行再次充电利用的二次电池。从20世纪90年代，一种全新的能量存储装置-超级电容器逐渐进入某些特殊的领域，与二次电池相比，超级电容器具备充放电速度快，寿命长、功率密度大等特点，因此在某些特殊需求的领域有越来越多的应用。

电极是超级电容器的核心部件，其性能决定超级电容器80％以上的性能。因此国内外都在不遗余力的开发新电极以提高超级电容器的性能。

在现有技术中，一般采用丁苯橡胶作为电极的粘结剂，由于丁苯橡胶电化学稳定性的局限性使得电极的电化学稳定性差，最终导致超级电容器的寿命较短。

发明内容

为解决现有电极电化学稳定性差的问题，本发明实施例公开了一种电极及其制备方法。技术方案如下：

一种电极，包括自支撑膜和表面预处理的金属集流体；其中，所述自支撑膜包括碳材料、导电剂、纤维粘结剂、纤维活化剂及消气剂。

在本发明的一种优选实施方式中，基于所述自支撑膜的总重量，所述碳材料的含量为70％～93％、所述导电剂的含量为3％～14％、所述纤维粘结剂的含量为2％～20％、所述纤维活化剂的含量为1％～5％、所述消气剂的含量为1％～2％。

在本发明的一种优选实施方式中，所述电极的电极密度为0.6g/cm3-0.8g/cm3。

在本发明的一种优选实施方式中，所述纤维粘结剂选自聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯醇，环氧树脂，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

在本发明的一种优选实施方式中，所述表面预处理的金属集流体为表面涂覆导电粘结剂的金属集流体。

上述电极的制备方法，包括以下步骤：

将碳材料、导电剂、纤维粘结剂、纤维活化剂及消气剂混合，得到混合料；

将混合料进行加湿处理；

将加湿处理后的混合料进行捏合处理，得到捏合料；

将捏合料干燥、粉碎后，进行成型处理，得到自支撑膜；

将自支撑膜与表面预处理的金属集流体进行热覆合处理，得到所述电极。

在本发明的一种优选实施方式中，所述将混合料进行加湿处理，包括：将混合料加入水和/或C_1–4的醇，并搅拌均匀；其中，所加入水和/或C_1–4的醇的总量为所述混合料的总重量的50％～90％。

在本发明的一种优选实施方式中，所述捏合料在粉碎后，其粒径为5μm～50μm。

在本发明的一种优选实施方式中，所述成型处理为：压延处理；

或

先挤出成型处理，得到自支撑膜坯体；然后对自支撑膜坯体再进行压延处理。

在本发明的一种优选实施方式中，所述将自支撑膜与表面预处理的金属集流体进行热覆合处理，包括：将自支撑膜和表面预处理的金属集流体按照：自支撑膜-表面预处理的金属集流体-自支撑膜的顺序热覆合处理。

本发明的技术方案通过将纤维粘结剂和纤维活化剂配合加入到电极中，代替现有技术中的丁苯橡胶，一方面，由于纤维粘结剂的电化学稳定性优于丁苯橡胶，所以可以提高电极的电化学稳定性，进而增加电容器的寿命；另一方面由于纤维粘结剂在纤维化后，成为一种弹性体，拉力作用下纤维伸长，拉力消失后恢复，因此使得本发明提供电极具备较高的柔性，在弯折过程中不会发生断裂现象，而且，采用本发明提供电极组装的超级电容器在充放电过程中，电极发生膨胀恢复的尺寸形变不会产生任何损害。

同时，本发明提供的电极制备方法，通过捏合可以使得碳材料、导电剂、纤维粘结剂、纤维活化剂及消气剂混合更加均匀，有效的降低了在压延过程中，由于混合不均匀所导致的自支撑膜的缺料或断裂的概率，即提高了自支撑膜的成品率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例进行压延处理的原理示意图；

图2为本发明实施例进行热覆合的原理示意图；

图3为本发明实施例得到的电极结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供了一种电极，可以应用于超级电容器，该电极可以包括自支撑膜和表面预处理的金属集流体，自支撑膜覆合于表面预处理的金属集流体的表面；上述自支撑膜包括碳材料、导电剂、纤维粘结剂、纤维活化剂及消气剂。

本文所用的“纤维粘结剂”可以指其本身没有粘结特性，但是在纤维活化剂的配合下可以实现纤维化，进而可以起到粘结剂作用的物质；这类“纤维粘结剂”包括但不限于聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯醇，环氧树脂，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮等，在采用上述的物质作为纤维粘结剂，其性状为粉末状即可。本领域技术人员可以根据需要选择上述“纤维粘结剂”中的至少一种来实现本发明的技术方案。

本文所用的“纤维活化剂”可以指与纤维粘结剂配合使用的，可以溶胀纤维粘结剂促使纤维粘结剂分子直径膨大并防止局部纤维粘结剂团聚的物质；这类“纤维活化剂”包括但不局限于高沸点的矿物油。例如，纤维活化剂可以采用沸点为300℃的石蜡油。本领域技术人员可以根据需要选择不同沸点的矿物油来实现本发明的技术方案。

本文所用的碳材料、导电剂、及消气剂均为本领域常用的材料，本发明在此不作具体限定；

例如，在本发明的一些实施方式中，所用的碳材料可以选自活性炭、中间相炭微球、碳纳米管阵列及多孔状石墨烯等碳材料中的至少一种。为了降低生产生成，优选活性炭；其中，活性炭可以包括椰壳类活性炭，石油焦类活性炭等。

在本发明的另一些实施方式中，所用的导电剂可以选自导电炭黑，科琴黑，导电石墨，鳞片石墨，碳纳米管等导电剂中的至少一种。

在本发明的又一些实施方式中，所用的消气剂可以选自锆钒铁和锆石墨的至少一种。

为了能够保证将自支撑膜更好的覆合在金属集流体的表面，一般会采用表面预处理的金属集流体，优选表面涂覆导电粘结剂的金属集流体。所说的“导电粘结剂”为本领域公知的技术，一般将合成树脂加入某种金属填料或导电炭黑后形成。例如可以在聚酰胺中加入导电炭黑来形成。也可以直接购买商品化的导电粘结剂，例如可以选购德国Heraeus的Clevios P VPCH 8000型号的导电粘结剂。

需要说明的是，所说的表面涂覆导电粘结剂的金属集流体，其在涂覆导电粘结剂之前，还可以进行其它预处理，例如化学腐蚀、电化学腐蚀等，以进一步增加金属集流体表面的附着力。

进一步需要说明的是，本发明所采用的金属集流体为本领域常用的金属集流体，并无特别之处，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，可以是铝箔，铜箔，多孔铝箔，多孔铜箔，铝网，铜网，泡沫铝，泡沫铜等。

在上述电极的一些优选实施方式中，基于所述自支撑膜的总重量，所述碳材料的含量为70％～93％、所述导电剂的含量为3％～14％、所述纤维粘结剂的含量为2％～20％、所述纤维活化剂的含量为1％～5％、所述消气剂的含量为1％～2％。发明人发现，在上述的组成范围内，所得到电极韧性最佳，可以拉长25％而不断裂。

在上述电极的一些优选实施方式中，电极密度可以达到0.6g/cm3-0.8g/cm3，高于现有技术中以本苯橡胶作为粘结剂的电极，因而可以提高超级电容器的电容量，提高超级电容器的能量密度。

本发明另一方面提供了上述电极的制备方法，该制备方法可以包括：

将碳材料、导电剂、纤维粘结剂、纤维活化剂及消气剂混合，得到混合料；

将混合料进行加湿处理；

将加湿处理后的混合料进行捏合处理，得到捏合料；

将捏合料干燥、粉碎后，进行成型处理，得到自支撑膜；

将自支撑膜与表面预处理的金属集流体进行热覆合处理，得到所述电极。

其中，混合可以采用V型混合机或行星式搅拌机将上述各物质混合均匀。

上述将混合料进行加湿处理，可以包括：将混合料加入水和/或C_1–4的醇，并搅拌均匀；其中，所加入水和/或C_1–4的醇的总量为所述混合料的总重量的50％～90％。

在上述加湿处理的一种优选实施方式中，先向混合料中加入水，搅拌均匀后，再加入C_1–4的醇，所加入的C_1–4的醇重量为所加水的重量的5％～15％。通过该实施方式的加湿处理，可以使得混合料浸润的更加充分，分散更加均匀。加湿处理可以在行星式搅拌机中进行，加湿的方式可以采用水蒸汽喷雾的方式，也可以直接向混合料中加入适量的水和/或C_1–4的醇。

可以理解的是，所说的C_1–4的醇可以是直链醇例如甲醇、乙醇、丙醇等，也可以是支链醇，如异丙醇，异丁醇等，本领域技术人员可以根据需要自行选择，本发明在此不作具体限定。

在加湿处理后，混合料呈面团状，可以将其放置于密炼机，行星式搅拌机，捏合机，球磨机等大扭矩具备剪切捏合功能的设备中进行捏合处理，捏合的工艺本为本领域的常用技术，本领域技术人员容易获得，因此本发明在此不作具体限定，例如，当采用捏合机进行捏合时，可以在40～60℃的条件下，以40～50转/分钟的转速进行。加湿处理后的混合料经过大扭矩高剪切的捏合动作，反复揉捏，在纤维活化剂的作用下，纤维粘结剂逐渐纤维化，将其他活性物质包裹，形成具有一定粘性的面团状的捏合料。

通过捏合处理，不仅可以使纤维粘结剂纤维化，产生粘结特性，将其它的碳材料、导电剂、及消气剂粘合在一起；另一方面，通过捏合处理，可以提高电极的电极密度，通过调整捏合工艺，可以使电极密度达到0.6g/cm3-0.8g/cm3，高于现有的电极。

得到面团状的捏合料后，可以将其干燥并粉碎，干燥及粉碎都是本领域常有用的技术手段，本发明在此不作具体限定，例如，干燥可以是在80℃～140℃的温度下进行干燥，以去除面团中的溶剂部分(水或者C_1–4的醇)；粉碎可以采用球磨机或造粒机等设备进行，最终将捏合料粉碎成粒径为5μm～50μm的颗粒。在此粒径范围内，更有利于后续的成型处理，以得到高质量的自支撑膜。

在将捏合料粉碎后，就可以对其进行成型处理，得到自支撑膜；成型处理的方式包括但不限于采用压延处理；

或

先挤出成型处理，得到自支撑膜坯体；然后对自支撑膜坯体再进行压延处理。

可以理解的是，只采用压延处理时，压延的次数要多于先挤出后压延这种成型处理方式。上述两种方式本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，本发明在此不作具体限定。

上述两种成型处理的方式所采用的工艺参数本领域技术人员是容易获得的，本发明在此不作具体限定。

在发明的一些具体实施方式中，压延处理可以采用常温压延或加热压延，优选为加热压延，其好处是在加热的条件下纤维粘结剂形成的纤维更加不易断裂，采用加热压延时，压延温度可以为120℃～270℃。压延的设备可以采用本领域常用的辊压设备或开炼机等。

在发明的另一些具体实施方式中，挤出成型处理可以使用双螺杆挤出设备，优先采用具备加热功能的双螺杆挤出设备，加热温度可以为120℃～270℃。

在得到自支撑膜后，将自支撑膜和表面预处理的金属集流体按照：自支撑膜-表面预处理的金属集流体-自支撑膜的顺序热覆合处理。热覆合的工艺参数对于本领域技术人员来说也是容易得到的，例如可以在170℃～300℃的条件下进行热覆合处理。

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加详细的描述。

实施例1

1)将活性炭8kg(可乐丽公司,YP50牌号)、导电炭黑1.1kg(特密高公司,Superp

牌号)、PVDF(聚偏氟乙烯)0.5kg(苏威公司,solef 5130牌号)，纤维活化剂

0.3kg(道达尔公司,25110牌号)，消气剂0.1kg(赛斯公司,SuiSorb牌号)添加到

行星式搅拌机中，混合30分钟，得到混合料。

2)向混合料中加入7kg去离子水，均匀搅拌1小时。

3)向混合料中加入0.5kg异丙醇，继续搅拌30分钟，混合料成面团状，此时保持搅拌1h，充分捏合混合料，将纤维粘结剂纤维化，得到捏合料。

4)将捏合料放入120℃干燥箱中干燥3h，去除其中的水分和异丙醇。

5)将干燥后的捏合料放入球磨机中粉碎，得到粒径为12μm的捏合料1。

6)将捏合料1通过热压设备100进行热压，热压温度140℃，热压后形成140μm厚度的自支撑膜2，如图1所示。

7)将两层自支撑膜2按照以下顺序：自支撑膜2-表面预处理集流体3-自支撑膜2通过热覆合设备200进行热覆合，覆合温度200℃，形成电极4，热覆合过程如图2所示，覆合后的电极截面图如图3所示。所得到的电极的电极密度为0.68g/cm³。

将实施例1制备的电极组装成3000F的超级电容器，其中，电解液为1mol/L的TEMA电解液，隔膜采用纤维素纸隔膜，密封圈采用三元乙丙橡胶，组装成圆柱形超级电容器。容量达到3200F，内阻约为0.17mΩ。将组装后的超级电容器根据IEC62391标准进行2.7V，65℃进行直流寿命测试，1500小时后产品高度增加0.4mm，容量保持85％，内阻增加60％。

实施例2

1)将活性炭7kg(其中，可乐丽公司,YP50牌号的活性碳3.5kg，PCT公司,CEP21KS牌号的活性碳3.5kg，)、碳纳米管0.7kg(天奈公司,LB200牌号)、PVDF(聚偏氟乙烯)1.6kg(苏威公司,solef 5130牌号)，纤维活化剂0.3kg(道达尔公司,25110牌号)，消气剂0.1kg(赛斯公司,SuiSorb牌号)添加到行星式搅拌机中，混合30分钟，得到混合料。

2)向混合料中加入5kg去离子水，均匀搅拌1小时。

3)向混合料中加入0.3kg异丙醇，继续搅拌30分钟，混合料成面团状，此时保持搅拌1h，充分捏合混合料，将纤维粘结剂纤维化，得到捏合料。

4)将捏合料放入100℃干燥箱中干燥5h，去除其中的水分和异丙醇。

5)将干燥后的捏合料放入球磨机中粉碎，得到粒径为7μm的捏合料1。

6)将捏合料1通过热压设备100进行热压，热压温度190℃，热压后形成140μm厚度的自支撑膜2，如图1所示。

7)将两层自支撑膜2按照以下顺序：自支撑膜2-表面预处理集流体3-自支撑膜2通过热覆合设备200进行热覆合，覆合温度250℃，形成电极4，热覆合过程如图2所示，覆合后的电极截面图如图3所示。所得到的电极的电极密度为0.75g/cm³。

将施例2制备的的电极按实施例1的方式组装成3000F的超级电容器，容量达到3600F，内阻约为0.18mΩ。将组装后的超级电容器进行2.7V，65℃进行直流寿命测试，1500小时后产品高度增加0.4mm，容量保持81％，内阻增加60％。

实施例3

1)将活性炭9kg(其中，可乐丽公司,YP50牌号的活性碳4.5kg，PCT公司,CEP21C牌号的活性碳4.5kg，)、碳纳米管0.4kg(天奈公司,LB200牌号)、PTFE(聚四氟乙烯)0.3kg(，三爱富公司,FR002A牌号)，纤维活化剂0.3kg(道达尔公司,25110牌号)，消气剂0.1kg(赛斯公司,SuiSorb牌号)添加到行星式搅拌机中，混合30分钟，得到混合料。

2)向混合料中加入8kg去离子水，均匀搅拌1小时。

3)向混合料中加入1kg异丙醇，继续搅拌30分钟，混合料成面团状，此时保持搅拌1h，充分捏合混合料，将纤维粘结剂纤维化，得到捏合料。

4)将捏合料放入140℃干燥箱中干燥3h，去除其中的水分和异丙醇。

5)将干燥后的捏合料放入球磨机中粉碎，得到粒径为40μm的捏合料1。

6)将捏合料1通过热压设备100进行热压，热压温度270℃，热压后形成140μm厚度的自支撑膜2，如图1所示。

7)将两层自支撑膜2按照以下顺序：自支撑膜2-表面预处理集流体3-自支撑膜2通过热覆合设备200进行热覆合，覆合温度300℃，形成电极4，热覆合过程如图2所示，覆合后的电极截面图如图3所示。所得到的电极的电极密度为0.8g/cm³。

将实施例3所示的电极按实施例1的方式组装成3000F的超级电容器，容量达到3650F，内阻约为0.15mΩ。将组装后的超级电容器进行2.7V，65℃进行直流寿命测试，1500小时后产品高度增加0.4mm，容量保持82％，内阻增加60％。

购买不同品牌的相同规格的3000F的超级电容器，根据IEC62391标准进行2.7V，65℃进行寿命测试，1500小时后产品高度增加1.1mm，容量保持80％，内阻增加70％。

通过上述实验可以得出，用本发明实施例所制备的电极组成的超级电容器，在经过1500小时的测试后，与市售的商品超级电容器相比，产品高度增加量平均降低0.7mm，容量保持率平均增加2.7％，内阻增加率平均下降10％。可以确定，用本发明实施例所制备的电极组成的超级电容器，其性能远高于目前市场上的产品。

以上对本发明所提供的电极及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电极，其特征在于，包括自支撑膜和表面预处理的金属集流体；其中，所述自支撑膜包括碳材料、导电剂、纤维粘结剂、纤维活化剂及消气剂。

2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，基于所述自支撑膜的总重量，所述碳材料的含量为70％～93％、所述导电剂的含量为3％～14％、所述纤维粘结剂的含量为2％～20％、所述纤维活化剂的含量为1％～5％、所述消气剂的含量为1％～2％。

3.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述电极的电极密度为0.6g/cm³-0.8g/cm³。

4.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述纤维粘结剂选自聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯醇，环氧树脂，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

5.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述表面预处理的金属集流体为表面涂覆导电粘结剂的金属集流体。

6.一种如权利要求1-5中任一权利要求所述的电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳材料、导电剂、纤维粘结剂、纤维活化剂及消气剂混合，得到混合料；

将混合料进行加湿处理；

将加湿处理后的混合料进行捏合处理，得到捏合料；

将捏合料干燥、粉碎后，进行成型处理，得到自支撑膜；

将自支撑膜与表面预处理的金属集流体进行热覆合处理，得到所述电极。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述将混合料进行加湿处理，包括：将混合料加入水和/或C_1–4的醇，并搅拌均匀；其中，所加入水和/或C_1–4的醇的总量为所述混合料的总重量的50％～90％。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述捏合料在粉碎后，其粒径为5μm～50μm。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述成型处理为：压延处理；

或

先挤出成型处理，得到自支撑膜坯体；然后对自支撑膜坯体再进行压延处理。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述将自支撑膜与表面预处理的金属集流体进行热覆合处理，包括：将自支撑膜和表面预处理的金属集流体按照：自支撑膜-表面预处理的金属集流体-自支撑膜的顺序热覆合处理。