KR102547081B1 - 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도 - Google Patents

실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도에 관한 것이다. 상기 실리콘계 음극재료는 실리콘계 활성물질 및 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅된 복합층을 포함하고, 복합층은 플렉시블 폴리머 및 도전성 재료를 포함한다. 상기 방법은, 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시켜 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계; 인상흑연 및 나노 탄소계 재료를 포함하는 도전성 재료를 첨가하여 혼합 코팅액을 얻는 단계; 반용매를 첨가하고 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계; 실리콘계 활성물질을 첨가하고 교반 및 분리하여 음극재료 전구체를 얻는 단계; 및 열처리를 진행하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계;를 포함한다. 본 발명의 제조방법은 간단하고, 비용이 낮고, 산업화 생산에 대한 실현이 용이하며, 제조된 실리콘계 음극재료는 우수한 전기화학적 사이클 및 팽창 억제 성능을 구비하여, 리튬이온전지의 사용 수명을 연장시킬 수 있다.

Description

실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도{SILICON-BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREFOR AND USE THEREOF IN LITHIUM-ION BATTERY}
[분할출원]
본 출원은 2018년 11월 29일에 한국 특허청에 제출한 발명의 명칭이 "실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도"인 제1020207018652호 한국 특허 출원의 분할출원이다.
[기술분야]
본 발명은 리튬이온전지 분야에 관한 것으로, 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이며, 특히는 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도에 관한 것이다.
리튬이온전지가 대규모 응용 분야로 발전함에 따라, 리튬이온전지의 에너지 밀도 및 전력 밀도 등 성능 지수도 더 향상되어야 한다. 음극재료에 있어서, 종래의 흑연 탄소 음극재료의 비용량(372mAh/g)은 제한되어, 고에너지 밀도 전지의 수요를 충족시키기 어려워 졌으며, 높은 비용량을 구비하는 음극재료는 현재 연구 중점으로 되었다. 실리콘계 재료는 최대 4200mAh/g의 이론적 비용량을 구비하므로 많은 주목을 받고 있다. 그러나, 부피효과가 심각하고 도전성이 차함으로 인해, 실리콘 음극재료는 가역용량이 낮고 사이클 안전성(cycle stability)이 차한 문제를 초래한다. 실리콘계 재료의 상기 문제를 해결하기 위해, 연구자들은 도전성 폴리머(conductive polymer) 코팅, 탄소 코팅, 금속 산화물과의 복합, 나노화와 다공화 등 대량의 실험연구를 진행하였다.
예를 들어, 특허 CN106229495A는 도전성 폴리머가 코팅된 실리콘계 음극재료 및 그 제조방법을 개시하였다. 그 기술적 요점으로는 인시츄 중합을 통해 도전성 폴리머(폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤)를 실리콘계 재료에 코팅하고 알길산나트륨(sodium alginate)을 첨가하여 안정성을 높이며, 3D 네트워크 구조를 구축하여 실리콘재료의 팽창을 완충하는 것이다. 그러나, 해당 방법으로 코팅된 도전성 폴리머는 도전율이 비교적 낮고, 도전성능이 안정하지 못하며 언도핑(undoping)이 쉽게 발생하여 도전성을 잃게 되어, 재료의 사이클 성능이 떨어지는 문제를 초래하며, 사용된 인시츄 중합 제조과정이 복잡하다. CN105186003A는 폴리머, 도전제 및 비탄소계 음극재료를 적합한 용매에 분산시켜 균일한 에멀젼을 형성한 후, 동결 또는 분무 건조를 진행하여 균일한 흑색 분말재료를 얻고, 진공 건조하여 도전성 폴리머가 코팅된 고용량 음극재료를 얻는, 고용량 리튬이온전지 음극재료의 제조방법을 개시하였다. 이는 폴리머를 이용하여 비탄소 음극의 사이클 과정에서의 부피변화를 개선하였으나, 해당 방법으로 제조된 재료에서는, 도전제가 활성재료의 주위에 분산되어 사이클 과정에서 활성재료와의 연결을 잃게 되며, 폴리머의 강도가 비교적 낮아 비탄소 음극재료의 팽창을 효과적으로 개선하지 못한다.
따라서, 사이클 안정성이 우수하고 부피 팽창효과가 낮은 실리콘 음극 재료 및 그 제조방법을 개발하는 것은 여전히 해당 분야에서 급히 해결해야 할 기술적 과제이다.
선행 기술에 존재하는 상술한 문제점에 대해, 본 발명은 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도를 제공하고자 하며, 본 발명의 실리콘계 음극재료는 우수한 전기화학적 사이클 및 팽창 억제 성능을 구비하여 리튬이온전지의 사용 수명을 연장시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법은 공정이 간단하고 효과적이며, 비용이 저렴하고, 산업화를 실현하기에 용이하며, 생산과정이 녹색 친환경적이다.
상술한 발명의 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 채용한다.
제1 양태에 있어서, 본 발명은 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 음극재료는 실리콘계 활성물질 및 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅된 복합층을 포함하고, 상기 복합층은 플렉시블 폴리머와 도전성 재료를 포함하되, 상기 도전성 재료에는 인상흑연과 나노 탄소계 재료가 함유된다.
상술한 방안에 있어서, 복합층은 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅되되, 인상흑연은 실리콘계 활성물질의 표면에 접착되고, 고강도의 플렉시블 폴리머는 실리콘계 활성물질과 인상흑연의 표면에 코팅되며, 나노 탄소계 재료는 실리콘계 활성물질 표면에서 접착 및 코팅되지 않은 영역에 채우며, 상기 3 가지 물질은 상호 배합 및 작용하여 실리콘계 재료의 팽창을 더욱 효과적으로 억제할 수 있으며, 코팅되어 얻어진 실리콘계 음극재료는 도전율이 높고 도전성이 안정적이므로, 본 발명에서 제공하는 실리콘계 음극재료는 리튬이온전지의 사용에 매우 적합하며 우수한 사이클 팽창성능을 구비한다.
물론, 제품의 기타 사용 요구를 만족시키기 위하여, 실리콘계 활성물질의 표면에는 예컨대 산화물, 질화물, 금속염, 금속 수산화물 또는 기타 화합물 등과 같은 기타의 물질이 함유될 수도 있음을 설명하고자 한다. 여기서, 산화물은 예를 들어 산화알루미늄, 산화리튬, 산화마그네슘 및 산화인 중의 임의의 하나일 수 있으며, 질화물은 질화리튬, 질화알루미늄 및 질화붕소 중의 적어도 하나일 수 있으며, 금속염은 인산리튬, 인산알루미늄, 메타인산알루미늄, 인산마그네슘, 메타인산마그네슘, 알루미늄산리튬, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산알루미늄 및 규산나트륨 중의 적어도 하나일 수 있으며, 금속 수산화물은 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중의 적어도 하나일 수 있으며, 기타의 화합물은 예를 들어 불화리튬, 탄산리튬일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다. 이상, 단지 예시적으로 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅될 수 있는 일부의 물질을 나열하였으나, 사실상, 전기화학적 사이클 및 팽창 억제 선응에 미치는 영향이 허용 가능한 범위 내에 있다면, 실리콘계 음극재료 성능에 대한 당해 기술분야의 당업자의 기타의 요구에 따라 기타의 재료를 첨가할 수도 있다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 실리콘계 활성물질의 입경은 0.5μm 내지 100μm이고, 실리콘계 활성물질의 입경은 예를 들어 0.5μm, 2μm, 5μm, 10μm, 20μm, 35μm, 50μm, 70μm, 80μm, 90μm 또는 100μm 등일 수 있으나, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
실리콘계 활성물질은 Si, SiOx 또는 실리콘 합금 중 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하되, 0<x≤2 이다. 그러나, 상기 예시된 실리콘계 활성물질에 한정되지 않으며, 탄소 코팅된 실리콘 산화물과 같은 본 분야에서 상용하는 기타 실리콘계 활성물질도 본 출원에 사용될 수 있다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 복합층의 두께는 10nm 내지 100nm이고, 복합층의 두께는 예를 들어 10nm, 20nm, 30nm, 45nm, 60nm, 70nm, 80nm, 85nm, 90nm, 95nm 또는 100nm 등일 수 있으나, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머는 천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리비닐알콜 및 이의 유도체, 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리아미드 및 이의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 유도체 또는 알길산 및 이의 유도체 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합이다.
본 발명에 설명된 “천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머”는, 천연 플렉시블 폴리머를 의미할 수 있고, 합성 플렉시블 폴리머를 의미할 수도 있으며, 천연 플렉시블 폴리머와 합성 플렉시블 폴리머의 혼합물을 의미할 수도 있다.
상기 플렉시블 폴리머의 조합의 전형적이지만 비한정적인 예시로는, 폴리올레핀과 폴리비닐알콜의 조합, 폴리비닐알콜과 카르복시메틸셀룰로오스의 조합, 카르복시메틸셀룰로오스와 알길산의 조합, 폴리아미드와 카르복시메틸셀룰로오스의 유도체의 조합, 폴리올레핀, 폴리올레핀의 유도체와 폴리아크릴산의 조합, 폴리비닐알콜, 폴리아미드의 유도체와 알길산의 조합, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산의 유도체, 폴리아미드와 알길산의 조합 등이 있다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리올레핀 및 이의 유도체와 알길산 및 이의 유도체의 조합이다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000 내지 1000000이고, 예를 들어 2000, 5000, 10000, 15000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 75000, 100000, 200000, 300000, 350000, 400000, 500000, 600000, 650000, 700000, 800000, 900000 또는 1000000 등일 수 있으며, 바람직하게는 100000-500000일 수 있다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머에는 가교형 관능기가 함유되고, 상기 가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다. 가교(가교 반응으로도 칭함)는 2개 이상의 분자가 상호 결합되어 메쉬 구조의 상대적으로 안정적인 분자(체형 분자)로 가교되는 반응을 가리키고, 가교 반응은 촉발 요인에 따라 물리적 가교, 화학적 가교 등으로 구분될 수 있음을 이해할 수 있을 것이며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기(열가교 가능한 관능기라고도 칭함)가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다. 열가교형 관능기는 일정한 온도 조건으로 가열될 경우 가교 반응이 발생되는 것을 이해할 수 있을 것이다.
선택적으로, 상기 인상흑연은 천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연이다.
본 발명에 설명된 “천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연”은 천연 인상흑연을 가리킬 수 있으며, 인조 인상흑연을 가리킬 수도 있으며, 천연 인상흑연과 인조 인상흑연의 혼합물을 가리킬 수도 있다.
선택적으로, 상기 도전성 재료는 인상흑연과 나노 탄소계 재료의 조합이다. 도전성 재료 모두가 마침 이 두 가지 재료의 혼합물인 경우, 이 두 가지 물질과 실리콘계 복합재료의 배합이 실리콘계 재료 팽창을 억제하는 작용을 더 잘 발휘할 수 있도록 하며, 도전율과 도전 안정성을 추가로 향상시킨다.
선택적으로, 상기 나노 탄소계 재료는 도전성 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 도전성 재료는 도전성 금속, 도전성 합금 등을 더 포함할 수 있다. 도전성 금속은 예를 들어 구리, 알루미늄, 은, 금 등일 수 있으며, 도전성 합금은 예를 들어 구리-아연 합금, 구리-알루미늄 합금, 티타늄-아연 합금, 알루미늄-구리-아연 합금 등일 수 있다. 도전성 재료에 상술한 일부의 금속 물질이 포함될 경우, 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅된 복합층 내에도 이러한 금속 물질이 도핑되어 도전율을 보다 향상시키는 것을 이해할 수 있을 것이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 플렉시블 폴리머의 질량 백분율은 0 내지 10%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6.5%, 8%, 9% 또는 10% 등이며, 바람직하게는 3 내지 7%이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 인상흑연의 질량 백분율은 0 내지 20%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 3%, 3.5%, 5%, 6%, 8%, 10%, 12%, 13%, 15%, 16%, 18% 또는 20% 등이며, 바람직하게는 5 내지 10%이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 나노 탄소계 재료의 질량 백분율은 0 내지 5%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 2%, 2.5%, 3%, 4% 또는 5% 등이며, 바람직하게는 1 내지 3%이다.
제2 양태에 있어서, 본 출원은 실리콘계 음극재료를 제공하며, 상기 음극재료는 실리콘계 활성물질, 도전성 재료 및 플렉시블 폴리머를 포함하고, 상기 도전성 재료와 상기 플렉시블 폴리머는 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅되고, 여기서, 상기 도전성 재료는 인상흑연 및 나노 탄소계 재료를 포함한다.
상술한 방안에 있어서, 인상흑연은 실리콘계 활성물질의 표면에 접착되고, 고강도의 플렉시블 폴리머는 실리콘계 활성물질 및 인상흑연의 표면에 코팅되고, 나노 탄소계 재료는 실리콘계 활성물질의 표면 중 접착되지 않거나 코팅되지 않은 영역에 채워지며, 상술한 세가지 물질의 배합 작용은 실리콘계 재료의 팽창을 더욱 효과적으로 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라, 코팅되어 얻어진 실리콘계 음극재료의 도전율이 높고 도전성이 안정적이므로, 본 발명에서 제공하는 실리콘계 음극재료는 리튬이온전지에 아주 적합하며, 우수한 사이클 팽창 성능을 구비한다.
물론, 제품의 기타 사용 요구를 만족시키기 위하여, 실리콘계 활성물질의 표면에는 예컨대 산화물, 질화물, 금속염, 금속 수산화물 또는 기타 화합물 등과 같은 기타의 물질이 함유될 수도 있음을 설명하고자 한다. 여기서, 산화물은 예를 들어 산화알루미늄, 산화리튬, 산화마그네슘 및 산화인 중의 임의의 하나일 수 있으며, 질화물은 질화리튬, 질화알루미늄 및 질화붕소 중의 적어도 하나일 수 있으며, 금속염은 인산리튬, 인산알루미늄, 메타인산알루미늄, 인산마그네슘, 메타인산마그네슘, 알루미늄산리튬, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산알루미늄 및 규산나트륨 중의 적어도 하나일 수 있으며, 금속 수산화물은 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중의 적어도 하나일 수 있으며, 기타의 화합물은 예를 들어 불화리튬, 탄산리튬일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다. 이상, 단지 예시적으로 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅될 수 있는 일부의 물질을 나열하였으나, 사실상, 전기화학적 사이클 및 팽창 억제 선응에 미치는 영향이 허용 가능한 범위 내에 있다면, 실리콘계 음극재료 성능에 대한 당해 기술분야의 당업자의 기타의 요구에 따라 기타의 재료를 첨가할 수도 있다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 실리콘계 활성물질의 입경은 0.5μm 내지 100μm이고, 실리콘계 활성물질의 입경은 예를 들어 0.5μm, 2μm, 5μm, 10μm, 20μm, 35μm, 50μm, 70μm, 80μm, 90μm 또는 100μm 등일 수 있으나, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
실리콘계 활성물질은 Si, SiOx 또는 실리콘 합금 중 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하되, 0<x≤2 이다. 그러나 앞에 나열된 실리콘계 활성물질에 제한되지 않으며, 탄소 코팅된 실리콘 산화물과 같은 당해 분야에 자주 쓰이는 기타의 실리콘계 활성물질도 본 발명에 사용될 수 있다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머는 천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리비닐알콜 및 이의 유도체, 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리아미드 및 이의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 유도체 또는 알길산 및 이의 유도체 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합이다.
본 발명에 설명된 “천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머”는 천연 플렉시블 폴리머를 가리킬 수 있으며, 합성 플렉시블 폴리머를 가리킬 수도 있으며, 천연 플렉시블 폴리머와 합성 플렉시블 폴리머의 혼합물을 가리킬 수도 있다.
상기 플렉시블 폴리머의 조합의 전형적이지만 비한정적인 예시로는, 폴리올레핀과 폴리비닐알콜의 조합, 폴리비닐알콜과 카르복시메틸셀룰로오스의 조합, 카르복시메틸셀룰로오스와 알길산의 조합, 폴리아미드와 카르복시메틸셀룰로오스의 유도체의 조합, 폴리올레핀, 폴리올레핀의 유도체와 폴리아크릴산의 조합, 폴리비닐알콜, 폴리아미드의 유도체와 알길산의 조합, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산의 유도체, 폴리아미드와 알길산의 조합 등이 있다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리올레핀 및 이의 유도체와 알길산 및 이의 유도체의 조합이다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000 내지 1000000이며, 예를 들어 2000, 5000, 10000, 15000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 75000, 100000, 200000, 300000, 350000, 400000, 500000, 600000, 650000, 700000, 800000, 900000 또는 1000000 등이며, 바람직하게는 100000 내지 500000이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머에는 가교형 관능기가 함유되고, 상기 가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다. 가교(가교 반응으로도 칭함)는 2개 이상의 분자가 상호 결합되어 메쉬 구조의 상대적으로 안정적인 분자(체형 분자)로 가교되는 반응을 가리키고, 가교 반응은 촉발 요인에 따라 물리적 가교, 화학적 가교 등으로 구분될 수 있음을 이해할 수 있을 것이며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기(열가교 가능한 관능기라고도 칭함)가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다. 열가교형 관능기는 일정한 온도 조건으로 가열될 경우 가교 반응이 발생되는 것을 이해할 수 있을 것이다.
선택적으로, 상기 인상흑연은 천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연이다.
본 발명에 설명된 “천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연”은 천연 인상흑연을 가리킬 수 있으며, 인조 인상흑연을 가리킬 수도 있으며, 천연 인상흑연과 인조 인상흑연의 혼합물을 가리킬 수도 있다.
선택적으로, 상기 도전성 재료는 인상흑연과 나노 탄소계 재료의 조합이다. 도전성 재료 모두가 마침 이 두 가지 재료의 혼합물인 경우, 이 두 가지 물질과 실리콘계 복합재료의 배합이 실리콘계 재료 팽창을 억제하는 작용을 더 잘 발휘할 수 있도록 하며, 도전율과 도전 안정성을 추가로 향상시킨다.
선택적으로, 상기 나노 탄소계 재료는 도전성 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 도전성 재료는 도전성 금속, 도전성 합금 등을 더 포함할 수 있다. 도전성 금속은 예를 들어 구리, 알루미늄, 은, 금 등일 수 있으며, 도전성 합금은 예를 들어 구리-아연 합금, 구리-알루미늄 합금, 티타늄-아연 합금, 알루미늄-구리-아연 합금 등일 수 있다. 도전성 재료에 상술한 일부의 금속 물질이 포함될 경우, 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅된 복합층 내에도 이러한 금속 물질이 도핑되어 도전율을 보다 향상시키는 것을 이해할 수 있을 것이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 플렉시블 폴리머의 질량 백분율은 0 내지 10%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6.5%, 8%, 9% 또는 10% 등이며, 바람직하게는 3 내지 7%이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 인상흑연의 질량 백분율은 0 내지 20%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 3%, 3.5%, 5%, 6%, 8%, 10%, 12%, 13%, 15%, 16%, 18% 또는 20% 등이며, 바람직하게는 5 내지 10%이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 나노 탄소계 재료의 질량 백분율은 0 내지 5%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 2%, 2.5%, 3%, 4% 또는 5% 등이며, 바람직하게는 1 내지 3%이다.
제3 양태에 있어서, 본 출원은 실리콘계 음극재료를 제공하며, 상기 음극재료는 실리콘계 활성물질, 도전성 재료 및 플렉시블 폴리머를 포함하고, 여기서, 상기 도전성 재료는 인상흑연 및 나노 탄소계 재료를 포함하고,
상기 인상흑연은 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 접착되고,
상기 플렉시블 폴리머는 상기 실리콘계 활성물질 및 상기 인상흑연의 표면에 코팅되고,
상기 나노 탄소계 재료는 상기 실리콘계 활성물질의 표면 중 상기 인상흑연에 의해 접착되지 않은 영역에 채워지거나, 및/또는 상기 나노 탄소계 재료는 상기 실리콘계 활성물질의 표면 중 상기 플렉시블 폴리머에 의해 코팅되지 않은 영역에 채워진다.
상술한 방안에 있어서, 실리콘계 활성물질의 표면에 접착된 인상흑연, 실리콘계 활성물질과 인상흑연의 표면에 코팅된 플렉시블 폴리머, 및 공극 영역에 채워지는 나노 탄소계 재료의 공동 작용 하에 실리콘계 활성물질의 팽창을 효과적으로 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라, 인상흑연이 접착되고 나노 탄소계 재료가 공극 영역에 채워지므로, 제조된 코팅된 후의 실리콘계 음극재료는 성능이 우수하고, 인상흑연의 접착, 플렉시블 폴리머의 코팅 및 나노 탄소계 재료의 채움의 공동 작용 하에 실리콘계 활성물질의 사이클 팽창 억제 성능이 현저히 향상되고 리튬이온전지의 사용수명이 연장된다.
물론, 제품의 기타 사용 요구를 만족시키기 위하여, 실리콘계 활성물질의 표면에는 예컨대 산화물, 질화물, 금속염, 금속 수산화물 또는 기타 화합물 등과 같은 기타의 물질이 함유될 수도 있음을 설명하고자 한다. 여기서, 산화물은 예를 들어 산화알루미늄, 산화리튬, 산화마그네슘 및 산화인 중의 임의의 하나일 수 있으며, 질화물은 질화리튬, 질화알루미늄 및 질화붕소 중의 적어도 하나일 수 있으며, 금속염은 인산리튬, 인산알루미늄, 메타인산알루미늄, 인산마그네슘, 메타인산마그네슘, 알루미늄산리튬, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산알루미늄 및 규산나트륨 중의 적어도 하나일 수 있으며, 금속 수산화물은 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중의 적어도 하나일 수 있으며, 기타의 화합물은 예를 들어 불화리튬, 탄산리튬일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다. 이상, 단지 예시적으로 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅될 수 있는 일부의 물질을 나열하였으나, 사실상, 전기화학적 사이클 및 팽창 억제 선응에 미치는 영향이 허용 가능한 범위 내에 있다면, 실리콘계 음극재료 성능에 대한 당해 기술분야의 당업자의 기타의 요구에 따라 기타의 재료를 첨가할 수도 있다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 실리콘계 활성물질의 입경은 0.5μm 내지 100μm이고, 실리콘계 활성물질의 입경은 예를 들어 0.5μm, 2μm, 5μm, 10μm, 20μm, 35μm, 50μm, 70μm, 80μm, 90μm 또는 100μm 등일 수 있으나, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
실리콘계 활성물질은 Si, SiOx 또는 실리콘 합금 중 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하되, 0<x≤2 이다. 그러나 앞에 나열된 실리콘계 활성물질에 제한되지 않으며, 탄소 코팅된 실리콘 산화물과 같은 당해 분야에 자주 쓰이는 기타의 실리콘계 활성물질도 본 발명에 사용될 수 있다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머는 천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리비닐알콜 및 이의 유도체, 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리아미드 및 이의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 유도체 또는 알길산 및 이의 유도체 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합이다.
본 발명에 설명된 “천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머”는 천연 플렉시블 폴리머를 가리킬 수 있으며, 합성 플렉시블 폴리머를 가리킬 수도 있으며, 천연 플렉시블 폴리머와 합성 플렉시블 폴리머의 혼합물을 가리킬 수도 있다.
상기 플렉시블 폴리머의 조합의 전형적이지만 비한정적인 예시로는, 폴리올레핀과 폴리비닐알콜의 조합, 폴리비닐알콜과 카르복시메틸셀룰로오스의 조합, 카르복시메틸셀룰로오스와 알길산의 조합, 폴리아미드와 카르복시메틸셀룰로오스의 유도체의 조합, 폴리올레핀, 폴리올레핀의 유도체와 폴리아크릴산의 조합, 폴리비닐알콜, 폴리아미드의 유도체와 알길산의 조합, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산의 유도체, 폴리아미드와 알길산의 조합 등이 있다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리올레핀 및 이의 유도체와 알길산 및 이의 유도체의 조합이다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000 내지 1000000이며, 예를 들어 2000, 5000, 10000, 15000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 75000, 100000, 200000, 300000, 350000, 400000, 500000, 600000, 650000, 700000, 800000, 900000 또는 1000000 등이며, 바람직하게는 100000 내지 500000이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 플렉시블 폴리머에는 가교형 관능기가 함유되고, 상기 가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다. 가교(가교 반응으로도 칭함)는 2개 이상의 분자가 상호 결합되어 메쉬 구조의 상대적으로 안정적인 분자(체형 분자)로 가교되는 반응을 가리키고, 가교 반응은 촉발 요인에 따라 물리적 가교, 화학적 가교 등으로 구분될 수 있음을 이해할 수 있을 것이며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기(열가교 가능한 관능기라고도 칭함)가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다. 열가교형 관능기는 일정한 온도 조건으로 가열될 경우 가교 반응이 발생되는 것을 이해할 수 있을 것이다.
선택적으로, 상기 인상흑연은 천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연이다.
본 발명에 설명된 “천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연”은 천연 인상흑연을 가리킬 수 있으며, 인조 인상흑연을 가리킬 수도 있으며, 천연 인상흑연과 인조 인상흑연의 혼합물을 가리킬 수도 있다.
선택적으로, 상기 도전성 재료는 인상흑연과 나노 탄소계 재료의 조합이다. 도전성 재료 모두가 마침 이 두 가지 재료의 혼합물인 경우, 이 두 가지 물질과 실리콘계 복합재료의 배합이 실리콘계 재료 팽창을 억제하는 작용을 더 잘 발휘할 수 있도록 하며, 도전율과 도전 안정성을 추가로 향상시킨다.
선택적으로, 상기 나노 탄소계 재료는 도전성 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 도전성 재료는 도전성 금속, 도전성 합금 등을 더 포함할 수 있다. 도전성 금속은 예를 들어 구리, 알루미늄, 은, 금 등일 수 있으며, 도전성 합금은 예를 들어 구리-아연 합금, 구리-알루미늄 합금, 티타늄-아연 합금, 알루미늄-구리-아연 합금 등일 수 있다. 도전성 재료에 상술한 일부의 금속 물질이 포함될 경우, 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅된 복합층 내에도 이러한 금속 물질이 도핑되어 도전율을 보다 향상시키는 것을 이해할 수 있을 것이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 플렉시블 폴리머의 질량 백분율은 0 내지 10%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6.5%, 8%, 9% 또는 10% 등이며, 바람직하게는 3 내지 7%이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 인상흑연의 질량 백분율은 0 내지 20%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 3%, 3.5%, 5%, 6%, 8%, 10%, 12%, 13%, 15%, 16%, 18% 또는 20% 등이며, 바람직하게는 5 내지 10%이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 나노 탄소계 재료의 질량 백분율은 0 내지 5%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 2%, 2.5%, 3%, 4% 또는 5% 등이며, 바람직하게는 1 내지 3%이다.
제4 양태에 있어서, 본 발명은 실리콘계 음극재료의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은,
플렉시블 폴리머를 용매에 용해시켜 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계;
교반하는 조건에서, 상기 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연 및 나노 탄소계 재료를 포함하는 도전성 재료를 첨가하여 혼합 코팅액을 얻는 단계;
상기 혼합 코팅액에 반용매를 첨가하고 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계;
교반하는 조건에서, 상기 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고 교반 및 분리하여 음극재료 전구체를 얻는 단계; 및
상기 음극재료 전구체에 대해 열처리를 진행하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 실리콘계 활성재료를 인상흑연과 나노 탄소계 재료가 분산된 플렉시블 폴리머의 과포화 용액에 분산시킴으로써, 과포화 용액의 특성을 이용하여 플렉시블 폴리머를 실리콘계 활성물질 표면에 점차 코팅함과 동시에, 플렉시블 폴리머의 풀링(pulling)과 바인딩(binding) 작용을 통해 용액에 분산된 인상흑연과 도전성 재료를 실리콘계 활성물질 표면에 접착되게 배치시킨다.
본 발명의 방법으로 제조된 실리콘계 음극재료에 있어서, 인상흑연의 매우 우수한 접착성과 나노 탄소계 재료의 공극을 채우는 작용을 이용하여 코팅된 재료의 구조가 안정적이고 도전율이 높으며 도전성이 안정되도록 한다.
본 발명에 설명된 방법의 바람직한 기술방안으로서, 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함한다. 이러한 바람직한 기술방안에서, 플렉시블 폴리머에는 대량의 가교 가능한 관능기가 함유되고 추후의 열처리에서 가교가 발생하여, 코팅층의 강도를 증가시켜 재료의 사이클 과정에서의 팽창을 억제한다.
선택적으로, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 폴리피롤리돈, 이소프로필알콜, 아세톤, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, n-헥산 또는 할로겐화 탄화수소 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합이다.
선택적으로, 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 25℃ 내지 100℃의 조건에서 교반을 진행하며, 교반의 온도는 예를 들어 25℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃ 또는 100℃ 등이다.
선택적으로, 상기 도전성 재료는 인상흑연과 나노 탄소계 재료의 조합이다. 도전성 재료 모두가 마침 이 두 가지 재료의 혼합물인 경우, 이 두 가지 물질과 실리콘계 복합재료의 배합이 실리콘계 재료 팽창을 억제하는 작용을 더 잘 발휘할 수 있도록 하며, 도전율과 도전 안정성을 추가로 향상시킨다.
선택적으로, 도전성 재료는 도전성 금속, 금속 산화물, 금속염, 도전성 합금 등을 포함할 수도 있으며, 도전성 금속은 예를 들어 구리, 알루미늄, 은, 금 등일 수 있으며, 금속 산화물은 예를 들어 산화리튬, 산화알루미늄, 산화철 등일 수 있으며, 금속염은 예를 들어 불화리튬, 인산리튬, 알루미늄산리튬 등일 수 있으며, 도전성 합금은 예를 들어 구리-아연 합금, 구리-알루미늄 합금, 티타늄-아연 합금, 알루미늄-구리-아연 합금 등일 수 있다. 도전성 재료에 상술한 일부의 금속 물질이 포함될 경우, 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅된 복합층 내에도 이러한 금속 물질이 도핑되어 도전율을 보다 향상시키는 것을 이해할 수 있을 것이다.
선택적으로, 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 포함하는 도전성 재료를 첨가한 후, 계속하여 2h 내지 4h 동안 교한하며, 예를 들어 2h, 2.5h, 3h, 3.5h 또는 4h 등의 시간 동안 교반한다.
선택적으로, 상기 반용매는 플렉시블 폴리머의 부용매(poor solvent)이고, 메탄올, 에탄올, 폴리피롤리돈, 이소프로필알콜, 아세톤, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, n-헥산 또는 할로겐화 탄화수소 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 교반의 시간은 1h 내지 2h이고, 예를 들어 1h, 1.2h, 1.5h, 1.6h, 1.8h 또는 2h 등이다.
선택적으로, 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가한 후, 25℃ 내지 80℃에서 2h 내지 4h 동안 교반한다. 교반의 온도는 예를 들어 25℃, 30℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃ 또는 80℃ 등이고, 교반의 시간은 예를 들어 2h, 2.5h, 3h, 3.2h, 3.5h 또는 4h 등이다.
선택적으로, 상기 분리의 방식은 상압여과, 감압여과 또는 원심분리 중의 임의의 하나를 포함하나, 앞에 나열된 분리 방식에 한정되지 않으며, 동일한 효과를 실현할 수 있는 당해 분야에 자주 쓰이는 기타의 분리 방식도 본 발명에 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 열처리의 온도는 100℃ 내지 400℃이고, 예를 들어 100℃, 125℃, 150℃, 170℃, 200℃, 220℃, 240℃, 260℃, 300℃, 350℃ 또는 400℃ 등이며, 바람직하게는 150 내지 250℃이다.
선택적으로, 상기 열처리의 시간은 2h 내지 12h이고, 예를 들어 2h, 4h, 5h, 6.5h, 8h, 10h, 11h 또는 12h 등이다.
본 발명의 방법에 있어서, 음극재료 전구체는 도전성 재료와 플렉시블 폴리머가 공동으로 코팅된 실리콘계 재료이고, 열처리를 거친 후, 플렉시블 폴리머는 가교 가능한 그룹(group)을 통해 가교됨으로써, 코팅층의 강도를 강화시켜 재료의 사이클 과정에서의 팽창을 억제할 수 있다.
본 발명에 설명된 방법의 보다 바람직한 기술방안으로서, 상기 방법은,
열가교형 관능기를 함유하는 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시키고, 25℃ 내지 100℃의 조건에서 교반하여 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계;
교반하는 조건에서, 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 첨가하고, 계속하여 2h 내지 4h 동안 교반하여 혼합 코팅액을 얻는 단계;
혼합 코팅액에 반용매를 첨가하고 1h 내지 2h 동안 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계;
교반하는 조건에서, 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고, 25℃ 내지 80℃에서 2h 내지 4h 동안 교반하고 분리시켜 음극재료 전구체를 얻는 단계;
음극재료 전구체를 150℃ 내지 250℃에서 2h 내지 12h 동안 열처리하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계; 를 포함하며,
여기서, 상기 반용매는 열가교형 관능기를 함유하는 플렉시블 폴리머의 부용매이이다.
제5 양태에 있어서, 본 발명은 음극을 제공하며, 상기 음극은 제1 양태의 실리콘계 음극재료를 포함한다.
제6 양태에 있어서, 본 발명은 리튬이온전지를 제공하며, 상기 리튬이온전지는 제3 양태의 음극을 포함한다.
종래 기술에 비해 본 출원은 아래와 같은 유익한 효과를 구비한다.
(1) 본 발명은 폴리머 과포화 용액의 특성을 이용하여, 폴리머를 실리콘계 활성물질에 침전 및 코팅시킴과 동시에, 폴리머의 풀링과 바인딩 작용을 통해 인상흑연을 실리콘계 활성물질 표면에 견고하게 접착시키고 나노 탄소계 재료로 공극을 견고하게 채우며, 실리콘계 활성물질의 사이클 팽창 과정에서 전기적 연결을 유지시키고, 실리콘계 활성물질 표면에 완전히 접착된 인상흑연, 실리콘계 활성물질 표면에 코팅된 고강도 폴리머 코팅 및 공극에 채워지는 나노 탄소계 재료의 공동 작용을 결합시킴으로써, 실리콘계 활성물질의 팽창을 효과적으로 억제시킬 수 있을 뿐만 아니라, 인상흑연이 접착되고 나노 탄소계 재료가 공극에 채워지므로, 제조된 코팅된 후의 실리콘계 음극재료는 성능이 우수하고 리튬이온전지의 사용에 매우 적합하며, 이의 도전율이 높고 도전성이 안정적이며, 인상흑연의 접착, 플렉시블 폴리머의 코팅 및 나노 탄소계 재료의 채움의 공동 작용 하에 실리콘계 활성물질의 사이클 팽창 억제 성능을 현저히 향상되고 리튬이온전지의 사용수명이 연장된다.
(2) 본 발명의 제조방법은 원료가 저렴하고 공정이 간단하고 효과적이며, 조건이 온화하고 설비에 대한 요구가 높지 않으며 비용이 낮고 대규모 생산이 용이하다. 또한, 제조과정에 독성이 있는 유해한 중간산물이 생성되지 않으므로 생산과정이 녹색 친환경적이다.
물론, 제품의 기타 사용 요구를 만족시키기 위하여, 혼합 코팅액에는 예컨대 산화물, 질화물, 금속염, 금속 수산화물 또는 기타의 화합물 등과 같은 기타의 물질을 함유할 수도 있음을 설명하고자 한다. 여기서, 산화물은 예를 들어 산화알루미늄, 산화리튬, 산화마그네슘 및 산화인 중의 임의의 하나일 수 있으며, 질화물은 질화리튬, 질화알루미늄 및 질화붕소 중의 적어도 하나일 수 있으며, 금속염은 인산리튬, 인산알루미늄, 메타인산알루미늄, 인산마그네슘, 메타인산마그네슘, 알루미늄산리튬, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산알루미늄 및 규산나트륨 중의 적어도 하나일 수 있으며, 금속 수산화물은 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중의 적어도 하나일 수 있으며, 기타의 화합물은 예를 들어 불화리튬, 탄산리튬일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다. 이상, 단지 예시적으로 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅될 수 있는 일부의 물질을 나열하였으나, 사실상, 전기화학적 사이클 및 팽창 억제 선응에 미치는 영향이 허용 가능한 범위 내에 있다면, 실리콘계 음극재료 성능에 대한 당해 기술분야의 당업자의 기타의 요구에 따라 기타의 재료를 첨가할 수도 있다.
본 출원의 실시예 또는 선행 기술의 기술적 방안을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 아래에 실시예 또는 선행 기술의 설명에 사용되어야 할 도면에 대해 간단을 소개를 진행하기로 하며, 아래의 설명 중의 도면은 단지 본 출원의 일부의 실시예일 뿐, 당해 기술분야에서 통상이 지식을 가진 자라면 진보성 노동이 없이도 이러한 도면에 의하여 기타의 도면을 획득할 수 도 있음을 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료로 제조된 전지의 50회 사이클 용량 유지율을 나타낸 도이다.
본 출원의 기술적 방안을 보다 잘 이해하기 위하여, 아래에 첨부된 도면을 결부하여 본 출원의 실시예에 대한 상세한 설명을 진행하기로 한다.
설명된 실시예는 단지 본 출원의 일부의 실시예일 뿐 전부의 실시예는 아님을 명확하여야 한다. 본 출원 중의 실시예를 바탕으로, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 진보성 노동이 없이 획득한 모든 기타의 실시예는 모두 본 출원의 보호 범위내에 해당되어야 한다.
본 출원의 실시예에서 사용되는 용어는 단지 특정의 실시예를 설명하귀 위한 목적으로 이용될 뿐, 본 출원을 제한하기 위한 것이 아니다. 문맥상 명확히 다른 의미로 표시하지 않는 한, 본 출원의 실시예 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 표현 “하나의”, “상기” 및 “해당”은 복수의 표면을 포함하고자 한다.
여기에 사용되는 용어 “및/또는”은 관련된 개체의 관련 관계를 설명하기 위한 것이며, 세가지 관계가 존재할 수 있음을 나타내고, 예를 들어, A 및/또는 B는 A가 단독으로 존재하거나, A와 B가 동시에 존재하거나, B가 단독으로 존재하는 세가지 경우를 나타낼 수 있다. 또한, 여기의 문자부호 “/”는 일반적으로 전후 관련 개체의 “또는”의 관계를 나타낸다.
본 발명의 발명목적, 기술방안 및 기술효과를 더 명확하게 설명하기 위하여, 아래에서 구체적인 실시예와 도면을 결합하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
본 실시예는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 실리콘계 음극재료는 아래와 같은 방법으로 제조된다.
4g의 폴리아크릴산을 100g의 증류수에 용해시키고 40℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 1g의 탄소 나노섬유 및 5g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 2h 동안 교반한 후 200g의 에탄올을 첨가하고, 계속하여 0.5h 동안 교반하며, 이어서 90g의 SiOx(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 60℃의 온도에서 2h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 180℃의 건조오븐에 넣어 4h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 폴리아크릴산, CSG-3 및 탄소 나노섬유로 코팅된 상응되는 SiOx 음극재료, 즉 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
실시예 2
본 실시예는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 실리콘계 음극재료는 아래와 같은 방법으로 제조된다.
2.5g의 폴리아크릴산을 100g의 증류수에 용해시키고 40℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 0.5g의 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 및 3g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 4h 동안 교반한 후 200g의 에탄올을 첨가하고, 계속하여 0.5h 동안 교반하며, 이어서 95g의 SiOx/C(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 60℃의 온도에서 2h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 180℃의 건조오븐에 넣어 4h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 폴리아크릴산, CSG-3 및 탄소 나노튜브로 코팅된 상응되는 SiOx/C 음극재료, 즉 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
실시예 3
본 실시예는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 실리콘계 음극재료는 아래와 같은 방법으로 제조된다.
2g의 폴리아크릴산과 1g의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(sodium carboxymethyl cellulose)을 100g의 증류수에 용해시키고 50℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 1g의 그래핀 및 3g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 4h 동안 교반한 후 200g의 메탄올을 첨가하고, 계속하여 1h 동안 교반하며, 이어서 90g의 SiOx/C(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 50℃의 온도에서 4h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 원심분리로 재료를 분리해낸 후, 250℃의 건조오븐에 넣어 4h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 폴리아크릴산-카르복시메틸셀룰로오스나트륨, CSG-3 및 그래핀으로 코팅된 상응되는 SiOx/C 음극재료, 즉 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
도 1은 본원 실시예에서 얻은 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료로 제조된 전지의 50회 사이클 용량 유지율을 나타낸 도이며, 도면으로부터 알 수 있는 바, 전지의 50회 사이클 용량 유지율은 91.2%에 도달한다.
실시예 4
본 실시예는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 실리콘계 음극재료는 아래와 같은 방법으로 제조된다.
3g의 폴리비닐알콜을 100g의 증류수에 용해시키고 90℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 1g의 탄소 나노튜브 및 5g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 2.5h 동안 교반한 후 100g의 아세톤을 첨가하고, 계속하여 2h 동안 교반하며, 이어서 100g의 SiOx/C(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 80℃의 온도에서 2.5h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 200℃의 건조오븐에 넣어 6h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 상응되는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
실시예 5
5g의 알길산을 150g의 증류수에 용해시키고 60℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 2g의 도전성 흑연 및 2g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 3h 동안 교반한 후 200g의 에탄올을 첨가하고, 계속하여 1.5h 동안 교반하며, 이어서 100g의 SiOx(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 35℃의 온도에서 4h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 100℃의 건조오븐에 넣어 12h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 상응되는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
실시예 6
4g의 폴리아미드를 80g의 에탄올과 20g의 이소프로필알콜의 혼합용액에 용해시키고 50℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 0.5g의 탄소 나노섬유 및 3g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 3.5h 동안 교반한 후 150g의 석유에테르를 첨가하고, 계속하여 1.5h 동안 교반하며, 이어서 100g의 SiOx/C(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 80℃의 온도에서 2h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 375℃의 건조오븐에 넣어 2h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 상응되는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
비교예 1
비교예 1은 SiOx/C 음극재료이고 여기서 x=1.0 이다.
테스트 방법:
재료 구조 테스트:
1. S4800 전계 방출 주사전자현미경을 이용하여 재료입자의 표면을 관찰하면 인상 또는 나노입자를 발견할 수 있으며, Oxford X-MAXN X선 에너지 분광기를 이용하여 원소 스캔 분석을 통해 인상과 나노입자의 원소성분을 분별할 수 있으며, 재료의 절단면에 대한 테스트를 통해, 재료 표면의 피복층을 관찰하고 원소 스캔 분석을 통해 재료 표면의 피복층의 원소성분을 분별할 수 있다.
2. 투과전자현미경 테스트를 통해, 재료 표면의 인상 또는 나노입자를 발견할 수 있으며, 결정의 결정면 간격을 통해 흑연과 같은 표면 코팅 재료의 종류를 구별할 수 있다.
3. 핵자기 공명 테스트를 통해 고분자 피복층의 종류을 검출한다.
전기화학적 성능 테스트:
실시예 1 내지 6에 의해 제조된 음극재료를 리튬이온전지에 적용하고 번호는 각각 SI-1, SI-2, SI-3, SI-4, SI-5 및 SI-6 이다. 참조(reference) 그룹으로서, 비교예 1의 SiOx/C(x=1.0)를 음극재료로 사용하여 리튬이온전지를 제조하며, 번호는 Ref 이다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 음극재료와 참조 그룹의 SiOx/C(x=1.0) 각각을 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 스티렌-부타디엔고무, 도전성 흑연(KS-6) 및 카본 블랙(SP)을 92:2:2:2:2의 비율에 따라 펄프로 배합하고, 이를 동박에 균일하게 코팅한 후 건조시켜 음극재료를 제조하며, 아르곤 기체 분위기의 글로브박스에서 버튼 전지로 조립 제조하되, 사용된 격리막은 폴리프로필렌 미세 기공막이고, 사용된 전해액은 1mol/L의 리튬헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate)(용매는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)의 혼합액임)이고, 사용된 상대전극은 금속 리튬시트이다.
상기 4 그룹의 전지에 대해 50회 사이클 테스트를 진행하며 전압 범위는 0.005V 내지 1.5V이고, 전류 밀도는 50mA/g이다. 사이클 테스트를 진행한 후 용량 유지율을 계산하고 리튬이온전지를 분해하여 음극 극편의 두께를 측정한다.
여기서, 50회 사이클 용량 유지율=제 50회 사이클 방전용량/제 1 회 사이클 방전용량*100%이고, 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 음극 극편의 두께 50회 팽창률=(제 50회 사이클 진행 후의 두께-미충전 극편의 두께)/미충전 극편의 두께*100%이며, 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
각 전지의 50회 사이클 용량 유지율 및 극편 팽창율
번호 50회 사이클 용량 유지율(%) 50회 사이클 극편 팽창율(%)
SI-1 90.3 39.2
SI-2 90.7 38.5
SI-3 91.2 37.7
SI-4 90.8 37.9
SI-5 89.3 39.5
SI-6 90.1 38.3
Ref 85.6 45.4
표 1의 테스트 결과로부터 알 수 있는 바, 본 발명의 리튬이온전지용 실리콘계 재료를 음극 활성재료로 사용한 전지에 있어서, 50회 사이클 용량 유지율과 극편의 팽창률은 모두 현저히 개선되었으며, 이는, 본 발명에 의해 제공된 리튬이온전지용 실리콘계 재료는 전기화학적 사이클 과정에서 극편의 팽창과 활성재료의 박리를 효과적으로 억제할 수 있어 리튬이온전지의 사이클 성능을 현저히 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
발명인은, 본원 명세서에 의해 설명된 실시예는 본 발명을 해석하려는 것이고, 언급된 구체적인 물질, 제제비율 및 반응조건은 단지 본 발명에 언급된 물질, 제제비율 및 반응조건의 구체적인 구현일뿐, 본 발명을 추가로 한정하려는 것이 아니며, 즉 본 발명은 반드시 상기 상세한 방법에 의지해야만 실시되는 것이 아님을 성명한다.

Claims (12)

  1. 실리콘계 음극재료에 있어서,
    실리콘계 활성물질 및 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅된 복합층을 포함하고, 상기 복합층은 플렉시블 폴리머 및 도전성 재료를 포함하되, 상기 도전성 재료에는 인상흑연 및 나노 탄소계 재료가 함유되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  2. 실리콘계 음극재료에 있어서,
    실리콘계 활성물질, 도전성 재료 및 플렉시블 폴리머를 포함하고, 상기 도전성 재료와 상기 플렉시블 폴리머는 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅되되, 상기 도전성 재료는 인상흑연 및 나노 탄소계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  3. 실리콘계 음극재료에 있어서,
    실리콘계 활성물질, 도전성 재료 및 플렉시블 폴리머를 포함하되, 상기 도전성 재료는 인상흑연 및 나노 탄소계 재료를 포함하고,
    상기 인상흑연은 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 접착되고,
    상기 플렉시블 폴리머는 상기 실리콘계 활성물질 및 상기 인상흑연의 표면에 코팅되고,
    상기 나노 탄소계 재료는 상기 실리콘계 활성물질의 표면 중 상기 인상흑연에 의해 접착되지 않은 영역에 채워지거나, 및/또는 상기 나노 탄소계 재료는 상기 실리콘계 활성물질의 표면 중 상기 플렉시블 폴리머에 의해 코팅되지 않은 영역에 채워지는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 실리콘계 활성물질의 입경은 0.5μm 내지 100μm이고, 및/또는
    상기 실리콘계 활성물질은 Si, SiOx 또는 실리콘 합금 중 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하되, 0<x≤2인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 플렉시블 폴리머는 천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머이고, 및/또는
    상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리비닐알콜 및 이의 유도체, 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리아미드 및 이의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 유도체 또는 알길산 및 이의 유도체 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합이고, 및/또는
    상기 플렉시블 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000-1000000이고, 및/또는
    상기 플렉시블 폴리머에는 가교형 관능기가 함유되고, 상기 가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하고, 및/또는
    상기 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 인상흑연은 천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연이고, 및/또는
    상기 나노 탄소계 재료는 도전성 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 플렉시블 폴리머의 질량 백분율은 0 내지 10%이되 0을 포함하지 않고, 및/또는
    상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 인상흑연의 질량 백분율은 0 내지 20%이되 0을 포함하지 않고, 및/또는
    상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 나노 탄소계 재료의 질량 백분율은 0 내지 5%이되 0을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  8. 실리콘계 음극재료의 제조방법에 있어서,
    플렉시블 폴리머를 용매에 용해시켜 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계;
    교반하는 조건에서, 상기 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연 및 나노 탄소계 재료를 포함하는 도전성 재료를 첨가하여 혼합 코팅액을 얻는 단계;
    상기 혼합 코팅액에 반용매를 첨가하고 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계;
    교반하는 조건에서, 상기 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고 교반 및 분리하여 음극재료 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 음극재료 전구체에 대해 열처리를 진행하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 포함하고, 및/또는
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 폴리피롤리돈, 이소프로필알콜, 아세톤, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, n-헥산 또는 할로겐화 탄화수소 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합이고, 및/또는
    상기 반용매는 플렉시블 폴리머의 부용매이고, 및/또는
    상기 반용매는 메탄올, 에탄올, 폴리피롤리돈, 이소프로필알콜, 아세톤, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, n-헥산 또는 할로겐화 탄화수소 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합으로부터 선택되고, 및/또는
    상기 열처리의 온도는 100℃ 내지 400℃이고, 상기 열처리의 시간은 2h 내지 12h인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    열가교형 관능기를 함유하는 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시키고, 25℃ 내지 100℃의 조건에서 교반하여 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계;
    교반하는 조건에서, 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 첨가하고 계속하여 2h 내지 4h 동안 교반하여 혼합 코팅액을 얻는 단계;
    혼합 코팅액에 반용매를 첨가하고 1h 내지 2h 동안 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계;
    교반하는 조건에서, 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고, 25℃ 내지 80℃에서 2h 내지 4h 동안 교반하고 분리하여 음극재료 전구체를 얻는 단계; 및
    음극재료 전구체를 150℃ 내지 250℃에서 2h 내지 12h 동안 열처리하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계;를 포함하되,
    상기 반용매는 열가교형 관능기를 함유하는 플렉시블 폴리머의 부용매인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료의 제조방법.
  11. 음극에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항의 실리콘계 음극재료 또는 제8항 내지 제10항 중의 임의의 한 항의 실리콘계 음극재료의 제조방법으로 제조된 실리콘계 음극재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  12. 리튬이온전지에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항의 실리콘계 음극재료 또는 제8항 내지 제10항 중의 임의의 한 항의 실리콘계 음극재료의 제조방법으로 제조된 실리콘계 음극재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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