CN105206801B - 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将片状石墨、聚合物溶液和纳米硅分散液混合均匀并干燥，然后在保护气氛下进行碳化处理；2)将沥青与球形石墨混合，经研磨后置于惰性保护气氛中进行热处理，得到改性的球形石墨；3)将粘结剂与改性球形石墨以及步骤1)碳化处理后的混合材料加入溶剂中并分散均匀，干燥，得到前驱体材料；4)将前驱体材料进行碳化处理，即得到硅碳复合负极材料。本发明的制备方法过程中，不需要添加特殊的分散剂，利用聚合物溶液本身存在的一些离子团以及较高的粘度，使纳米硅均匀分散在石墨中，并且聚合物溶液具有一定的稳定性，降低了在干燥过程中纳米硅发生团聚的可能性。

Description

一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高并且稳定的工作电压、较长循环寿命且较环保等优点，被广泛应用于便携式设备。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。目前商业化的锂离子电池负极主要是碳质材料，其理论比容量为372mAh/g，限制了锂离子电池的整体容量的提高，已经不能满足市场的需求，而且该类材料的储锂电位与金属锂的析出电位接近，在高倍率充电时存在一定的安全隐患。硅是一种能与锂合金化的金属，作为负极材料时理论容量可达到4200mAh/g(Li22Si5)，且储量丰富，有着较为合适的嵌锂电位，具有较高的安全性。但是，硅在与锂合金化和去合金化的过程中，存在巨大的体积变化(>300％)，容易导致活性物质粉化，从集流体上脱落，从而严重影响到电池的循环性能，并且硅还存在电子导电率低的问题。现在一般用于解决该类问题的方法就是将硅的尺寸降低至纳米级之后与碳质材料进行复合化，利用纳米硅的特殊力学性能减缓硅的体积效应，碳质材料能够提高材料的电导率，并且可以作为缓冲基质，为硅体积变化过程中产生的应力提供一定的缓冲作用。但是，纳米硅表面活性较高，在复合材料制备过程中纳米硅表面活性较高，易发生团聚，导致所得材料硅分布不均，循环性能改善有限，所以一般在材料制备过程中使用分散剂。另外，纳米硅与石墨的简单混合制备所得到的复合材料由于结构不够稳定，硅与石墨的粘接能力不好，导致充放电过程中结构易遭到破坏，需加入大量的有机碳来提高结构的稳定性，虽然最后能够提高材料在充放电循环过程中的比容量保持率，但是材料的首次库仑效率会降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将片状石墨、聚合物溶液和纳米硅分散液混合均匀并干燥，然后在保护气氛下进行碳化处理；其中聚合物溶液为羧甲基纤维素钠水溶液、聚四氟乙烯分散液、聚丙烯酸酯乳浊液、聚丙烯酸溶液、海藻酸钠溶液中的一种或几种；
2)将沥青与球形石墨混合，经研磨后置于惰性保护气氛中进行热处理；
3)将粘结剂与步骤2)得到的热处理后的球形石墨以及步骤1)碳化处理后的混合材料加入溶剂中并分散均匀，干燥，得到前驱体材料；
4)将步骤3)得到的前驱体材料进行碳化处理，即得到所述硅碳复合负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，聚合物溶液的固含量为1％～50％，聚合物溶液中的固体质量与纳米硅的质量比为1:10～10:1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，沥青为煤沥青；煤沥青与球形石墨的质量比为1:1～1:20。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，热处理的温度为100～700℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，所述粘结剂为沥青、柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或者几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，改性球形石墨加入量为10～40重量份，步骤1)碳化处理后的混合材料加入量为50～80重量份，黏结剂的加入量以碳化后形成的残炭计为5～20重量份。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，片状石墨为鳞片石墨和石墨烯中的一种或两种,片状石墨与纳米硅的质量比为15:1～1:5。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，碳化处理温度为200℃～900℃，碳化处理的时间为1h～5h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤4)中，碳化处理采用直接升温制或两段升温制；所述直接升温制为直接将温度升至450℃～850℃并保温2h～5h，所述两段升温制为先将温度升至200℃～500℃并保温1h～3h，再将温度升至700℃～900℃，保温2h～5h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或者几种混合溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的制备方法过程中，不需要添加特殊的分散剂，利用聚合物溶液本身存在的一些离子团以及较高的粘度，使纳米硅均匀分散在石墨中，并且聚合物溶液具有一定的稳定性，降低了在干燥过程中纳米硅发生团聚的可能性。
2)本发明的制备方法过程中，聚合物经过碳化之后生成具有大量微孔的有机碳，这些有机碳包覆在硅和石墨的表面，在很大程度上缓冲了硅的体积膨胀，并且将硅均匀分散粘结在石墨表面，降低硅在充放电过程中团聚的可能性。
3)本发明的制备方法过程中，粘结剂将硅/片状石墨复合材料粘接在微米级球形石墨表面，而改性石墨表面预先包覆的沥青层加强了这种粘接力，微米级石墨的加入提高了材料的振实密度，并且使硅能更好地发挥容量。经过碳化之后，粘结剂碳化在硅与石墨表面再次形成一层碳化层，使纳米硅全部被包覆其中而不外露，避免与电解液的直接接触，提高了硅表面的电导率，同时改善了高程度脱嵌锂时体积效应的问题。
4)本发明的制备方法过程中，由于片状石墨的表面积较大，可以让纳米硅粘在其表面或者穿插在片状石墨层状结构中，因此通过加入片状石墨使纳米硅分散均匀，但是此时的材料结构不够稳定，硅与石墨表面的有机碳含量较少且也不具有特殊的结构，其循环性能不好，再加入改性球形石墨能够使硅/片状石墨通过沥青的粘接作用粘在球形石墨表面，提高材料的粒径，并且使整个材料的结构更为稳定，循环性能更好。
5)本发明的制备方法中不需要加入特定的分散剂，直接利用聚合物溶液本身具有一定粘度，能够保证硅在溶剂蒸干过程中不易团聚，比较环保，制备方法简单，易于商业化。
6)本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，制得的材料具有优异的循环稳定性，适合大规模的工业生产。
7)本发明的制备方法制成的硅碳复合负极材料中纳米硅的含量可以高达20％以上，硅碳复合负极材料粒径为微米级，其外壳层是均匀分散的硅，能充分发挥硅的容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料电镜扫描图。
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料制成锂离子电池的首次充放电曲线图。
图3为本发明实施例1和对比例1制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料制成锂离子电池的循环比容量图。
图4为本发明实施例2制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料制成锂离子电池的充放电曲线图。
图5为本发明实例2和对比例2制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料制成的锂离子电池的循环充放电比容量图。
图6为本发明实施例3和对比例3制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料制成锂离子电池的循环比容量图。
图7为本发明实施例3制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料制成锂离子电池在不同电流下的循环充电比容量图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.6g纳米硅加入到80mL体积分数为50％的酒精溶液中，超声分散30min得到纳米硅分散液。然后将5g鳞片石墨、4g固含为5％聚丙烯酸钠溶液加入到纳米硅分散液中，磁力搅拌混合均匀，然后超声30min分散均匀。再将分散均匀的混合溶液中置于水浴锅中以恒温70℃进行水浴干燥，然后在惰性气体的保护下将干燥的混合物放置于管式炉中进行碳化处理，从室温升至700℃保温3h，得到硅/鳞片石墨/有机碳复合材料。
2)取1g球形石墨与0.08g煤沥青粉混合，并研磨30min，然后放置于管式炉中，通入保护性气体，从室温升至400℃，并保温2h，得到改性球形石墨。
3)称取步骤1)制备的硅/鳞片石墨/有机碳复合材料2.5g、步骤2)制备的改性球形石墨0.8g与1g沥青粉混合，加入约40mL的酒精作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内中干燥12h，得到前驱体材料。
4)在惰性气氛保护下，将步骤3)得到的前驱体体置于管式炉内从室温升至450℃，保温2h，再升温至750℃，保温3h，即得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
如图1所示，为本实施例制备的锂离子电池用硅碳复合负极材料的电镜扫描图，从图中可以看出，所得的硅碳复合负极材料为核壳结构，片状的鳞片石墨粘接在球形石墨表面。
对比例1：
本对比例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.6g纳米硅加入到80mL体积分数为50％的酒精溶液中，超声分散30min得到纳米硅分散液。然后将5g鳞片石墨、4g固含为5％聚丙烯酸钠溶液加入到纳米硅分散液中，磁力搅拌混合均匀，然后超声30min分散均匀。再将分散均匀的混合溶液中置于水浴锅中以恒温70℃进行水浴干燥，然后在惰性气体的保护下将干燥的混合物放置于管式炉中进行碳化处理，从室温升至700℃保温3h，得到硅/鳞片石墨/有机碳复合材料。
2)称取0.8g球形石墨、1g沥青粉和2.5g步骤1)制备的硅/鳞片石墨/有机碳复合材料混合，加入约40mL的酒精作为溶剂，混合搅拌，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内中干燥12h，得到前驱体材料。
3)在惰性气氛保护下，将步骤2)制备的前驱体置于管式炉内热处理，从室温升温至450℃，保温2h，再升温至750℃，保温3h，得到对比样品。
将实例1得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料制成电池进行电化学性能测试，得到的首次充放电曲线如图2。由图2中可以看出，电池首次放电比容量为574mAh/g，首次充电比容量为483.8mAh/g，首次库仑效率可达到84.3％。实例1和对比例1制备得到的电池材料制成电池进行充放电循环，得到的充放电比容量比较图如图3。从图3中看出，实例1得到的材料充放电比容量随着循环次数变化平稳，库仑效率在97％以上，经过50次循环后，充电比容量为480.2mAh/g，容量保持率为99％，表面包覆的有机碳层减少了主体材料跟电解液的接触，所以具有较高的首次库仑效率，在充放电过程中，材料的结构破坏较小，因此有较高的循环稳定性。而对比例材料的循环性能明显较差，经过50次循环后的容量保持率仅为77％，说明经过改性的球形石墨，表面沥青在最后的热处理过程中能够再次软化并经过二次碳化，与加入的粘结剂共同将硅与片状石墨紧紧粘接在球形石墨表面，而不经过改性的球形石墨的表面粘接作用较弱，结构易遭到破坏。
实施例2：
一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.6g纳米硅加入到50mL去离子水中，超声分散30min得到纳米硅分散液。然后将2.25g鳞片石墨加入至150mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合均匀，之后再与3g固含为5％聚丙烯酸钠溶液一起加入到纳米硅分散液中，磁力搅拌混合均匀，然后超声30min分散均匀。再将分散均匀的混合溶液进行冷冻干燥，然后在惰性气体的保护下将干燥的混合物放置于管式炉中从室温以8℃/min的升温速率升至700℃保温3h，得到硅/鳞片石墨/有机碳复合材料。
2)取1g球形石墨与0.1g煤沥青粉混合，并研磨30min，然后放置于管式炉中，通入保护性气体，从室温升至400℃，并保温3h，得到改性球形石墨。
3)称取步骤1)制备的硅/鳞片石墨/有机碳复合材料2.5g、步骤2)制备的改性球形石墨0.8g与10g一水合柠檬酸混合，加入50mL的酒精作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内中干燥12h，得到前驱体材料。
4)在惰性气氛保护下，将步骤3)得到的前驱体体置于管式炉内从室温升至500℃，保温2h，即得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
对比例2：
本对比例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.6g纳米硅加入到50mL去离子水中，超声分散30min得到纳米硅分散液。然后将2.25g鳞片石墨加入至150mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合均匀，之后再与3g固含为5％聚丙烯酸钠溶液一起加入到纳米硅分散液中，搅拌混合均匀，然后超声30min分散均匀。再将分散均匀的混合溶液进行冷冻干燥，然后在惰性气体的保护下将干燥的混合物放置于管式炉中从室温以8℃/min的升温速率升至700℃保温3h，得到硅/鳞片石墨/有机碳复合材料。
2)称取球形石墨0.8g、10g一水合柠檬酸和步骤1)制备的硅/鳞片石墨/有机碳复合材料2.5g，加入50mL的酒精作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴干燥，再放入真空干燥箱内中干燥12h，得到前驱体材料。
3)在惰性气氛保护下，将步骤2)得到的前驱体体置于管式炉内从室温升至500℃，保温2h，即得到对比例负极材料。
将实例2制备得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料制备成电池进行电化学性能测试，如图4所示。从图4中看出，电池首次充电比容量为618.7mAh/g，首次放电比容量为744.7mAh/g，首次库伦效率为83.1％，在前4次循环过程中，充电比容量缓慢上升至626.8mAh/g，经过50次循环后充电比容量为603mAh/g，容量保持率为97.5％。对比例2与实例2的材料的循环性能比较图如图5所示，实施例2的循环性能较为稳定，经过50次循环后的充电比容量保持率为97％，而对比例2的充电比容量保持率为63％，经过50次循环后容量降至390mAh/h，大部分硅已经失去电化学活性，对比例2的材料因为硅、鳞片石墨与球形石墨表的粘接性不好，导致循环过程中结构遭到破坏，容量衰减较快。
实施例3：
一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.6g纳米硅加入到100mL体积分数为50％的酒精溶液中，超声分散30min得到纳米硅分散液。然后将0.8g鳞片石墨、8g固含为5％聚丙烯酸酯乳浊液加入到纳米硅分散液中，磁力搅拌混合均匀，然后超声30min分散均匀。再将分散均匀的混合溶液中置于水浴锅中以恒温70℃进行水浴干燥，然后在惰性气体的保护下将干燥的混合物放置于管式炉中从室温升至700℃保温3h，得到硅/鳞片石墨/不定型碳复合材料。
2)取2g球形石墨与0.03g煤沥青粉混合，并研磨30min，然后放置于管式炉中，通入保护性气体，从室温升至400℃，并保温3h，得到改性球形石墨。
3)称取步骤1)制备的硅/鳞片石墨/不定型碳复合材料1.5g、步骤2)制备的改性球形石墨0.6g与10g一水合柠檬酸混合，加入约50mL的酒精作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴加热至溶剂挥发干，再放入真空干燥箱内中干燥12h，得到前驱体材料。
4)在惰性气氛保护下，将步骤3)得到的前驱体体置于管式炉内从室温升至500℃，保温2h，即得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
对比例3：
本对比例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取0.6g纳米硅加入到100mL体积分数为50％的酒精溶液中，超声分散30min得到纳米硅分散液。然后将0.8g鳞片石墨、8g固含为5％聚丙烯酸酯乳浊液加入到纳米硅分散液中，磁力搅拌混合均匀，然后超声30min分散均匀。再将分散均匀的混合溶液中置于水浴锅中以恒温70℃进行水浴干燥，然后在惰性气体的保护下将干燥的混合物放置于管式炉中从室温升至700℃保温3h，得到硅/鳞片石墨/不定型碳复合材料。
2)称取0.6g球形石墨、10g一水合柠檬酸和步骤1)制备的硅/鳞片石墨/不定型碳复合材料1.5g混合，加入约50mL的酒精作为溶剂，混合搅拌均匀，然后在70℃下恒温水浴加热至溶剂挥发干，再放入真空干燥箱内中干燥12h，得到前驱体材料。
3)在惰性气氛保护下，将步骤2)得到的前驱体体置于管式炉内从室温升至500℃，保温2h，即得对比例负极材料。
将实例3与对比例3得到的锂离子电池负极材料制成电池进行电化学性能测试，如图6。与实例3比较，对比例3的负极材料的循环性能较差，由于表面硅与鳞片石墨与内核的粘接性不够好，在硅含量较高时，充放电过程中核壳结构更易被破坏。图7是实例3锂离子电池用硅碳复合负极材料制成电池的倍率性能图。由图7中可以看出，用不同的电流密度进行充放电循环时，材料的容量变化不大，具有较为优异的倍率性能。这是由于硅与鳞片石墨分散均匀，且与内核球形石墨的粘接较好，在不同的电流密度下循环中都能保持较稳定的结构。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将片状石墨、聚合物溶液和纳米硅分散液混合均匀并干燥，然后在保护气氛下进行碳化处理；其中聚合物溶液为羧甲基纤维素钠水溶液、聚四氟乙烯分散液、聚丙烯酸酯乳浊液、聚丙烯酸溶液、海藻酸钠溶液中的一种或几种；
2)将沥青与球形石墨混合，经研磨后置于惰性保护气氛中进行热处理，热处理的温度为100～700℃，得到改性的球形石墨；
3)将粘结剂与步骤2)得到的改性球形石墨以及步骤1)碳化处理后的混合材料加入溶剂中并分散均匀，干燥，得到前驱体材料；改性球形石墨加入量为10～40重量份，步骤1)碳化处理后的混合材料加入量为50～80重量份，粘结剂的加入量以碳化后形成的残炭计为5～20重量份；所述粘结剂为沥青、柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或者几种；
4)将步骤3)得到的前驱体材料进行碳化处理，即得到所述硅碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，聚合物溶液的固含量为1％～50％，聚合物溶液中的固体质量与纳米硅的质量比为1:10～10:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，沥青为煤沥青；煤沥青与球形石墨的质量比为1:1～1:20。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，片状石墨为鳞片石墨，片状石墨与纳米硅的质量比为15:1～1:5。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳化处理温度为200℃～900℃，碳化处理的时间为1h～5h。
6.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，碳化处理采用直接升温制或两段升温制；所述直接升温制为直接将温度升至450℃～850℃并保温2h～5h，所述两段升温制为先将温度升至200℃～500℃并保温1h～3h，再将温度升至700℃～900℃，保温2h～5h。
7.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或者几种混合溶液。
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