CN114914407A - 硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，该方法包括步骤如下：将硅铝合金部分去合金化并粉碎，得到去除部分铝的硅铝合金粉体；硅铝合金粉体分散于含有第一碳源的溶液中，经粉碎处理得到一级包覆的纳米硅铝浆液；纳米硅铝浆液、第二碳源及可碳化的粘结剂混合均匀，经干燥得到二级包覆的前驱体；前驱体于非氧化性气氛下进行煅烧，并于第三碳源气氛下进行化学气相沉积，得到三级包覆的硅碳复合材料。该方法利用硅铝合金中残留的少量铝，结合特定工艺，有效提升了所得硅碳复合材料的比容量、循环性能和安全性，同时该硅碳复合材料还兼具较高的振实密度，具有很好的综合性能，作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。

Description

硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源。目前商业化的负极材料是石墨，理论比容量为372mAh·g-1，已经不能满足高能量密度电池的需求，因此急需开发高容量的负极活性材料。
硅以其理论比容量高(4200mA h g-1)，工作电压低等特点引起人们的广泛研究，且其在地壳中储量丰富，成本低、环境友好，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一，但是硅在充放电过程中产生巨大的体积膨胀严重影响了电池的循环性能和使用寿命。目前主要通过硅的纳米化和硅碳复合来提高硅的循环稳定性。
纳米硅的制备主要有金属热还原法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学刻蚀法、等离子反应合成法及溶剂热法等。其中金属热还原法常用的有镁热还原法，即以镁为还原剂还原二氧化硅、四氯化硅、有机硅烷等硅化合物，得到纳米硅材料，但镁易自燃，且作为还原剂时与硅化合物反应较为剧烈，危险性较大。而铝则可以在空气中稳定存在，同样可以作为金属还原剂与硅化合物反应制备纳米硅材料，安全性及稳定性较镁有所提高。另外硅纳米化后也存在容易氧化等缺陷，需要进行碳包覆或氧化物包覆改性实现纳米硅材料的稳定存储和应用。
中国专利申请CN110642253A公开了一种采用铝热反应制备纳米硅的制备方法，通过铝粉还原二氧化硅，再通过其他提纯过程，去除硅粉以外的杂质，得到几十纳米级别的棕黄色硅粉。需要注意的是该工艺使用氯化钾、六氟铝酸钠为启动促进剂，在650℃以上进行铝热反应，再使用焦硫酸钾去除氧化铝，同样需要在600℃以上进行反应，并且需要使用氢氟酸去除未反应的二氧化硅。工艺控制步骤较多，流程较长。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，以解决现有硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料时振实密度低、循环稳定性差、比容量低等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：将硅铝合金进行部分去合金化并粉碎，得到去除部分铝的硅铝合金粉体；硅铝合金粉体分散于含有第一碳源的溶液中，经粉碎处理，得到一级包覆的纳米硅铝浆液；纳米硅铝浆液、第二碳源及可碳化的粘结剂混合均匀，经干燥得到二级包覆的前驱体；前驱体于非氧化性气氛下进行煅烧，并于第三碳源气氛下进行化学气相沉积，得到三级包覆的硅碳复合材料。
根据本发明的一个实施方式，以硅铝合金的总质量为基准，硅铝合金中的硅含量为20wt％～80wt％，铝含量为20wt％～80wt％。
根据本发明的一个实施方式，部分去合金化后，硅铝合金粉体中的铝含量为1wt％～10wt％。
根据本发明的一个实施方式，硅铝合金用酸刻蚀进行部分去合金化，其中，酸选自盐酸、硝酸或硫酸。
根据本发明的一个实施方式，第一碳源选自柠檬酸、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，第一碳源占硅铝合金粉体含量的10wt％～200wt％。
根据本发明的一个实施方式，含有第一碳源的溶液中的溶剂选自乙醇、异丙醇、正庚烷中的一种或多种，硅铝合金粉体分散于含有第一碳源的溶液后，在保护气氛下进行砂磨粉碎，砂磨的转速为1800rpm～2500rpm，砂磨时间为240min～720min，砂磨的过程中固含量保持在5wt％～15wt％。
根据本发明的一个实施方式，干燥得到二级包覆的前驱体中，干燥的方式选自旋转蒸发、喷雾干燥中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，第二碳源选自石墨、中间相碳微球中的一种或多种，可碳化的粘结剂选自沥青、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种，可碳化的粘结剂与第二碳源的质量比为1:(0.5～5)，纳米硅铝与第二碳源的质量比为1:3～1:10，纳米硅铝浆液、第二碳源及可碳化的粘结剂混合后的固含量为10wt％～15wt％。
根据本发明的一个实施方式，石墨选自天然石墨、鳞片石墨、人造石墨中的一种或多种，石墨优选为具有类球形结构的球形石墨；石墨为球形石墨，球形石墨的振实密度为0.8g cm-3～1.1g cm-3，中值粒径为10μm～25μm；沥青的软化点为200℃～300℃，沥青的平均粒径为1μm～5μm。
根据本发明的一个实施方式，煅烧的温度为850℃～1100℃。
根据本发明的一个实施方式，煅烧包括：将前驱体以3℃·min-1～5℃·min-1的升温速率升温至250℃～550℃进行预碳化后，再以5℃·min-1～10℃·min-1的升温速率升温至850℃～1100℃，保温2h～6h。
根据本发明的一个实施方式，第三碳源选自甲烷、乙烯、乙炔和乙醇中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，化学气相沉积的沉积温度为850℃～1000℃，沉积时间为10min～30min。
本发明的第二个方面提供一种硅碳复合材料，采用前述制备方法得到。
根据本发明的一个实施方式，硅碳复合材料包含掺杂有铝的硅碳微球颗粒，硅碳微球颗粒具有三层碳包覆层和硅内核。
根据本发明的一个实施方式，硅碳微球颗粒的粒径为2μm～35μm。
根据本发明的一个实施方式，以硅碳复合材料的总质量为基准，硅碳复合材料中的硅含量为5wt％～30wt％，铝含量为0.3wt％～2wt％，碳含量为70wt％～95wt％。
本发明的第三个方面提供前述硅碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的硅碳复合材料，可作为良好的锂离子电池负极活性材料，通过刻蚀硅铝合金去除合金中的大部分铝，为纳米硅的膨胀提供微观空间，又利用残留的部分铝减缓纳米硅的氧化，并且在碳化及热处理过程中，铝可以与硅氧化物发生铝热反应，生成具有更高比容量的纳米硅，所生成的氧化铝原位包覆于纳米硅表面或镶嵌于纳米硅之间，可以提高负极材料的安全性和循环性能。此外，通过构建多层次的缓冲包覆层，在保证电池高容量和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，同时振实密度具有极高的水平，具有很好的综合性能。该工艺制备方法简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明一个实施方式的硅碳复合材料的制备工艺流程图，
图2a和图2b分别为实施例1所得的硅碳复合材料的不同放大倍数下的扫描电镜图；
图3为实施例1的硅碳复合材料的XRD谱图；
图4为实施例1的硅碳复合材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
图1为本发明一个实施方式的硅碳复合材料的制备工艺流程图，如图1所示，本发明的第一个方面提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：将硅铝合金进行部分去合金化并粉碎，得到去除部分铝的硅铝合金粉体；硅铝合金粉体分散于含有第一碳源的溶液中，经粉碎处理，得到一级包覆的纳米硅铝浆液；纳米硅铝浆液、第二碳源及可碳化的粘结剂混合均匀，经干燥得到二级包覆的前驱体；前驱体于非氧化性气氛下进行煅烧，并于第三碳源气氛下进行化学气相沉积，得到三级包覆的硅碳复合材料。
根据本发明，采用硅的纳米化进行硅碳复合可以有效改善硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题，以提高材料的循环稳定性。然而，纳米硅往往存在制备过程复杂、产量低或成本高等问题，此外，现有的硅碳复合材料为了提高电池容量或循环稳定性，可能达不到较高的振实密度，使得单位面积的活性物质量较少，体积容量过低，不能满足产品需求。目前已有采用含少量铝的硅纳米化进行硅碳复合改善硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题。然而，现有工艺仍存在控制步骤较多，流程较长等问题，导致材料性能不稳定，生产成本高。
为此，本发明的发明人发现，通过以硅铝合金为原料部分去合金化和纳米化制备含有少量铝的纳米硅铝合金，再与碳材料复合所得到的硅碳复合材料，可有效缓解硅体积膨胀的问题，同时部分铝的存在可以有效减缓纳米硅的氧化，提高其存储性能。此外，铝还可以在较高温度下与氧化硅发生铝热反应，生成纳米硅和氧化铝，有效提高复合材料的比容量和循环稳定性及安全性。进一步地，本发明还通过在前述基础上进一步构建三级缓冲的碳包覆层结构，进一步提高整体材料的结构可靠性，使得材料在长期循环使用中仍能够保持结构的完好，而不会因硅的膨胀而坍塌，保证了材料的循环稳定性。该硅碳复合材料应用于锂离子电池负极，可有效提高电池长循环稳定性，经循环500周后，容量保持率可达90％以上。更重要的是，硅碳复合材料振实密度高，综合性能良好。
下面结合图1具体说明本发明一个实施方式的硅碳复合材料的制备方法。
首先，将硅铝合金进行部分去合金化并粉碎，得到去除部分铝的硅铝合金粉体。
在一些实施例中，以硅铝合金的总质量为基准，硅铝合金中的硅含量为20wt％～80wt％，可选地，为40wt％～80wt％；铝含量为20wt％～80wt％，例如，20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％等。通过部分去合金化，硅铝合金中的大部分铝被去除，同时保留一小部分铝，残留部分铝有利于材料的循环稳定性，但铝含量过高也会影响材料的比容量，优选地，保留铝含量为1wt％～10wt％，例如，1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％等。
在一些实施例中，硅铝合金首先进行酸刻蚀部分去合金化，得到的硅铝合金可通过球磨、剪切粉碎得到粒径小于0.2mm的粉体。其中，酸刻蚀过程中选用的酸能与硅铝合金中的活泼金属反应但不能与硅反应。酸可以为盐酸、稀硫酸(浓度小于3mol L-1)或稀硝酸。当酸为盐酸时，其可以是浓盐酸，浓度约为28mol/L，但会剧烈反应，大量放出氢气和热；也可以是稀盐酸，浓度为1mol L-1～3mol L-1。优选地，采用盐酸进行酸刻蚀。
通过以硅铝合金为原料部分去合金化后制备的纳米硅铝，相比于其它方式制备的纳米硅，其杂质更少，且成本低廉。此外，经酸刻蚀去合金化后得到的硅铝合金粉体具有一定的孔结构，更容易粉碎，使得更有助于后续硅的纳米化。
进一步地，硅铝合金粉体分散于含有第一碳源的溶液中，经粉碎处理，得到一级包覆的纳米硅铝浆液。
在一些实施例中，经去合金化后得到的硅铝合金粉体分散在含有第一碳源的溶液中后进行粉碎处理，得到一级包覆的纳米硅铝浆液。具体地，第一碳源为有机碳源，优选为柠檬酸、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种，优选地，还可以加入羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，使有机碳源更好的包覆于硅表面。第一碳源占硅铝合金粉体含量的10wt％～200wt％，例如，10wt％、20wt％、25wt％、50wt％、70wt％、100wt％、120wt％、200wt％等。
在一些实施例中，含有第一碳源的溶液中的溶剂选自乙醇、异丙醇、正庚烷中的一种或多种。在一些实施例中，优选采用砂磨粉碎的方式获得纳米硅铝浆液。在砂磨过程中进行硅的原位包覆，通过有机溶剂的隔离，有助于减少碳层被空气氧化，得到更好的碳包覆层。
在一些实施例中，前述的砂磨转速为1800rpm～2500rpm，例如，1800rpm、1900rpm、2000rpm、2200rpm、2300rpm、2500rpm等，砂磨时间为240min～720min，例如，240min、250min、270min、300min、350min、440min、500min、600min、700min、720min等，砂磨过程的固含量保持在5wt％～15wt％，例如，5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％等。在该条件下，硅铝合金粉体可得到进一步更好的研磨破碎，经过该方法处理后所得到的纳米硅铝，其平均粒径为2nm～150nm。此外，在一些实施例中，前述的砂磨过程通入氩气或氮气作为保护气，以避免碳层在砂磨过程中被氧化。
接着，经过前述方法获得的一级包覆的纳米硅铝浆液继续进行二级包覆。具体地，将纳米硅铝浆液、第二碳源及可碳化的粘结剂混合均匀，经干燥得到二级包覆的前驱体。其中，干燥的方式可以为旋转蒸发、喷雾干燥等，本发明不限于此。
在一些实施例中，可碳化的粘结剂可以为沥青、羧甲基纤维素钠(CMC)等或其组合，优选为沥青。第二碳源可以为石墨、中间相碳微球等或其组合，优选为石墨，其中石墨可以为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨等或其组合，石墨优选为具有类球形结构的球形石墨。球形石墨的振实密度为0.8g cm-3～1.1g cm-3，中值粒径为10μm～25μm；沥青的软化点为200℃～300℃，沥青的平均粒径为1μm～5μm。以第二碳源为石墨，可碳化的粘结剂为沥青为例，通过采用石墨和沥青混合进行二级碳包覆，一方面可利用高温过程中沥青热解碳化后的粘附性，在分子水平上使碳层得到更好的包覆，另一方面结合石墨良好的导电性，提高硅碳复合材料整体的导电性能，同时还有助于提高振实密度。
在一些实施例中，可碳化的粘结剂与第二碳源的质量比为1:(0.5～5)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:3.5、1:4、1:5，以沥青作为可碳化的粘结剂为例，由于沥青对比容量贡献很小，在复合材料中主要起包覆和粘结作用。沥青加入量过多，会使最终得到的复合材料比容量下降很多；沥青加入量太少，包覆和粘结效果差。因此以前述质量比为宜。
在一些实施例中，纳米硅铝浆液、第二碳源及可碳化的粘结剂混合后的固含量为10wt％～15wt％，例如，10wt％、11wt％、12wt％、14wt％、15wt％等，其中该固含量是指第二碳源、可碳化的粘结剂与一级包覆的纳米硅铝占混合后整体浆液的质量百分比。
在一些实施例中，纳米硅铝与第二碳源的质量比为1:3～1:10，例如1:3、1:4、1:5、1:7、1:8、1:10等，此处的纳米硅铝是指硅铝合金的质量，不包含包覆层。具体地，由于砂磨时加入的液体体积和固体的质量是确定的，可以计算出砂磨后浆液中纳米硅铝的固含量(仅计算纳米硅铝的质量，不包含碳包覆所用碳源)。在接下来复合过程中通过量取浆液的体积计算出浆液中实际的纳米硅铝质量(不包含碳源)。通过控制量取的液体体积与加入的第二碳源的质量，来控制纳米硅铝与第二碳源的质量比。
进一步地，将所得二级包覆的前驱体于非氧化性气氛下进行煅烧，并于第三碳源气氛下进行化学气相沉积，得到三级包覆的硅碳复合材料。所述非氧化性气氛可以为氩气或氮气气氛等，本发明不限于此。
在一些实施例中，焙烧的温度为850℃～1100℃，例如，850℃、900℃、910℃、950℃、980℃、1000℃、1050℃等。对于本发明而言，焙烧温度不能过低，否则难以发生铝热反应；温度也不宜过高，否则硅将发生碳化，生成碳化硅。优选地，所述焙烧包括以3℃·min-1～5℃·min-1的升温速率升温至250℃～550℃进行预碳化后，再以5℃·min-1～10℃·min-1的升温速率升温至850℃～1100℃，保温2h～6h。该过程需在850℃以上，此时铝与氧化硅发生铝热反应生成氧化铝和硅，生成的氧化铝不需要去除，原位包覆于纳米硅颗粒上，形成氧化铝包覆层，使得铝可原位掺杂和包覆于硅碳复合材料中。一方面，利用合金硅铝中残留的少量铝缓解硅的氧化，另一方面氧化硅被还原还可提高复合材料的比容量。
在一些实施例中，第三碳源选自乙炔、甲烷、乙醇、乙烯中的一种或多种，优选为乙炔。乙炔作为气相沉积碳源，更有益于形成石墨化碳层，提高材料的电性能。
在一些实施例中，第三碳源的流量为50mL/min～300mL/min，例如，50mL/min、80mL/min、100mL/min、120mL/min、200mL/min、250mL/min、280mL/min等。化学气相沉积的沉积温度为850℃～1000℃，沉积时间为10min～30min，化学气相沉积可以与前述铝热反应过程同步进行，也可以分别进行，进一步在前驱体上形成均匀、致密的碳层，获得三级包覆的硅碳复合材料。
综上，本发明通过前述方法获得了具有三级碳包覆层的硅碳复合材料。通过以含有少量铝的硅铝合金为原料，所残留的铝可缓解硅的氧化，同时还可在高温下与硅的氧化物发生铝热反应还原氧化硅，提高复合材料的比容量。进一步地，本发明还通过在前述基础上对所得纳米硅铝构建三级缓冲的碳包覆层结构，进一步提高整体材料的结构可靠性，使得材料在长期循环使用中仍能够保持结构的完好，而不会因硅的膨胀而坍塌，保证了材料的循环稳定性。其中，一级包覆是通过在对微米硅粉进一步粉碎过程中进行的原位包覆；二级包覆是在原位包覆的基础上进一步与含有碳源的溶液进行混合搅拌并高温焙烧，使得硅表面的碳包覆层更致密，进一步提高振实密度和材料的可靠性；最后通过化学气相沉积的方法进行三级包覆，使材料表面的碳层更均匀、致密。该硅碳复合材料作为锂离子电池负极可有效提高长循环稳定性，经循环500周后，容量保持率可达90％以上。且该硅碳复合材料在保证电池高容量和首次库伦效率等性能的情况下，振实密度也能保持在较高的水平，具有很好的综合性能。
本发明的另一个方面还提供一种硅碳复合材料，采用前述方法制得，其中，该硅碳复合材料包含掺杂有铝的硅碳微球颗粒，硅碳微球颗粒具有三层碳包覆层和硅内核。其中，在该硅碳复合材料中，铝有部分是以合金形式存在于硅材料中，硅碳微球颗粒表面元素以碳为主，且表面的部分铝会与SiO2反应生成Al2O3。
在一些实施例中，所得硅碳微球颗粒的粒径为2μm～35μm，例如，2μm、5μm、10μm、12μm、15μm、22μm、25μm、30μm等。
在一些实施例中，以硅碳复合材料的总质量为基准，硅碳复合材料中的硅含量为5wt％～30wt％，例如，5wt％、15wt％、20wt％、25wt％、28wt％、30wt％等，铝含量为0.3wt％～2wt％，例如，0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％等，碳含量为70wt％～95wt％，例如，70wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％等。
该硅碳复合材料的振实密度为0.8g cm-3～1.1g cm-3，中值粒径为10μm～35μm，通过构建多层次的缓冲包覆层，在保证电池高容量和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，同时振实密度也能保持在较高的水平，具有很好的综合性能，应用为锂离子电池负极材料，具有良好的工业化前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
本发明所采用的扫描电镜为德国蔡司扫描电镜(Zeiss Supra 55)，测试条件为：将粉末样品通过导电胶固定在样品台上，加速电压为20kV，放大倍数为1000～20000。
本发明所采用的X射线衍射(XRD)为日本岛津X射线衍射仪(XRD-6000)，测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40KV，管电流为200mA，2θ扫描范围为20°～80°扫描速度为10°(2θ)/min。
实施例1
(1)将200.0g Al-Si合金(Si含量为60wt％)分批次加入到2640mL浓度为10wt％的盐酸中进行刻蚀，去除部分铝合金，刻蚀完毕后过滤，水洗，真空80℃干燥后得到131.7g含铝8.9wt％的硅铝合金粉体，将该粉体进一步粉碎至1μm以下；
(2)取50.0g柠檬酸溶解在2L异丙醇中，然后加入100.0g步骤(1)制备的硅铝合金粉体，搅拌均匀后倒入砂磨机分散罐中，在氮气保护下以2300rpm转速砂磨8h后取出，得到柠檬酸包覆的纳米硅浆液；
(3)将15.0g球形石墨和2.0g沥青放入40mL步骤(2)制备的浆液中，搅拌混合均匀后喷雾干燥，得到18.3g硅碳复合材料前驱体，将得到的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下以3℃min-1的速率升温至300℃，保温2h，让沥青充分融化，然后以5℃min-1升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到16.5g硅碳复合材料前驱体；
(4)取10.0g步骤(3)制备的硅碳复合材料前驱体放入瓷舟，置于管式炉中，在氮气氛围下以10℃min-1升温至900℃，然后换为乙炔气以150mL/min的流量沉积20min后再换为氮气自然冷却至室温，得到10.1g硅碳复合材料。其中，硅在复合材料中的质量占比为11.4％，铝在复合材料中的质量占比1.2％，碳在复合材料中的质量占比为87.4％。
材料表征：
图2a和图2b分别为实施例1所得的硅碳复合材料的不同放大倍数下的扫描电镜图，如图2a和图2b所示，其为类球形结构，粒径主要集中在2μm～5μm之间。
图3为实施例1的硅碳复合材料的XRD谱图，如图3所示，该硅碳复合材料在2θ为28.25°、47.32°、56.12°的位置对应硅的特征峰，在2θ为26.48°、42.26°、44.41°、54.54°、59.10°、77.51°是石墨的特征峰。
可见，通过前述方法制得了本发明的硅碳复合材料。
实施例2
(1)将200.0g硅铝合金(Si含量为60wt％)分批次加入到2850mL浓度为10wt％的盐酸中进行刻蚀，去除部分铝合金，刻蚀完毕后过滤，水洗，真空80℃干燥后得到128.2g含铝6.4wt％的硅铝合金粉体，将该粉体进一步粉碎至1μm以下；
(2)取100.0g柠檬酸溶解在2L异丙醇中，然后加入100.0g步骤(1)制备的硅铝合金粉体，搅拌均匀后倒入砂磨机分散罐中，在氮气保护下以2300rpm转速砂磨8h后取出，得到柠檬酸包覆的纳米硅浆液；
(3)将18.0g球形石墨和2.0g沥青放入40mL步骤(2)制备的浆液中，搅拌混合均匀后喷雾干燥，得到21.2g硅碳复合材料前驱体，将得到的前驱体材料10.0g放入管式炉中，在氩气氛围下以3℃min-1的速率升温至300℃，保温2h，让沥青充分融化，然后以5℃min-1升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到7.8g硅碳复合材料前驱体；
(4)取10.0g步骤(3)制备的硅碳复合材料前驱体在氮气氛围下以10℃min-1升温至900℃，然后换为乙炔气以150mL/min的流量沉积20min后再换为氮气自然冷却至室温，得到10.1g硅碳复合材料。其中，硅在复合材料中的质量占比为8.7％，铝在复合材料中的质量占比0.6％，碳在复合材料中的质量占比为90.7％。
实施例3
(1)将200.0g硅铝合金(Si含量为60wt％)分批次加入到3178mL浓度为10％的盐酸中进行刻蚀，去除部分铝合金，刻蚀完毕后过滤，水洗，真空80℃干燥后得到122.4g含铝1.9wt％的硅铝合金粉体，将该粉体进一步粉碎至1μm以下；
(2)取20.0g柠檬酸溶解在2L异丙醇中，然后加入100.0g步骤(1)制备的硅铝合金粉体，搅拌均匀后倒入砂磨机分散罐中，在氮气保护下以2300rpm转速砂磨8h后取出，得到柠檬酸包覆的纳米硅浆液；
(3)将18.0g球形石墨和2.0g沥青放入40mL步骤(2)制备的浆液中，搅拌混合均匀后喷雾干燥，得到20.8g硅碳复合材料前驱体，将得到的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下以3℃min-1的速率升温至300℃，保温2h，让沥青充分融化，然后以5℃min-1升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得到16.7g硅碳复合材料前驱体；
(4)取10.0g步骤(3)制备的硅碳复合材料前驱体在氮气氛围下以10℃min-1升温至900℃，然后换为乙炔气以150mL/min的流量沉积20min后再换为氮气自然冷却至室温，得到10.1g硅碳复合材料。其中，硅在复合材料中的质量占比为6.8％，铝在复合材料中的质量占比0.3％，碳在复合材料中的质量占比为92.9％。
对比例1
按照实施例1的方法制备硅碳复合材料，不同的是，将200.0g硅铝合金(Si含量为60wt％)分批次加入到3565mL浓度为10wt％的盐酸中进行刻蚀(盐酸过量10％)，最终得到碳包覆纳米硅的复合材料。其中，硅在复合材料中的质量占比为11.3％，铝在复合材料中的质量占比小于0.1％，碳在复合材料中的质量占比为88.7％。
对比例2
按照实施例1的方法制备硅碳复合材料，不同的是，将200.0g硅铝合金(Si含量为60wt％)分批次加入到1500mL浓度为10wt％的盐酸中进行刻蚀，最终得到硅碳复合材料。其中，硅在复合材料中的质量占比为8.4％，铝在复合材料中的质量占比为2.9％，碳在复合材料中的质量占比为88.7％。
对比例3
按照实施例1步骤(1)、步骤(2)的方法制备柠檬酸包覆的纳米硅浆液，不同的是，将80mL纳米硅浆液不加入石墨和沥青直接喷雾干燥得到3.6g一级包覆硅碳复合材料前驱体，将前驱体放入瓷舟，置于管式炉中，在氩气氛围下以3℃min-1的速率升温至300℃，保温2h，然后以5℃min-1升温至900℃，保温3h后，然后换为乙炔气以150mL/min的流量沉积20min后再换为氮气自然冷却至室温，得到2.9g硅碳复合材料。其中，硅在复合材料中的质量占比为62.3％，铝在复合材料中的质量占比为6.3％，碳在复合材料中的质量占比为31.4％。
对比例4
按照实施例1的方法制备硅碳复合材料，不同的是，复合材料不经过步骤(4)进行乙炔气气相沉积过程，也就是硅碳复合材料未进行三级气相包覆处理。
测试例1
将实施例1中制备的硅碳复合材料与乙炔黑、粘结剂(羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶/去离子水＝1wt％：1wt％：48wt％)按照7：2：1的质量比混合成浆料，涂敷到铜箔上，干燥后得到电极片。以制备的电极片作为正极，金属锂片作为负极，选用Celgard 2400型号隔膜，1mol L-1LiPF6(体积比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯＝1：1：1)的电解液，在手套箱中组装成纽扣半电池，用蓝电系统对电池进行充放电测试。参数设置为：电流密度为200mA g-1，电压区间为0.01-1.5V。
图4为实施例1的硅碳复合材料的首次充放电曲线。如图4所示，实施例1制备的硅碳复合材料首次放电比容量为499.4mA h g-1，首次充电比容量为698.4mA h g-1，首次库伦效率为71.5％，循环300周后容量保持率为89.2％，振实密度为1.14g cm-3。此外，从图4也可以看出，充电比容量曲线和放电比容量曲线接近重合，即充放电去向二者效率比值为99％以上，说明充放电效率较好。可见，该硅碳复合材料在保证电池高容量和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，同时振实密度很高，具有很好的综合性能。
测试例2～7
按照测试例1的方法分别对实施例2～3及对比例1～4的材料进行电化学性能测试，结果见下表1。
表1
Figure BDA0002942214320000141
从上表1可知，本发明的硅碳复合材料均具有较好的循环稳定性，复合材料中铝含量在0.6％以上时，振实密度较高可达1.0g cm-3左右，远高于一般的硅碳复合材料，在循环300周后容量保持率能达到90％左右，循环稳定。对比例1为采用过量的盐酸刻蚀合金硅中的铝，制备的纳米硅中残留极少量的铝，其在循环300周后容量保持量仅为68.5％。可见，纳米硅材料中残留部分铝有利于其循环稳定性提升。对比例2制备的复合材料中铝含量过高，导致循环300周后容量保持率明显下降。对比例3的材料未进行二级包覆，仅进行化学气相沉积，可以看出，其材料振实密度较低，且300周容量保持率也不理想。对比例3的材料未进行化学气相沉积包覆，其整体性能较实施例1制备的硅碳复合材料均较差。
综上可知，本发明的硅碳复合材料通过特定的制备方法，制备了部分铝掺杂的纳米硅材料，进一步硅碳复合得到多级包覆的硅碳复合材料，有效提高了长循环稳定性，经循环300周后，容量保持率可达90％左右。更重要的是，其仍能够保证电池高容量和首次库伦效率等性能，特别是振实密度也可达1.0g cm-3左右，具有很好的综合性能，作为锂离子电池负极材料具有良好的工业应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (18)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
将硅铝合金部分去合金化并粉碎，得到去除部分铝的硅铝合金粉体；
所述硅铝合金粉体分散于含有第一碳源的溶液中，经粉碎处理，得到一级包覆的纳米硅铝浆液；
所述纳米硅铝浆液、第二碳源及可碳化的粘结剂混合均匀，经干燥得到二级包覆的前驱体；
所述前驱体于非氧化性气氛下进行煅烧，并于第三碳源气氛下进行化学气相沉积，得到三级包覆的所述硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述硅铝合金的总质量为基准，所述硅铝合金中的硅含量为20wt％～80wt％，铝含量为20wt％～80wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述部分去合金化后，以所述硅铝合金粉体的总质量为基准，所述硅铝合金粉体中的铝含量为1wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝合金用酸刻蚀进行所述部分去合金化，其中，所述酸选自盐酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源选自柠檬酸、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，所述第一碳源占所述硅铝合金粉体含量的10wt％～200wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有第一碳源的溶液中的溶剂选自乙醇、异丙醇、正庚烷中的一种或多种，所述硅铝合金粉体分散于所述含有第一碳源的溶液后，在保护气氛下进行砂磨粉碎，所述砂磨的转速为1800rpm～2500rpm，砂磨时间为240min～720min，所述砂磨的过程中固含量保持在5wt％～15wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥得到二级包覆的前驱体中，所述干燥的方式选自旋转蒸发、喷雾干燥中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碳源选自石墨、中间相碳微球中的一种或多种，所述可碳化的粘结剂选自沥青、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，所述可碳化的粘结剂与第二碳源的质量比为1:(0.5～5)，所述纳米硅铝与所述第二碳源的质量比为1:3～1:10，所述纳米硅铝浆液、所述第二碳源及所述可碳化的粘结剂混合后的固含量为10wt％～15wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述石墨选自天然石墨、鳞片石墨、人造石墨中的一种或多种，所述石墨优选为具有类球形结构的球形石墨；所述球形石墨的振实密度为0.8g cm-3～1.1g cm-3，中值粒径为10μm～25μm；所述沥青的软化点为200℃～300℃，所述沥青的平均粒径为1μm～5μm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为850℃～1100℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：将所述前驱体以3℃·min-1～5℃·min-1的升温速率升温至250℃～550℃进行预碳化后，再以5℃·min-1～10℃·min-1的升温速率升温至850℃～1100℃，保温2h～6h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三碳源选自甲烷、乙烯、乙炔和乙醇中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的沉积温度为850℃～1000℃，沉积时间为10min～30min。
14.一种硅碳复合材料，采用权利要求1～13中任一项所述的制备方法得到。
15.根据权利要求14所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包含掺杂有铝的硅碳微球颗粒，所述硅碳微球颗粒具有三层碳包覆层和硅内核。
16.根据权利要求15所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳微球颗粒的粒径为2μm～35μm。
17.根据权利要求15所述的硅碳复合材料，其特征在于，以所述硅碳复合材料的总质量为基准，所述硅碳复合材料中的硅含量为5wt％～30wt％，铝含量为0.3wt％～2wt％，碳含量为70wt％～95wt％。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。
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