CN116161665A - 一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过CO2氧化含铝多孔硅制备多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，制备步骤如下：将Al‑Si合金粉末分散于稀盐酸溶液中进行不完全刻蚀反应，经过滤、清洗，再经真空干燥得到含铝多孔硅粉体；再将含铝多孔硅粉体平铺于瓷舟底部，置于充满CO2气氛的管式炉中进行煅烧，在该过程中，CO2可作为氧化剂将Al氧化成Al2O3，自身被还原成非晶碳而包覆于材料表面，进而制备得到多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。所生成的Al2O3具有高硬度、高机械强度和良好的化学稳定性，因而可稳定并加固多孔硅的三维微/纳米分级结构特征，提升多孔硅在充电过程中的循环稳定性，而表面的包覆碳层可大幅提升复合材料的导电性，二者一起大幅提升了多孔硅的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着消费类电子产品、电动汽车和电网储能系统的不断发展，促使锂离子电池向更高的能量密度和更低的损耗快速发展。目前商用石墨负极已不能满足要求，而硅由于其高理论比容量、低脱锂电位(＜0.5VvsLi/Li+)、储量丰富等优点被认为是下一代高能量密度锂离子电池(LIBs)最有前景的负极材料之一，也成为近年来LIBs负极材料的研究重点。然而，硅负极的商业化受到两个关键问题的挑战：(1)硅负极在脱/嵌锂过程中会发生巨大的体积变化(～300％)，使得硅负极在循环过程中破裂，进而导致硅负极表面固态电解质膜的反复生长，最终导致碎裂的硅隔离被电绝缘，进而与集流器失去电接触；(2)硅固有的低电导率会限制电子的转移和扩散。因此，硅负极的容量随循环次数增加而迅速衰减，且倍率性能较差。
为克服硅负极的上述缺点，业界采用硅颗粒纳米化、设计缓冲结构或与其他材料复合等诸多策略来提升硅的电化学性能。上述策略中，设计具有多孔微/纳米分级结构的Si/C复合材料是一种非常有效的提升硅负极电化学性能尤其是其循环稳定性的策略。在该结构中，微/纳米分级结构中富含的大量的孔隙可为硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀预留了空间，其三维结构特征也为离子和电子的传输提供了连续通道，有利于提升硅负极材料的倍率特性和循环稳定性。将三维微纳分级结构的硅与碳进行复合，可在保留三维微纳分级结构的优势的同时，利用碳材料的高电子导电性特性有效提升复合材料的导电性，而且还可在一定程度上缓冲硅的体积膨胀。此外，在三维微/纳米分级结构表面包覆碳材料，还可以将硅与电解液隔离开来，这可有效减缓硅在脱嵌锂过程中的表面副反应的发生，进而可大幅提升其首次库伦效率。
然而，目前三维微/纳米分级的硅碳复合材料在制备过程中仍然面临如下几个问题：第一、普通碳源(沥青、葡萄糖等)在反应过程中会产生有害气体，对工人和环境有害，实验室碳源(乙炔、一氧化碳等)大规模使用既昂贵又危险；第二、以往的研究工作中，硅碳复合材料中制备微/纳米分级结构、引入硬质陶瓷相对硅基微/纳米结构进行加固以及碳包覆往往需要经历复杂的多步工艺，且需要使用高真空精密仪器，无法实现宏量制备，且工艺难以重复；第三、复合改性制备的Si结构和形态不受控制。迄今为止，通过绿色和简易技术合成结构可控Si/C仍然是一个巨大的挑战。
因此，开发一种简单工艺，通过一步法既能实现碳包覆以提高硅基复合材料的导电性又能产生硬质陶瓷相对硅基微/纳米结构加工以加固其结构将具有重要使用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以CO2为碳源，通过一步法制备具有微/纳米分级结构特征的多孔硅/氧化铝/非晶态复合材料的方法，并将其应用于锂离子电池负极领域。
为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种以CO2为碳源，通过一步法制备多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的方法，其步骤如下：
(1)将Al-Si合金在搅拌作用下均匀分散于稀酸溶液中，通过控制反应时间进行不完全刻蚀反应，实现不完全除铝，然后过滤、清洗、真空干燥，得到含铝的多孔硅粉体；
(2)将步骤(1)制备的含铝的多孔硅平铺于瓷舟底部，置于管式炉中，在保护性气体气氛中升温至反应温度后，然后关闭保护性气体，通入CO2气体进行煅烧，使含铝的多孔硅的Al转为Al2O3，其涉及的具体的化学反应式为：Al+CO2→Al2O3+C；反应结束后关闭CO2气体，并通入保护性气体，降温至室温，即得多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。
其中，反应温度介于500℃～1000℃区间时，体系吉布斯自由能为-419kJ/mol～338kJ/mol，在该反应过程中，当温度达到指定温度时，多孔硅中残余的金属铝会融化，沿着多孔硅中的微/纳米分级连续结构骨架向外扩散，并与CO2反应生成氧化铝和非晶碳，沉积于多孔硅的骨架表面，形成多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。
在多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料中，多孔硅中由于铝的刻蚀产生的大量孔隙为硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀提供了空间，而Al2O3层具有较高的机械强度，可加固多孔硅的微/纳米分级结构，非晶碳具有较好的导电性，可提高复合材料的导电性，上述结构特征可赋予多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料良好的电化学性能。
作为本发明复合材料的制备方法的部分实施例，在步骤(1)中：
所述Al-Si合金采用商业化的市售产品，含Al量为5wt％～90wt％；优选采用含Al量为90wt％的Al-Si合金；
所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀醋酸的一种或一种以上混合，所述稀酸浓度为0.5mol/L～5mol/L；其中，稀酸溶液优选采用稀盐酸，稀酸溶液优选为3mol/L；
所述搅拌速度为50r/min～500r/min；优选采用磁力搅拌，优选搅拌速度为200r/min。
所述不完全刻蚀反应时间为10h～48h；优选不完全蚀刻反应时间为14h；
所述真空干燥的温度为30℃～150℃、干燥时间为1h～48h；优选为60℃真空干燥8h。
所述产物含铝多孔硅中Al的含量为0.1wt％～20wt％。
作为本发明复合材料的制备方法的部分实施例，所述步骤(2)中：
所述保护性气体为Ar气、N2气、Ar/H2混合气体和N2/H2混合气体中的一种；优选升温保护性气体为Ar气，优选降温保护性气体为Ar气。
所述升温速率为1℃/min～20℃/min；优选升温速度为5℃/min；
所述反应温度为500℃～1000℃；优选反应温度为900℃；
所述通入CO2气体流速为1sccm～200sccm；优选气体流速为60sccm；
所述反应时间为1h～20h；优选反应时间为2h；
所述降温方式为程序控温或自然降温；优选采用自然降温至室温。
本发明还提供了一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料，该复合材料采用如上述任一多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法制备而来，其以含铝的多孔硅为原料、以CO2为氧化剂和碳源，在高温条件下采用CO2氧化多孔硅中的铝使其转变为氧化铝，同时CO2自身被还原为非晶碳包覆于多孔硅表面。
本发明还提供了多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池电极，包括活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质采用上述的多孔硅碳/氧化铝/非晶碳复合材料。该锂离子电池电极可以采用如下工艺制作：将活性物质多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料和导电剂、粘结剂按比例混合匀浆，然后涂敷于Cu箔之上，干燥后作为锂离子电池负极。
其中，电极中活性物质、导电剂、粘结剂质量分数配比为60:20:20～95:2.5:2.5；
所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的负极采用上述锂离子电池电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、Al-Si合金通过稀酸溶液的不完全刻蚀反应，一方面，未完全刻蚀余下的Al可以阻止刻蚀过程中，Al和盐酸剧烈反应造成多孔硅多孔结构的破坏；另一方面，多孔结构提供了足够的内部空间，极大的缓解了脱嵌锂过程中巨大的体积变化。
2、与CO2反应时，残余的Al被CO2氧化为Al2O3，并同时引入了非晶碳，Al2O3作为硬质陶瓷层，具有抑制Si体积膨胀和加固三维微/纳米分级结构骨架的作用，原位生成的非晶碳为多孔硅提供了导电网络，有利于提高材料导电性。
3、反应过程中以CO2作为氧化剂，同时作为碳源，成本低廉且绿色无毒。
4、用CO2为碳源制备的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料作为负极装配的锂离子电池显著提高了电化学稳定性和倍率性能。
附图说明
为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的原料Al-Si合金的扫描电镜照片，其中图1a和图1b分别为低倍和高倍扫描电镜照片；
图2为实施例1中Al-Si合金经过不完全蚀刻反应后的含铝多孔硅的扫描电镜照片，其中图2a和图2b分别为低倍和高倍扫描电镜照片；
图3为实施例1所制备得到的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的扫描电镜照片；
图4为实施例1所制备的以CO2为碳源的孔硅碳/氧化铝/非晶碳复合材料为活性物质制备的电池负极材料的拉曼光谱；
图5为实施例1所制备的以CO2为碳源的孔硅碳/氧化铝/非晶碳复合材料为活性物质的电池负极装配后的电池的100圈循环性能曲线；
图6为根据实施例1所制备的以CO2为碳源的孔硅碳/氧化铝/非晶碳复合材料为活性物质的电池负极装配后的电池在不同倍率下的循环性能；
图7为实施例2所制备的以CO2为碳源的孔硅碳/氧化铝/非晶碳复合材料为活性物质的电池负极装配后的电池的100圈循环性能曲线；
图8为实施例3中石墨负极中加入10wt％多孔硅碳/氧化铝/非晶碳复合材料制备的复合负极的循环稳定性。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
实施例1
(1)将商业化的Al-Si合金(1250目，Al：Si＝90wt％：10wt％)分散在浓度为3mol/L的HCl溶液中，并于200r/min速度下搅拌14h进行不完全刻蚀反应，然后离心过滤清洗，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃真空干燥箱中放置8h。
(2)将步骤(1)所得粉末铺于瓷舟中，放入管式炉中进行煅烧，在Ar气保护气氛下以5℃/min的速度升温至900℃时，关闭Ar气，再通入CO2气体，气体流量为60sccm，保温3h，关闭CO2气体，在Ar气保护气氛下自然降温至室温25℃后取出，得到的粉末即为以CO2为氧化剂和碳源制备的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。
(3)将(2)中所得多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料作为活性物质，按照活性物质：导电炭黑(superP)：海藻酸钠(SA)＝8：1：1的质量比比例制备浆料，研磨成浆料，用刮刀均匀涂覆于铜箔上作为负极片，采用CR2032纽扣电池壳、隔膜、金属锂片为对电极、弹片、垫片，依次装入电池壳中，其中电解液为1MLiPF6，EC：DMC＝1:1质量比加上5％wt的FEC作为电解质，电解液量为2～3滴。然后将组装好的电池在封装机中压实密封，整个过程在充满Ar气并且水氧含量低于0.01ppm的手套箱中完成，装配好的电池静置12h以上。
利用扫描电子显微镜(SEM)对上述过程中材料及所制备的材料进行观察。从图1a和图1b中可以看到，原始Al-Si合金粒径10μm左右，表面平整光滑、密实。经过HCl不完全刻蚀反应之后，表面呈现多孔状，内部也呈现出丰富的孔隙，如图2a，图2b。从图3中看到在经过CO2反应后所得材料表面仍具有多孔状但相比多孔硅而言，孔隙有所减少，表面孔隙被转化的Al2O3以及产生的C占据，因此出现孔隙闭合的趋势。从图4可以观察到除硅的典型峰外，碳材料的两个明显的峰分别出现在1350cm-1(D峰)和1580cm-1(G峰)，表明了非晶碳的生成。
对CO2为氧化剂和碳源制备的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料装配好的电池进行了电化学性能测试。在0.4Ag-1的电流密度下进行了恒流循环充放电测试。得到的循环次数-比容量曲线如图5所示，可以得到，以CO2为碳源制备的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料较于多孔硅容量以及电化学稳定性具有明显的改善结果，原始多孔硅100次循环后容量降至293.8mAhg-1，经CO2氧化后制备的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料在经过100次循环后容量仍然可达1332.5mAhg-1。除此之外，对所装配电池进行了倍率性能测试，如图6所示，以0.2Ag-1、0.4Ag-1、0.8Ag-1、1.6Ag-1、3.2Ag-1的电流密度对其进行了充放电测试，分别表现出了1665.6mAhg-1、1556.9mAhg-1、1400.4mAhg-1、1166.6mAhg-1、825.6mAhg-1的比容量，当电流密度回到0.2Ag-1时，依旧表现出高达1482.2mAhg-1的比容量，说明具有很好的倍率性能和容量恢复能力。其表现出优异的电化学性能归因于碳的高导电性和材料结构的稳定性，极大优化了硅碳负极材料循环稳定性差以及导电性差的问题。
实施例2
本实施例中选择Si含量更高的Al-Si合金作为原料，经过部分刻蚀制备含Al多孔硅，并进一步利用CO2氧化工艺制备多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。
(1)将商业化的Al-Si合金(1250目，Al/Si＝80wt％：20wt％)分散在浓度为3mol/L的HCl溶液中，并于200r/min速度下搅拌8h进行不完全刻蚀，然后离心清洗，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃真空干燥箱中放置8h。
(2)步骤(2)所得粉末铺于瓷舟中，放入管式炉中进行煅烧，在Ar气保护气氛下以7℃/min的速度升温至900℃时，关闭Ar气，再通入CO2气体，气体流量为60sccm，保温3h，关闭CO2气体，在Ar气保护气氛下降至室温25℃后取出，得到的粉末即为以CO2为碳源的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。
(3)将(2)中所得多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料作为活性物质，按照活性物质：导电炭黑(superP)：海藻酸钠(SA)＝8：1：1的质量比制备浆料，研磨成浆料后，用刮刀均匀涂覆于铜箔上作为负极片，采用CR2032纽扣电池壳、隔膜、金属锂片为对电极、弹片、垫片，依次装入电池壳中，其中电解液为1MLiPF6，EC：DMC＝1:1质量比加上5％wt的FEC作为电解质，电解液量为2～3滴。然后将组装好的电池在封装机中压实密封，整个过程在充满Ar气并且水氧含量低于0.01ppm的手套箱中完成，装配好的电池静置12h以上。
对CO2为碳源的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料为活性物质装配好的电池进行了电化学循环性能测试。在0.2Ag-1的低电流密度下循环3圈后在0.5Ag-1的电流密度下循环100圈。如图7所示，在0.2Ag-1的电流密度下可展现出2297mAhg-1的高比容量。在0.5Ag-1电流密度下的首次比容量为1630.9mAhg-1，经过100次循环后容量仍然可达1125mAhg-1，显示出较好的循环稳定性。
实施例3
本实施例中，将实施例1中制备的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料与石墨进行混合，作为锂离子电池负极进一步验证此复合材料的实际应用价值。如图8所示，为添加10wt％多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的石墨负极的循环稳定性曲线。由图8可知，该复合负极展现出了较好的循环稳定性，其首次放电比容量可达到466mAhg-1以上，首次库伦效率接近90％。300圈循环以后，其比容量仍高于石墨理论比容量372mAhg-1，相较于石墨，性能提升了24％以上，展现出了良好的应用前景。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将Al-Si合金在搅拌作用下均匀分散于稀酸溶液中，通过控制反应时间进行不完全刻蚀反应，实现不完全除铝，然后过滤、清洗、真空干燥，得到含铝的多孔硅粉体；
(2)将步骤(1)制备的含铝的多孔硅平铺于瓷舟底部，置于管式炉中，在保护性气体气氛中升温至反应温度，然后关闭保护性气体，通入CO2气体，使含铝的多孔硅的Al转为Al2O3，反应结束后关闭CO2气体，并通入保护性气体，降温至室温，即得多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述Al-Si合金含Al量为5wt％～90wt％；
所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀醋酸的一种或一种以上混合，所述稀酸浓度为0.5mol/L～5mol/L；
所述搅拌速度为50r/min～500r/min；
所述不完全刻蚀反应时间为10h～48h；
所述真空干燥的温度为30℃～150℃、干燥时间为1h～48h；
所述产物含铝多孔硅中Al的含量为0.1wt％～20wt％。
3.根据权利要求2所述的一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述Al-Si合金含Al量为90wt％；
所述稀酸溶液为3mol/L的稀盐酸；
所述搅拌速度为200r/min，所述搅拌采用磁力搅拌；
所述不完全刻蚀反应时间为14h；
所述真空干燥的温度为60℃、干燥时间为8h。
4.根据权利要求1所述的一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述保护性气体为Ar气、N2气、Ar/H2混合气体和N2/H2混合气体中的一种；
所述升温速率为1℃/min～20℃/min；
所述反应温度为500℃～1000℃；
所述通入CO2气体流速为1sccm～200sccm；
所述反应时间为1h～20h；
所述降温方式为程序控温或自然降温。
5.根据权利要求4所述的一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述保护性气体为Ar气；
所述升温速率为5℃/min；
所述反应温度为900℃；
所述通入CO2气体流速为60sccm；
所述反应时间为2h；
所述降温方式为自然降温。
6.一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料，其特征在于：该复合材料采用如权利要求1～5任一所述的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法制备，以含铝的多孔硅为原料、以CO2为氧化剂和碳源，在高温条件下采用CO2氧化多孔硅中的铝使其转变为氧化铝，同时CO2自身被还原为非晶碳包覆于多孔硅表面。
7.如权利要求6所述多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
8.一种锂离子电池电极，包括活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述活性物质为权利要求6所述的多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池电极，其特征在于：
电极中活性物质、导电剂、粘结剂质量分数配比为60:20:20～95:2.5:2.5；
所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的负极采用如权利要求8或9所述的锂离子电池电极。
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