CN115188943A - 一种基于二氧化锡量子点-碳化钛复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化锡量子点/碳化钛复合材料的制备方法与在锂硫电池中的应用。本发明制备3D二氧化锡量子点/碳化钛复合材料，主要包括以下步骤：(1)手风琴状Ti₃C₂T_x的制备；(2)SnO₂QDs的制备；(3)3DSnO₂QDs/MXene复合材料的制备。同时将其作为硫载体，并将其应用到锂硫电池中。二氧化锡量子点/碳化钛复合材料制备方法简单易行，绿色环保。

Description

一种基于二氧化锡量子点-碳化钛复合材料及其制备与在锂 硫电池中的应用

技术领域

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化锡量子点/碳化钛复合材料及其制备与在锂硫电池中的应用。

背景技术

随着人们对生活质量的要求越来越高，电能在生活中有着举足轻重的作用，其转换和存储也日益受到社会的关注。目前商业化的锂离子电池的能量密度已经接近其理论值，但仍然不能够满足日益增长的需求。锂硫电池由于其高的理论比容量(1675mAh g^-1)和高的理论能量密度(2567Wh kg^-1)，被视为最有前途的储能设备之一。

然而，锂硫电池在实现商业应用还存在以下的问题：(1)可溶性中间产物长链多硫化物Li₂S_n(4≤n≤8)(LiPSs)的穿梭效应会产生严重的容量衰减和循环寿命短的问题；(2)硫与Li₂S的绝缘性使得硫利用率不足，从而导致倍率性能较差；(3)S/Li₂S的大体积变化(80％)可能导致电极结构坍塌；(4)充放电过程中负极上产生的锂枝晶可能导致电池短路。

为了克服这些障碍，二维材料被认为是化学锚定LiPSs和作为物理屏障来限制硫的有效载体。最近，一种称为MXenes的二维材料——过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，在能量存储和电磁、电子和结构应用方面表现出优异的性能。自2011年首次被发现以来就受到人们极大关注，在电化学领域具有很大的应用前景。新兴的类石墨烯的二维层状材料----Ti₃C₂T_x(MXene)材料，具有高导电性，可以增强正极硫的电导率；层状的Ti₃C₂T_x材料能够有效缓解负载硫颗粒的体积膨胀。尽管Ti₃C₂T_x具有以上独特的优势，但是由于Ti₃C₂T_x纳米片的表面官能团能够产生大量氢键，使得其具有很强的重叠倾向，从而导致活性区域与离子和电解质的接触大量减少；另外，表面官能团如-OH和-F削弱了Ti₃C₂T_x对多硫化物的化学吸附能力。通过引入SnO₂量子点(SnO₂QDs)，将其限制在Ti₃C₂T_x的层间，可以抑制Ti₃C₂T_x的自堆叠行为；同时SnO₂QDs具有丰富的活性位点、独特的量子效应和特殊的催化效应，可以与Ti₃C₂T_x产生协同效应。

本发明基于锂硫电池，研究其硫载体材料。通过制备手风琴状的Ti₃C₂T_X和SnO₂QDs，使用简易的超声复合制备了SnO₂QDs/MXene复合材料并将其应用于锂硫电池正极材料中，探究SnO₂QDs能否有效解决MXene材料易坍塌问题，提高对锂多硫化物的化学锚定能力，同时增加与电解液的接触面积，以期提高锂硫电池的电化学性能。本发明研究成果对进一步利用手风琴状MXene在锂硫电池中的应用具有重大意义。

发明内容

1.本发明的目的是提供一种二氧化锡量子点/碳化钛复合材料及其制备方法。

本发明所述的硫载体二氧化锡量子点-碳化钛复合材料，其特征在于其制备方法为：

(1)将1gTi₃AlC₂粉末缓慢添加到20mlHF中，超声0.5h，然后在35℃下磁力搅拌24h。搅拌结束后，将得到的溶液以3500rpm离心，收集的固体残余物用去离子水洗涤，直至上清液的pH＞6，将沉淀物干燥过夜，得到手风琴状二维片层结构的碳化钛Ti₃C₂T_x；

(2)将SnCl₂·2H₂O和CH₄N₂S置于去离子水中，室温下磁力搅拌24h，得到黄色透明的SnO₂QDs水溶液，转移到水热反应釜，置于鼓风干燥箱200℃下保持6h，离心洗涤，获得SnO₂QDs；

(3)称取上述步骤(1)、步骤(2)自制的Ti₃C₂T_x和SnO₂QDs粉末。将上述步骤(2)自制的SnO₂QDs粉末与蒸馏水混合搅拌20min，记为溶液A；取上述步骤(1)Ti₃C₂T_x与乙醇超声0.5h，记为溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中，低功率下超声处理6h。最后，通过真空抽滤法收集褐色沉淀物，并用水和乙醇洗涤3-5次，保持60℃真空干燥10h，获得硫载体二氧化锡量子点-碳化钛复合材料(SnO₂QDs/MXene)；

(4)将质量比为1：4的上述步骤(3)的载体材料和硫粉在玛瑙研钵中研磨30min，随后在Ar氛围下155℃保持12h，得到SnO₂QDs/MXene/S复合材料。

2.本发明的另一个目的是提供本发明所述的二氧化锡量子点-碳化钛复合材料(SnO₂QDs/MXene)的用途。

本发明通过大量的电化学测试证实，本发明制备的二氧化锡量子点-碳化钛复合材料(SnO₂QDs/MXene)可作为锂硫电池硫载体使用，并用于锂硫电池正极材料中，表现出高比容量、良好的倍率性能及循环寿命。

本发明基于前人对锂硫电池的研究，将MXene材料运用作为硫载体，通过化学反应法制备手风琴状的Ti₃C₂T_x，使用SnO₂QDs作为层间插层物，可以有效防止Ti₃C₂T_x层间坍塌，同时增强对锂多硫化物的化学吸附能力，能够有效提高Ti₃C₂T_x锂硫电池的电化学性能。

附图说明

图1 SnO₂QDs/MXene复合材料制备过程的SEM图，其中(a)为Ti₃AlC₂；(b)为刻蚀后获得的手风琴状的MXene；(c，d)为MSn-10％复合硫载体

图2 SnO₂QDs/MXene复合材料制备过程的TEM图，其中(a)为SnO₂QDs；(b)为MSn-10％

图3 SnO₂QDs/MXene/S复合材料在不同倍率下的倍率性能图

图4 SnO₂QDs/MXene/S复合材料电极的Nyquist图

图5 SnO₂QDs/MXene/S复合材料的大电流长循环图

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1 3D SnO₂QDs/MXene复合材料的制备。

(1)手风琴状碳化钛Ti₃C₂T_x的制备

将1gTi₃AlC₂粉末缓慢添加到20mlHF中，超声0.5h，然后磁力搅拌24h，温度为35℃。搅拌结束后，将得到的溶液以3500rpm离心8min，收集的固体残余物用去离子水洗涤，直至上清液的pH＞6，将沉淀物真空干燥12h，温度为80℃，得到手风琴状二维片层结构的碳化钛Ti₃C₂T_x(记为MXene)；

(2)二氧化锡量子点(SnO₂QDs)的制备

称取2.258gSnCl₂·2H₂O和0.077gCH₄N₂S置于50ml去离子水中，室温下磁力搅拌24h，得到黄色透明的SnO₂QDs水溶液，转移到水热反应釜，置于鼓风干燥箱保持6h，温度为200℃，离心洗涤，获得SnO₂QDs；

(3)二氧化锡量子点-碳化钛复合材料(SnO₂QDs/MXene)的制备

称取上述步骤(1)的Ti₃C₂T_x和步骤(2)的SnO₂QDs粉末。称取上述步骤(2)的SnO₂QDs粉末0.022g与10ml去离子水混合搅拌20min，记为溶液A；称取上述步骤(1)Ti₃C₂T_x0.2 g与100ml乙醇混合超声0.5h，记为溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中，超声处理6h。最后，通过真空抽滤收集褐色沉淀物，并用水和乙醇洗涤3-5次，保持60℃真空干燥10h，获得硫载体二氧化锡量子点-碳化钛复合材料(SnO₂QDs/MXene)。

(4)根据SnO₂QDs的质量分数，将上述步骤(3)所制备的SnO₂QDs/MXene复合材料记为MSn-x％(x＝5、10、15)。

(5)材料的场发射扫描电镜测试分析

测试了MXene和MSn-10％样品的扫描电镜，结果见附图1。其中(a)为Ti₃AlC₂；(b)为刻蚀后获得的手风琴状的MXene；(c，d)为MSn-10％复合硫载体。通过对比附图1(a，b)可以发现，手风琴状的MXene被成功制备。由附图1(c，d)可以明显观察到SnO₂QDs成功的附着或嵌入MXene的层间。

(6)材料的透射电镜测试分析

测试了SnO₂QDs和MSn-10％样品的透射电镜，结果见附图2。

其中附图2(a)为SnO₂QDs；(b)为MSn-10％。通过HRTEM对SnO₂QDs粒度进行了详细分析，由(a)可知，所制备的SnO₂QDs粒径分布在1-6nm之间，平均粒径为3.4±0.8nm。从图(b)可以很清晰的识别出负载在MXene表面的SnO₂QDs，同时显示出了0.33nm和0.46nm的晶格条纹，分别与SnO₂QDs的(110)晶面和MXene的(004)晶面相匹配。

实施例2 SnO₂QDs/MXene/S电化学性能测试。

以Ti₃C₂T_x/S作为对比，硫的负载过程如下：将质量比为1：4的上述实例1步骤(3)的载体材料和硫粉在玛瑙研钵中湿法研磨30min。然后在管式炉Ar氛围下，155℃加热12h，以得到SnO₂QDs/MXene/S复合材料，记为MSn-x％/S。

电化学性能测试步骤如下：

(1)SnO₂QDs/MXene/S正极片的制备

以7:2:1的比例称量MSn-x％/S、粘结剂(PVDF)及导电剂(乙炔黑)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，混合均匀后涂布在铝箔上，在真空干燥箱中存放12h，温度为80℃。

(2)锂硫纽扣电池的组装

本发明的纽扣电池的组装过程在真空手套箱内进行，且保持箱内的水和氧含量均低于0.1ppm。本发明采用CR2032型纽扣电池壳进行组装，隔膜采用的是Celgard2500型聚丙烯膜，正极为含硫的活性物质的电极片，负极为金属锂片，电解液为1.0MLiTFSI溶解在DME:DOL(1:1,v:v)的混合溶液中(含添加剂1％LiNO₃)。

(3)倍率性能测试

对纯MXene/S和MSn-x％/S(x＝5、10、15)在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2C的电流密度进行倍率性能测试，结果见附图3。

附图3为进行步骤(3)所获得的倍率性能图。由附图3可知，MSn-x％/S材料在不同倍率下的放电比容量均高于纯MXene/S，其中MSn-10％/S在不同倍率下均具有最高的理论比容量。在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2C的电流密度下，MSn-10％/S分别为1147.56、878.33、777.34、724.71、600.89、515.73mAh·g^-1。而对照材料MXene/S相应电流密度下的放电比容量为615.37、486.67、455.04、417.92、347.67、221.24mAh·g^-1。MSn-10％/S在0.1C的初始放电比容量相对于纯MXene提高了1.86倍。值得注意的是，在大电流密度2C下，放电比容量提高了2.33倍，这表明SnO₂QDs作为MXene的层间物能够有效的缓解MXene的坍塌，同时两者发挥协同作用，极其有效的提高了锂硫电池的电化学性能。

(4)交流阻抗测试

对纯MXene/S和MSn-10％/S进行交流阻抗测试，频率范围为0.01-10⁵Hz。

附图4为实施步骤(4)所获得的Nyquist曲线。在附图4的曲线中，两个样品的Nyquist曲线都显示出两个半圆和一条斜线。高频范围的第一个半圆可以归因于沉积的硫化锂的SEI界面电阻Rs，中频范围的半圆对应于电荷转移电阻Rct。斜线反映的是Warburg扩散阻抗。图中的插图为拟合EIS图的等效电路。循环前，MSn@S正极的Rs值(8.725ohm)略微大于M@S正极(6.632ohm)，但是，MSn@S正极的Rct值(11.81ohm)远小于M@S正极(27.97ohm),这归因于SnO2QDs在MXene的层间充当了导电桥，使得电子不止是在层上进行传递，同时MXene得以在层间传输，产生的更优异的导电网络，促进了表面反应的电荷转移。

(5)循环性能测试

对MXene/S和MSn-10％/S进行了恒电流充放电测试，以此探究两者的循环性能，充放电电压区间为1.7-2.8V。

附图4为MXene/S和MSn-10％/S在1C的大电流密度下的长循环。初始测量的比容量为576.15mAh·g^-1,900次循环后的可逆容量为301.04mAh·g^-1。每循环的容量衰减率仅为0.053％。

Claims (3)

1.一种二氧化锡量子点-碳化钛复合材料，其特征在于：包括手风琴状二维片层结构的碳化钛Ti₃C₂T_x，1-6nm的二氧化锡量子点SnO₂QDs。

2.根据权利要求1所述的二氧化锡量子点-碳化钛复合材料，其特征在于其制备方法为：

(1)将1gTi₃AlC₂粉末缓慢添加到20mL氢氟酸HF中，超声0.5h，然后在35℃下磁力搅拌24h，搅拌结束后，将得到的溶液以3500rpm离心，收集的沉淀用去离子水洗涤，直至上清液的pH＞6，将沉淀物干燥过夜，即得到手风琴状二维片层结构的碳化钛Ti₃C₂T_x；

(2)将SnCl₂·2H₂O和硫脲CH₄N₂S置于去离子水中，室温下磁力搅拌24h，得到黄色透明状的SnO₂QDs水溶液，将该溶液转移到水热反应釜中，置于鼓风干燥箱中保持6h，温度为200℃，离心洗涤，获得SnO₂QDs；

(3)将上述步骤(2)制得的SnO₂QDs粉末0.022g与10mL蒸馏水混合搅拌20min，记为溶液A；将上述步骤(1)制得的Ti₃C₂T_x0.2 g与100mL乙醇混合超声0.5h，记为溶液B，将溶液A缓慢加入溶液B中，低功率下超声处理6h后，通过真空抽滤收集褐色沉淀物，并用水和乙醇混合溶剂洗涤3-5次，在60℃真空干燥10h，获得二氧化锡量子点-碳化钛复合材料SnO₂QDs/MXene。

3.根据权利要求1所述的二氧化锡量子点-碳化钛复合材料可作为硫载体，并应用于锂硫电池正极材料中，能够提高正极材料的比容量、倍率性能及循环寿命。

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