CN114142161A - 一种改性锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种改性锂离子电池隔膜的制备方法属于锂离子电池隔膜修饰的技术领域，步骤包括配制Zn(AC)₂·2H₂O和CTAB的乙醇溶液、混合形成淡黄色沉淀、加入纳米金刚石加热得到纳米金刚石/氧化锌复合材料ZnO/NDs、制备NDs胶体溶液或ZnO/NDs胶体溶液、涂覆在聚丙烯隔膜上得到改性锂离子电池隔膜材料等。本发明制备的新型隔膜修饰材料具有良好的电化学性能，用其制作的锂离子电池，具有良好的循环稳定性和递增的容量。

Description

一种改性锂离子电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜修饰的技术领域，涉及一种纳米金刚石(NDs)和纳米金刚石/碳酸锌(ZnCO₃)修饰聚烯烃隔膜的改性方法。

背景技术

锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命，已成为各种电子存储领域的标准电源。作为锂离子的重要组成部分，虽然隔膜不参与电化学反应，但它为锂离子的传输提供了通道，同时防止正负极的直接接触，避免短路。目前，商业中最普遍的隔膜是湿法或干法制备的聚烯烃，如聚丙烯(PP)隔膜，它具有良好的电子绝缘性和低离子迁移电阻，然而，不理想的电解质浸润性、热稳定性和力学性能极大地限制了其广泛的应用。在较高的电流密度下，由于阳极和隔膜上不可逆的锂沉积或锂剥离，电极容量易受到很大的影响。面对这种问题，除了改性阳极外，开发简单可行的方法将新型材料引入普通隔膜，来提高电池的稳定性和容量是有效的改进途径之一。近期，有研究者沉积类金刚石膜在PP隔膜上作为分离层，有效的抑制了锂枝晶的生长。然而，较高的生产成本仍然是一个挑战。

爆轰纳米金刚石(NDs)作为一种重要的功能材料，具有高锂离子吸附能力、化学惰性和催化性能，其在锂离子电池阳极、电解质和阴极中的作用已经被证明并报道。然而，纳米金刚石对隔膜的作用却从未有人报道过。除纳米金刚石外，锌和氧化锌也是常用的两种锂离子电池负极材料，但由于其导电性质，限制了其在隔膜领域的应用。在之前的工作中，申请人课题组发现，ZnO纳米棒在纳米金刚石的催化作用下通过与潮湿空气中二氧化碳和水长时间反应(例如几个月)形成了表面电绝缘的ZnCO₃纳米线。将这种ZnCO₃纳米线生长在隔膜上，在电池的充放电过程中原位锂化生成Li₂CO₃和锂锌合金，防止了电池循环过程中固态电解质形成导致的电解液分解。同时，NDs和Zn对锂离子都具有很低的成核势，部分吸附锂离子一起嵌入石墨负极，在反复的循环过程中催化了石墨负极向寡层石墨烯的转变。与传统的PP隔膜相比，改性后的隔膜在不同的充放电倍率下都具有较高的稳定性和容量。可见，沉积在聚烯烃隔膜上的NDs和NDs/ZnCO₃材料可以大大提高锂离子电池的性能，为离子电池的改性提供了一种可行、低成本、高效的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，通过修饰材料的选择和特殊结构的设计，提供一种安全性能高、循环性能稳定、并在循环过程中催化了石墨电极向寡层石墨烯转变的，新型锂离子电池隔膜的修饰方法。

本发明先是以氢处理后的纳米金刚石胶体溶液，以及水热法合成的NDs/Zn复合物为原料，经过超声30分钟，制得NDs和NDs/ZnO胶体溶液，再将两种胶体涂在商用PP隔膜上，在空气中放置一周，即得到NDs和NDs/ZnCO₃修饰的聚丙烯隔膜材料，极大地改善了锂电池在大电流密度下的循环性能。

本发明的具体技术方案如下：

一种改性锂离子电池隔膜的制备方法，有以下步骤：

1)按摩尔比2.4:2:4:1取Zn(AC)₂·2H₂O、CTAB(十六烷基三甲基氨溴胺)、NaOH和EDA(乙二胺)，分别溶于乙醇中得到各自的乙醇溶液；

2)向Zn(AC)₂·2H₂O的乙醇溶液中依次滴加CTAB、NaOH和EDA的乙醇溶液，边滴加边搅拌，逐渐形成淡黄色沉淀；

3)将纳米金刚石加入步骤2)的溶液中继续搅拌30分钟，纳米金刚石的用量是Zn(AC)₂·2H₂O的0.5wt％，将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物，干燥后得到纳米金刚石/氧化锌复合材料ZnO/NDs；

4)将氢处理纳米金刚石粉末或ZnO/NDs粉末溶于乙醇溶液中，超声1小时后得到1.25mg/mL的NDs胶体溶液或2.5mg/mL的ZnO/NDs胶体溶液；

5)将NDs胶体溶液或ZnO/NDs胶体溶液涂覆在聚丙烯隔膜上，放置在空气中一周后，得到NDs或NDs/ZnCO₃修饰的改性锂离子电池隔膜材料。

步骤4)所述的纳米金刚石粒径优选3-50nm。

步骤4)中所述的氢处理是指：将纳米金刚石粉末在已经抽真空的腔体中氢气气氛下，加热到500℃，并在氢气流动下冷却到室温，所述的氢气气氛是指用纯度为99.99％的氢气以50sccm通过腔室。

步骤5)优选使用ZnO/NDs胶体溶液。

有益效果：

本发明制备的新型隔膜修饰材料具有良好的电化学性能，用其制作的锂离子电池，具有良好的循环稳定性和递增的容量。在2C的电流密度下，经过1000次循环后，DPP隔膜所在电池容量可增至639mA h g^-1，DZPP隔膜所在电池容量可到910mA h g^-1。这种递增的容量可以归因于隔膜上NDs对锂离子吸附产生的固态电解质层,ZnCO₃原位锂化产生的Li₂CO₃膜也对锂离子的均匀通过和锂枝晶的抑制有一定的效果。在循环过程中，NDs部分随锂离子嵌入石墨层间产生的手风琴状寡层石墨烯，为锂离子提供更多的结合位点，同时提高了电池的导电性。

附图说明：

图1为商用PP隔膜循环前后的扫描电子显微镜照片及电解液浸润性分析。

图2为实施例1制备的DPP隔膜循环前后的扫描电子显微镜图及电解液浸润性分析。

图3为对比实施例2制备的DZPP隔膜循环前后的扫描电子显微镜图及电解液浸润性分析。

图4为使用商用PP隔膜，实施例1,2制备的DPP,DZPP隔膜应用于锂离子电池分别在0.1C、0.2C、2C、5C的恒倍率下的充放电曲线图。

图5为使用商用PP、DPP、DZPP隔膜在以石墨为负极的锂离子电池中的充放电循环伏安测试曲线图。

图6为使用商用PP隔膜以及实施例1,2制备的DPP,DZPP隔膜应用于锂离子电池在0.2C的恒倍率下的充放电平台曲线。

图7为使用商用PP隔膜以及实施例1,2制备的DPP,DZPP隔膜在以石墨为负极的锂离子电池在充放电循环前后的阻抗图。

图8为实施例1制备的DPP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后隔膜上吸附物的透射电镜图。

图9为实施例2制备的DZPP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后隔膜上吸附物的透射电镜图。

图10为商用PP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后石墨电极的形貌的透射电镜图。

图11为DPP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后石墨电极的形貌的透射电镜图。

图12为DZPP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后石墨电极的形貌的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1纳米金刚石修饰商用PP隔膜的制备

将纳米金刚石粉末在真空中腔室中氢气气氛下(99.99％的氢气，以50sccm通过腔室)，加热到500℃，并在氢气流动下冷却到室温；

将0.005g氢化后纳米金刚石粉末溶于4ml的乙醇溶液中，超声1小时后得到NDs胶体溶液；

将NDs胶体溶液分别涂覆在商用聚丙烯隔膜上，放置在空气中一周后，得到NDs修饰的PP隔膜材料，记为样品2#，普通PP隔膜记为对比样品1#。

样品1#，2#的扫描电镜图见图1和图2，图中a代表循环前的，a’代表循环后的，DPP隔膜上吸附颗粒的透射电镜图见图8，PP和DPP电极结构的透射电镜图见图10和图11.

由图1所示的扫描电镜图片可以看出，对比样品1#PP隔膜呈现典型的局部拉伸微观结构和相对均匀的分布。样品2#DPP隔膜，ND粉末部分覆盖在PP表面，导致孔隙大小下降和密度上升，而循环之后，PP隔膜被锂枝晶和电池的热收缩/膨胀部分破坏。与PP隔膜相比，经过200次充放电过程后的DPP隔膜在原孔上无结构损伤，且有丰富的孔隙度，可见NDs具有独特的化学惰性和保护作用，在隔膜上形成了钝化层，缓冲锂离子的冲击。使用JEM-2200FS场发射透射电子显微镜对样品2#对锂离子的吸附粒子进行了分析，如图8所示。可以看出，锂离子在通过隔膜时部分被纳米金刚石吸附在隔膜上，缓冲了大电流密度下由于锂离子在电极上过度沉积造成的锂枝晶问题。图10和图11显示了PP和DPP隔膜应用于锂离子电池石墨负极时对电极结构的影响，可见PP隔膜所属的石墨电极经过循环后发生了结构的损坏，石墨经过循环后由于锂离子的冲击产生了多孔结构，变得不稳定。而DPP隔膜所在电池的石墨经过循环后发生了原位分层，形成了寡层石墨烯，有利于提高锂离子的存储密度与传输速率，因此可作为一种理想的锂离子电池材料。

实施例2：纳米金刚石/碳酸锌修饰商用聚丙烯隔膜的制备

1)按摩尔比2.4:2:4:1取Zn(AC)₂·2H₂O、CTAB(十六烷基三甲基氨溴胺)、NaOH和EDA(乙二胺)，分别溶于乙醇中得到各自的乙醇溶液；

2)将CTAB、NaOH和EDA的乙醇溶液依次滴入Zn(AC)₂·2H₂O的乙醇溶液中，边滴加边搅拌，逐渐形成淡黄色沉淀；

3)将纳米金刚石加入步骤2)的溶液中继续搅拌30分钟，纳米金刚石的用量是Zn(AC)₂·2H₂O的0.5wt％，将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物，干燥后得到纳米金刚石/氧化锌复合材料ZnO/NDs；

4)将0.01g的ZnO/NDs粉末分别溶于4ml的乙醇溶液中，超声1小时后得到ZnO/NDs胶体溶液；

5)将ZnO/NDs胶体溶液涂覆在商用聚丙烯隔膜上，放置在空气中1周后，得到NDs/ZnCO₃修饰的PP隔膜材料，记为样品3#。

样品3#与样品1#，2#作比较，结果如下。

图3为样品3#的扫描电镜图像，在申请人之前的工作中，碳酸锌纳米线是由ND在室温潮湿环境下自发形成的，因此在PP隔膜上形成的ND/ZnCO₃纳米线穿插于原始PP隔膜的孔隙之间，具有相似的孔隙结构和特征。值得注意的是，在200次充放电后，DZPP隔膜原始的多孔表面出现了密集的膜。这时由于锂离子穿过隔膜过程中，与碳酸锌纳米线形成Li₂CO₃，同时NDs也吸附了大量的锂离子，形成的膜作为具有高效离子传输性质的固态电解质膜，可以有效的抑制锂枝晶生长。图9为样品3#对锂离子的吸附效果的透射电镜图，与样品2#相比，除了纳米金刚石对锂离子的吸附外，Li₂CO₃成膜过程中被置换出来的Zn颗粒对锂离子同样具有很低的成核势，锂离子被均匀的沉积在碳酸锂纳米线上。图12显示了DZPP隔膜应用于锂离子电池石墨负极时对电极结构的影响，发现DZPP隔膜修饰的石墨经过循环后同样发生了原位分层，形成了寡层石墨烯，有利于提高电池的循环性能和储能性质。

实施例3：用PP,DPP,DZPP隔膜用作锂离子电池组件。

锂离子电池负极采用80wt％石墨材料(活性物质)、10wt％的粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)和10wt％的助导电剂炭黑混合构成。三者混合研磨0.5h后装入容器中，容器内添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶剂)再放置于磁力搅拌器上匀速搅拌6h，以至混合物为粘稠流体。以铜箔作为集流体，将上述混合粘稠物涂于铜箱上，涂层密度需均匀。将真空干燥箱的温度设置在120℃，并取上述铜箔涂片置于干燥箱内，计时12h后，取出待用。将制备好的铜箔涂片用专用切刀模具，切成若干个电极圆片，后用压片机压实极片上的活性材料，使其与集流体充分接触，防止脱料。称量电极片质量，以用于比容量参数等的计算。

实施例4：锂离子电池的制作及性能测试

测试时组装的锂离子电池为CR-2025型纽扣电池。将制备的纳米复合材料阴极与配套的电池正负极外壳，垫片，弹片以及PP隔膜，DPP隔膜,DZPP隔膜,电解液，电极片等按照锂离子电池的制作规定操作，在充满氩气的手套箱内安全有序操作，封装电池，然后测试其性能。组装前称量电极片质量，以备计算后续的比容量参数等。将以样品1#、2#、3#为锂电池隔膜材料所制得的电池分别标记为Sl、S2、S3。

1)容量曲线测试

在蓝电测试系统中测试实施例3中制备的电池Sl、S2、S3。在25℃下，按照一定的倍率放电至0.01V；放电结束后，电池静置3分钟：然后以一定的倍率充电至3V，充电结束后，电池静置3分钟后以相同的恒倍率放电至0.01V；电池放电后静置3分钟，再以相同的条件充电。在不同电流密度为0.1C、0.2C、2C和5C下，分别对PP、DPP和DZPP分离器石墨阳极的半电池进行了循环性能测试，结果如图4所示，在0.1C的低电流密度下，经过80次循环后，PP隔膜的容量为440mAh g^-1，而DPP和DZPP隔膜分别具有670和600mAh g^-1的高可逆容量。特别是在较高的电流密度下，电池的比容量随循环呈上升趋势。如在0.2C的倍率下，PP、DPP和DZPP的可逆容量分别为509、557和658mAh g^-1。而在2C(5C)的倍率下循环1000次后，PP、DPP和DZPP的可逆容量分别为501mA h g^-1(340mA h g^-1)、639mA h g^-1(594mA h g^-1)和910mAh g^-1(796mA h g^-1)。DPP和DZPP隔膜的优越性能可归因于ND和Zn-ND化合物的存在，缓冲了过量锂离子的沉积，而ND和Zn随锂离子嵌入石墨，催化了石墨向寡层石墨烯的演变，得到了一个递增的容量。而对于PP隔膜，由于在高电流密度下锂枝晶的产生，隔膜的破损和电解质的大量消耗导致600个循环后电池的容量开始明显衰减。所以样品2#和样品3#的比容量始终高于对比样品1#的比容量。

2)充放电循环伏安测试

循环伏安测试条件为测试温度控制在25℃，应用电化学工作站，设置扫描速度为0.l mV/s，选用样品1#，2#，3#为电池隔膜材料。如图5中分别给出了三种隔膜第一次，第三次和第六次循环的循环伏安曲线，可以看出在PP隔膜中具有典型的极化现象，氧化峰偏移明显(从0.34V到0.27V)，这种极化现象与电阻的增加和低的循环效率有关，不利于LIBs的性能。当使用DPP和DZPP隔膜时，由于NDs和原位锂化的Li₂CO₃薄膜对锂离子的缓冲作用，极化得到了很好的抑制。在第一个放电曲线中，两种隔膜在0.7V左右都有一个宽峰，在随后的循环中消失，表明石墨阳极表面形成了SEI层。而DZPP在此处的还原峰则较弱，表明在充放电过程中以Li₂CO₃膜作为一层固态电解质层，缓解了电解液的消耗。DPP隔膜在1.5-1.7V之间还有一个额外的峰，这是由于锂离子和添加剂(NDs)在石墨阳极表面的反应，表明NDs在电场力下部分随锂离子嵌入电极中，为锂离子提供了更多的吸附位点。当电位扫描到较低的电位区域时，在0.3-0.01V处出现一对氧化/还原峰，与锂离子的嵌入/脱出过程有关。

3)恒倍率充放电曲线测试

以样品1#，2#，3#为隔膜材料制备的电池Sl，S2,S3的恒倍率充放电压平台曲线如图6所示，倍率大小为0.2C电压范围为0-3V图中给出了有代表性的4次曲线。在第一次充放电曲线中，可以看出在0.75V附近有一个比较明显的放电平台，对应了CV曲线的SEI峰。随后的循环中充放电容量趋于稳定。这表明容量的不可逆损失主要发生在第一次充放电过程中。采用DZPP(DPP、PP)隔膜的电池第一次循环放电比容量(锂离子插入)为712(574,439)mAh g^-1，充电比容量(锂离子脱出)的容量为561(456,383)mAh g^-1，初始库仑效率分别为79％(79％、87％)。第一次充放电容量的差异是由于石墨上SEI的形成、NDs对锂离子的吸附以及DPP和DZPP表面Li₂CO₃薄膜和LiZn合金的形成。多次循环后，库伦效率高于96％，证实了DPP和DZPP隔膜的修饰层发生了原位化学锂化，在循环过程中表面形成了更稳定的薄膜，增强了电化学稳定性和可逆性。

4)电化学阻抗测试

以样品1#，2#，3#为隔膜材料制备的电池Sl，S2,S3的阻抗谱如图7所示，电压范围为0-3V，图中给出了三种隔膜在200次循环前后的阻抗对比。一般来说，对于EIS谱，高频半圆为SEI膜形成和表面接触电阻，中频半圆为电极/电解质界面上的电荷转移阻抗，低频直线与离子向电极的扩散电阻有关。显然，DZPP和DPP隔膜的阻抗小于PP隔膜的阻抗，而具有不同隔膜的电池阻抗都随着充放电周期的增加而逐渐减少，这表明DPP和ZDPP隔膜都有利于提供更多的活性通道，增加离子的电导率。

Claims (4)

1.一种改性锂离子电池隔膜的制备方法，有以下步骤：

1)按摩尔比2.4:2:4:1取Zn(AC)₂·2H₂O、CTAB、NaOH和EDA，分别溶于乙醇中得到各自的乙醇溶液；

2)向Zn(AC)₂·2H₂O的乙醇溶液中依次滴加CTAB、NaOH和EDA的乙醇溶液，边滴加边搅拌，逐渐形成淡黄色沉淀；

3)将纳米金刚石加入步骤2)的溶液中继续搅拌30分钟，纳米金刚石的用量是Zn(AC)₂·2H₂O的0.5wt％，将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物，干燥后得到纳米金刚石/氧化锌复合材料ZnO/NDs；

4)将氢处理纳米金刚石粉末或ZnO/NDs粉末溶于乙醇溶液中，超声1小时后得到1.25mg/mL的NDs胶体溶液或2.5mg/mL的ZnO/NDs胶体溶液；

5)将NDs胶体溶液或ZnO/NDs胶体溶液涂覆在聚丙烯隔膜上，放置在空气中一周后，得到NDs或NDs/ZnCO₃修饰的改性锂离子电池隔膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的纳米金刚石粒径为3～50nm。

3.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的氢处理是指：将纳米金刚石粉末在已经抽真空的腔体中氢气气氛下，加热到500℃，并在氢气流动下冷却到室温，所述的氢气气氛是指用纯度为99.99％的氢气以50sccm通过腔室。

4.根据权利要求1所述的一种改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤5)中使用ZnO/NDs胶体溶液涂覆在聚丙烯隔膜上，放置在空气中一周后，得到NDs/ZnCO₃修饰的改性锂离子电池隔膜材料。

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