CN108682836A - 硅-碳复合物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅‑碳复合物电极材料及其制备方法和应用，所述的硅‑碳复合物电极材料由无定型碳网层均匀包裹硅颗粒；通过超声分散，将纳米硅颗粒均匀分散于淀粉溶液，真空干燥后采用高温热处理的方法制备硅‑碳复合物电极材料；以及所述的硅‑碳复合物电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。本发明硅‑碳复合电极材料，具有可逆容量高、循环稳定性好、可规模化生产等优点。

Description

硅-碳复合物电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，特别涉及一种高容量、长寿命、低成本的硅-碳复合物电极材料，还涉及该电极材料的制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等新兴市场出现，对锂离子电池(LIB)产生巨大需求。
目前商用的负极材料主要为石墨碳素类的碳材料，其最大理论比容量仅为372mAh/g，制约了锂电池容量的进一步提高。硅由于其高理论容量,大约为4200mAh/g(Li4.4Si合金)，资源丰富，是新一代最有希望的电极材料。硅电极的锂化平台电压比石墨电极的平台电压高，能有效避免锂枝晶的形成，提升锂离子电池的安全性。但是硅基电极在嵌锂脱锂过程中，会导致硅基电极体积的膨胀，大约为300％，从而导致电极材料结构的破坏和电极的剥落、粉化、电导率的下降，与集流体失去电接触后使得容量急剧下降，进而电池容量迅速衰减。对于硅基电极在充放电过程中的体积膨胀效应，科学家们提出了一些解决方案。硅碳包覆技术可以有效的解决上述问题。通过碳包覆，使得硅的体积膨胀由无定型包覆碳层承担，避免负极材料在嵌脱锂过程中因体积变化应力而粉化。硅电极表面碳包覆层还起到了阻止纳米活性粒子的团聚，阻止电解液向中心渗透，保持稳定的界面和SEI膜的作用。此外，硅颗粒纳米化也可以有效抑制硅体积的膨胀作用，进一步提升硅基电极循环稳定性、倍率性能。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：提供一种硅-碳复合物电极材料及其制备方法和应用，利用高温热处理纳米硅和淀粉混合物，在纳米硅表面形成均匀的碳包覆层，有利于延缓硅电极粉化、开裂的发生，且使用该电极材料制作的电极具有可逆容量高和循环稳定性好的优点，可规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
本发明提供了一种硅-碳复合物电极材料，包括纳米硅颗粒和碳颗粒，所述碳颗粒均匀包裹于所述纳米硅颗粒的外周且所述碳颗粒形成网状，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1：(0.5-2)。
进一步地说，所述纳米硅颗粒的粒径为20-60nm。
进一步地说，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2。
本发明又提供了一种硅-碳复合物电极材料的制备方法，按下述步骤进行：
步骤一、将纳米硅颗粒溶于淀粉溶液，超声分散处理至纳米硅颗粒均匀分散于淀粉溶液中，即得混合溶液，超声分散的频率为50-70Hz，时间为0.5-2h；
步骤二、对步骤一中所得的混合溶液在90-110℃的温度下进行真空干燥，8-12h后即可得混合固体；
步骤三、在惰性气体的保护下，将步骤二中的混合固体在800-1000℃的温度下进行高温热处理，保温5-7h后，自然冷却至室温，即得所述的硅-碳复合物。
所述纳米硅颗粒与所述淀粉的质量比为1：(1-3)。
进一步地说，所述淀粉溶液为淀粉溶于乙醇溶液，所述淀粉与所述乙醇溶液的质量比为1：(1-3)，所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为(1-3)：1。
进一步地说，所述惰性气体为氩气。
进一步地说，在进行步骤三中的高温热处理时，氩气通入的体积流量为40-80sccm，高温热处理的升温速率为2-5℃/min。
本发明还提供了一种使用硅-碳复合物电极材料的电极，所述电极由硅-碳复合物制成。
进一步地说，所述电极为负极。
本发明的有益效果是：
本发明利用硅颗粒纳米化，并在其表面均匀包裹碳层，缓冲硅材料在嵌脱锂过程中的体积变化，抵消部分内应力，有利于延缓硅电极粉化、开裂的发生，提升硅基电极的循环稳定性；另一方面，碳包覆层能阻碍纳米硅颗粒的聚集，保持稳定的界面和SEI膜；与单纯的硅基电极相比较，本发明中使用该复合材料制作的电极具有能量密度高、可逆容量高和循环稳定性好的优点，可规模化生产。
附图说明
图1为本发明的硅-碳复合物电极材料的透射电镜图一；
图2为本发明的硅-碳复合物电极材料的透射电镜图二；
图3为本发明的硅碳复合物电极材料的XRD测试图；
图4为本发明的硅碳复合物电极材料和纳米硅材料的电化学循环稳定性对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例：一种硅-碳复合物电极材料，如图1-图3所示，包括纳米硅颗粒和碳颗粒，所述碳颗粒均匀包裹于所述纳米硅颗粒的外周且所述碳颗粒成无定型网状，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1：(0.5-2)。
本实施例中优选的是，所述纳米硅颗粒的粒径为20-60nm，但并不限于此。
本实施例中优选的是，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2。
实施例1：一种硅-碳复合物电极材料按下述步骤进行制得，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1：0.5：
步骤一、将纳米硅颗粒溶于淀粉溶液，所述纳米硅颗粒与所述淀粉的质量比为1:1，超声分散处理至纳米硅颗粒均匀分散于淀粉溶液中，即得混合溶液，超声分散的频率为50Hz，时间为1h；
步骤二、对步骤一中所得的混合溶液在110℃的温度下进行真空干燥，8h后即可得混合固体；
步骤三、在氩气的保护下，将步骤二中的混合固体在800℃的温度下进行高温热处理，保温5h后，自然冷却至室温，即得所述的硅-碳复合物。
本实施例中，所述淀粉溶液中的淀粉与乙醇溶液的质量比为1：1，所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1：1；在进行步骤三中的高温热处理时，氩气通入的体积流量为40sccm，高温热处理的升温速率为2℃/min。
实施例2：一种硅-碳复合物电极材料按下述步骤进行制得，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1：1：
步骤一、将纳米硅颗粒溶于淀粉溶液，所述纳米硅颗粒与所述淀粉的质量比为1:2，超声分散处理至纳米硅颗粒均匀分散于淀粉溶液中，即得混合溶液，超声分散的频率为60Hz，时间为0.5h；
步骤二、对步骤一中所得的混合溶液在100℃的温度下进行真空干燥，10h后即可得混合固体；
步骤三、在氩气的保护下，将步骤二中的混合固体在900℃的温度下进行高温热处理，保温6h后，自然冷却至室温，即得所述的硅-碳复合物。
本实施例中，所述淀粉溶液中的淀粉与乙醇溶液的质量比为1：2，所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为3：1；在进行步骤三中的高温热处理时，氩气通入的体积流量为60sccm，高温热处理的升温速率为5℃/min。
本实施例中优选的，所述纳米硅颗粒与淀粉质量比为1:2。过量的纳米硅颗粒会使得碳颗粒层不能完全包裹硅颗粒，使得循环稳定性下降；过量的淀粉会使得充放电容量下降。
实施例3：一种硅-碳复合物电极材料按下述步骤进行制得，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1：1.5：
步骤一、将纳米硅颗粒溶于淀粉溶液，所述纳米硅颗粒与所述淀粉的质量比为1:3，超声分散处理至纳米硅颗粒均匀分散于淀粉溶液中，即得混合溶液，超声分散的频率为60Hz，时间为1.5h；
步骤二、对步骤一中所得的混合溶液在100℃的温度下进行真空干燥，11h后即可得混合固体；
步骤三、在氩气的保护下，将步骤二中的混合固体在1000℃的温度下进行高温热处理，保温7h后，自然冷却至室温，即得所述的硅-碳复合物。
本实施例中，所述淀粉溶液中的淀粉与乙醇溶液的质量比为1：3，所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为2：1；在进行步骤三中的高温热处理时，氩气通入的体积流量为70sccm，高温热处理的升温速率为3℃/min。
实施例4：一种硅-碳复合物电极材料按下述步骤进行制得，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1：2：
步骤一、将纳米硅颗粒溶于淀粉溶液，所述纳米硅颗粒与所述淀粉的质量比为1:2，超声分散处理至纳米硅颗粒均匀分散于淀粉溶液中，即得混合溶液，超声分散的频率为70Hz，时间为2h；
步骤二、对步骤一中所得的混合溶液在90℃的温度下进行真空干燥，12h后即可得混合固体；
步骤三、在氩气的保护下，将步骤二中的混合固体在900℃的温度下进行高温热处理，保温6h后，自然冷却至室温，即得所述的硅-碳复合物。
本实施例中，所述淀粉溶液中的淀粉与乙醇溶液的质量比为1：2，所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1：1；在进行步骤三中的高温热处理时，氩气通入的体积流量为80sccm，高温热处理的升温速率为4℃/min。
优选的，实施例1-实施例4中的超声处理均在超声仪中进行。
优选的，实施例1-实施例4中的高温热处理均在管式煅烧炉中进行。
优选的，实施例1-实施例4中的所述淀粉为水溶性淀粉，AR级，但并不限于此。
取出实施例1-实施例4中任一所制备的硅-碳复合物粉末与导电炭黑super P和粘结剂海藻酸钠按质量比3:1:1混合，加入适量去离子水调成均匀的浆料，涂覆在集流体铜箔上，涂覆的厚度约5μm。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，在真空环境中干燥10小时。取出干燥后的样品，冲电极片，电极片直径为13mm。
然后在2032型扣式电池体系中进行电化学测试，电解液是1mol LiPF6溶解在添加有2％VC(碳酸亚乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)溶液，所述碳酸乙烯酯与所述碳酸二乙酯的体积比为1:1，对电极是金属锂片。先以200mA/g的电流密度放电至截止电位0.01V(vs.Li/Li+)，静置2min以后，再以200mA/g的电流密度充电至截止电位1.0V(vs.Li/Li+)。得到循环容量图(见图4)。
由图4可知，本发明所制备的硅-碳复合电极60次循环之后放电比容量为1294.5mAh/g，而单纯的纳米硅60次循环之后放电比容量为615.2mAh/g，所述本发明的硅-碳复合电极材料相比于单纯纳米硅有显著提升，具有能量密度高，可逆容量高、循环稳定性好的特点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种硅-碳复合物电极材料，其特征在于：包括纳米硅颗粒和碳颗粒，所述碳颗粒均匀包裹于所述纳米硅颗粒的外周且所述碳颗粒形成网状，所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1：(0.5-2)。
2.根据权利要求1所述的硅-碳复合物电极材料，其特征在于：所述纳米硅颗粒的粒径为20-60nm。
3.根据权利要求1中所述的硅-碳复合物电极材料，其特征在于：所述纳米硅颗粒与所述碳颗粒的质量比为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2。
4.一种根据权利要求1所述的硅-碳复合物电极材料的制备方法，其特征在于：按下述步骤进行：
步骤一、将纳米硅颗粒溶于淀粉溶液，超声分散处理至纳米硅颗粒均匀分散于淀粉溶液中，即得混合溶液，超声分散的频率为50-70Hz，时间为0.5-2h；
步骤二、对步骤一中所得的混合溶液在90-110℃的温度下进行真空干燥，8-12h后即可得混合固体；
步骤三、在惰性气体的保护下，将步骤二中的混合固体在800-1000℃的温度下进行高温热处理，保温5-7h后，自然冷却至室温，即得所述的硅-碳复合物。
5.根据权利要求4所述的硅-碳复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅颗粒与所述淀粉的质量比为1：(1-3)。
6.根据权利要求4所述的硅-碳复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述淀粉溶液为淀粉溶于乙醇溶液，所述淀粉与所述乙醇溶液的质量比为1：(1-3)，所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为(1-3)：1。
7.根据权利要求4所述的硅-碳复合物电极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
8.根据权利要求7所述的硅-碳复合物电极材料的制备方法，其特征在于：在进行步骤三中的高温热处理时，氩气通入的体积流量为40-80sccm，高温热处理的升温速率为2-5℃/min。
9.一种使用权利要求1所述的硅-碳复合物电极材料的电极，其特征在于：所述电极由硅-碳复合物制成。
10.根据权利要求9所述的硅-碳复合物电极材料的电极，其特征在于：所述电极为负极。
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